JP2011021093A - 変性フェノール樹脂、その製造方法、フェノール樹脂組成物、耐火物組成物、鋳型用レジンコーテッドサンド、成形材料、不織布、硬化物、炭化物、活性炭 - Google Patents

Abstract

【課題】ヘキサメチレンテトラミンを別途配合する必要なく硬化させることが可能になる変性フェノール樹脂を提供する。
【解決手段】フェノール樹脂にヘキサメチレンテトラミンを反応させて変性フェノール樹脂を得る。ヘキサメチレンテトラミンがフェノール骨格に付加するなどして含有されているため、加熱すると分子中のヘキサメチレンテトラミンが分解して硬化剤として作用し、別途ヘキサメチレンテトラミンを配合する必要なく、硬化させることが可能になる。
【選択図】なし

Description

本発明は、変性フェノール樹脂及びその製造方法に関するものであり、またこの変性フェノール樹脂を応用展開した発明に関するものである。

フェノール樹脂は安価であり、その硬化物は耐熱性や機械的特性が高いなどの特性を有しており、また酸素を遮断した雰囲気で加熱すると高い収率で炭化物が得られるなどの特性もあり、多くの用途に用いられている。

ここで、フェノール樹脂には、熱を加えても溶融するだけで硬化しない熱可塑性のノボラック型フェノール樹脂と、熱を加えると自硬化して熱不融性になるレゾール型フェノール樹脂とがある。

このようにノボラック型フェノール樹脂は加熱しただけでは硬化しないので、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを加えて硬化させるようにするのが一般的である。また硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂などを用いたりすることもある。

例えばヘキサメチレンテトラミンの場合、粉末状に調製したノボラック型フェノール樹脂に微粉砕した粉末状のヘキサメチレンテトラミンを加えて混合することによって、硬化剤として使用される。このとき、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対してヘキサメチレンテトラミンの配合量は２〜２０質量部であり、混合割合が大きく異なるために、均一に混合するのが難しく、混合時間に長時間を要すると共に、混合が不均一であると硬化物の強度等の物性が低下するおそれがある。またヘキサメチレンテトラミンは吸湿性が極めて高く、ノボラック型フェノール樹脂にヘキサメチレンテトラミンを混合した粉末も吸湿し易くなり、特に雨の日や梅雨時にはブロッキング化して固化してしまう等の問題があった。

またノボラック型フェノール樹脂にレゾール型フェノール樹脂を混合して使用することもあり、この場合はレゾール型フェノール樹脂はノボラック型フェノール樹脂の硬化剤の役割をする。しかしレゾール型フェノール樹脂による硬化作用は高いものではないで、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対してレゾール型フェノール樹脂を１５０〜２００質量部も配合する必要があり、しかも十分に速い硬化速度を得ることが難しい。このために、ヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として併用して配合せざるを得ないのが現状である。

特開２００２−３１６２３７号公報

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ヘキサメチレンテトラミンを別途配合する必要なく硬化させることが可能になる変性フェノール樹脂とその製造方法、及びフェノール樹脂組成物を提供することを目的とするものであり、またこの変性フェノール樹脂やフェノール樹脂組成物を用いて得られる耐火物組成物、鋳型用レジンコーテッドサンド、成形材料、不織布、硬化物、炭化物、活性炭を提供することを目的とするものである。

本発明に係る変性フェノール樹脂は、フェノール樹脂にヘキサメチレンテトラミンを反応させて得られたことを特徴とするものである。

また本発明は、この変性フェノール樹脂において、フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂であることを特徴とするものである。

また本発明は、この変性フェノール樹脂において、フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とするものである。

また本発明は、この変性フェノール樹脂において、常温で固形であることを特徴とするものである。

本発明に係る変性フェノール樹脂の製造方法は、フェノール類とアルデヒド類を反応させて得られるフェノール樹脂の初期縮合物にヘキサメチレンテトラミンを加え、ヘキサメチレンテトラミンが開環しない温度でヘキサメチレンテトラミンをフェノール樹脂の初期縮合物に反応させることを特徴とするものである。

また本発明は、この変性フェノール樹脂の製造方法において、ヘキサメチレンテトラミンをフェノール樹脂の初期縮合物に反応させた後、得られた含水反応物を冷凍し、この冷凍物を粉砕した後に、流動床型の乾燥装置で乾燥して、固形物として得ることを特徴とするものである。

本発明に係るフェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂と、上記の変性フェノール樹脂とを混合して成ることを特徴とするものである。

また本発明は、このフェノール樹脂組成物において、フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂であることを特徴とするものである。

また本発明は、このフェノール樹脂組成物において、フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とするものである。

また本発明は、このフェノール樹脂組成物において、上記のノボラック型の変性フェノール樹脂と、上記のレゾール型の変性フェノール樹脂とを混合して成ることを特徴とするものである。

本発明に係る耐火物組成物は、耐火骨材と樹脂バインダーとを必須成分として含有する耐火物組成物であって、樹脂バインダーとして、上記の変性フェノール樹脂と、上記のフェノール樹脂組成物から選ばれる少なくとも一つを用いて成ることを特徴とするものである。

本発明に係る鋳型用レジンコーテッドサンドは、耐火物粒子の表面を樹脂バインダーで被覆した鋳型用レジンコーテッドサンドであって、樹脂バインダーとして、上記の変性フェノール樹脂と、上記のフェノール樹脂組成物から選ばれる少なくとも一つを用いて成ることを特徴とするものである。

本発明に係る成形材料は、上記の変性フェノール樹脂と、上記のフェノール樹脂組成物から選ばれる少なくとも一つを樹脂バインダー成分として含有して成ることを特徴とするものである。

本発明に係る不織布は、繊維を樹脂バインダーで結合して作製される不織布であって、樹脂バインダーとして、上記の変性フェノール樹脂と、上記のフェノール樹脂組成物から選ばれる少なくとも一つを用いて成ることを特徴とするものである。

本発明に係る硬化物は、上記の変性フェノール樹脂と、上記のフェノール樹脂組成物から選ばれる少なくとも一つを、硬化反応する温度以上に加熱して熱不融性に硬化させたことを特徴とするものである。

本発明に係る炭化物は、上記の硬化物を、酸素を含まない雰囲気で加熱して炭化させたことを特徴とするものである。

本発明に係る活性炭は、上記の炭化物を、賦活処理したことを特徴とするものである。

本発明によれば、フェノール樹脂にヘキサメチレンテトラミンを反応させることによって、ヘキサメチレンテトラミンがフェノール骨格に付加するなどした変性フェノール樹脂を得ることができるものである。そしてこの変性フェノール樹脂は分子中にヘキサメチレンテトラミンを含有するために、この変性フェノール樹脂あるいは、変性フェノール樹脂を他のフェノール樹脂と混合したフェノール樹脂組成物を加熱すると、分子中のヘキサメチレンテトラミンが分解して硬化剤として作用し、別途ヘキサメチレンテトラミンを配合する必要なく、硬化させることが可能になるものである。

そしてこのような変性フェノール樹脂を用いることによって、別途ヘキサメチレンテトラミンを配合する必要なく、鋳型用レジンコーテッドサンド、成形材料、不織布、硬化物、炭化物、活性炭を得ることができるものである。

流動床型乾燥装置の一例を示す概略図である。 実施例１のノボラック型変性フェノール樹脂、実施例２のレゾール型変性フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂にヘキサメチレンテトラミンを混合したもの、の吸湿性の試験結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明に係る変性フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を反応触媒の存在下で反応させてフェノール樹脂を調製し、このフェノール樹脂にヘキサメチレンテトラミンを反応させて、フェノール樹脂のフェノール骨格にヘキサメチレンテトラミンを付加反応等させることによって、得ることができるものである。

ここで、上記のフェノール類は、フェノール及びフェノールの誘導体を意味するものであり、例えばフェノールの他に、ｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノールなどの３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類を挙げることができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなども用いることができる。勿論、これらから１種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。

またアルデヒド類としては、水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のものを用いることもでき、その他、アルデヒドの一部をフルフラールやフルフリルアルコールに置き換えて使用することも可能である。

上記のフェノール類とアルデヒド類との配合比率は、フェノール類とアルデヒドのモル比が１：０．５〜１：３．５の範囲になるように設定するのが好ましい。

また反応触媒は、ノボラック型フェノール樹脂を調製する場合は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、あるいはシュウ酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸、さらに酢酸亜鉛などを用いることができる。またレゾール型フェノール樹脂を調製する場合は、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物を用いることができ、さらにジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミドなどの脂肪族の第一級、第二級、第三級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、アニリン、１，５−ナフタレンジアミンなどの芳香族アミン、アンモニアなどや、その他二価金属のナフテン酸や二価金属の水酸化物等を用いることもできる。

そして、フェノール類とアルデヒド類を反応触媒の存在下で付加縮合反応させることによって、フェノール樹脂の初期縮合物を調製することができる。この初期縮合物は水を包含した樹脂溶液であり、水を脱水しない未濃縮の、あるいはある程度脱水濃縮した含水の初期縮合物にヘキサメチレンテトラミンを添加することによって、このフェノール樹脂の初期縮合物にヘキサメチレンテトラミンを反応させるものである。

ここで、ヘキサメチレンテトラミンを添加してフェノール樹脂と反応させる際の温度は、ヘキサメチレンテトラミンが開環して分解しない温度に設定されるものである。この温度は特に限定されるものではないが、２０〜９０℃程度の範囲が好ましい。

また、上記のヘキサメチレンテトラミンは、市販の粒状や粉状のものをそのまま用いるようにしてもよく、また適量の水にヘキサメチレンテトラミンを溶解させて用いるようにしてもよい。ヘキサメチレンテトラミンの添加量は、特に限定されるものでないが、フェノール樹脂の初期縮合物１００質量部に対して２〜２０質量部の範囲が好ましい。

このようにフェノール樹脂にヘキサメチレンテトラミンを反応させることによって、変性フェノール樹脂を得ることができるものである。この変性フェノール樹脂において、ヘキサメチレンテトラミンは、フェノール樹脂のフェノール骨格に付加反応して結合しているものと考えられる。

上記のようにして得られる変性フェノール樹脂は、含水の樹脂溶液であり、この含水反応物を脱水乾燥することによって、固形の変性フェノール樹脂を得ることができる。しかし、この変性フェノール樹脂にはヘキサメチレンテトラミンが含まれているので、含水反応物として得られる変性フェノール樹脂を高温に加熱して脱水乾燥することができない。そこで本発明では凍結・乾燥をして固形化するのが好ましい。

すなわち、上記のようにヘキサメチレンテトラミンをフェノール樹脂の初期縮合物に反応させた後、得られた含水反応物を冷凍する。この冷凍物を粉砕して含水粒状物にした後に乾燥する。乾燥は流動床型の乾燥装置を用いて行なうのが好ましい。

図１は流動床型乾燥装置の一例を示すものであり、１は導入口であって、冷凍物を粉砕した含水粒状物が導入される。２は第１の乾燥室であってその底部には例えば１ｍｍ径程度の多数の孔が設けられた流動床３が取り付けてある。４，５，６，７は仕切り板８によって仕切ることにより、任意の数で設けられた第２、第３、第４、第５の各乾燥室であり、その底部には多数の孔が設けられた流動床９が各乾燥室４，５，６，７に共通して取り付けてある。１０は最終の乾燥室７からの出口であり、受け器１１に連通されている。１２は送風機であって、ガス加熱機、電熱器、熱交換器などで形成されるヒーター１３を介してダクト１４，１５によって第１の乾燥室２と第２乃至第５の乾燥室４，５，６，７とにそれぞれ接続してある。１６，１７はダンパである。１８，１９は排気管であり、第１の乾燥室２と第２乃至第５の乾燥室４，５，６，７とにそれぞれ連通して設けられ、サイクロン２０を介して排風機２１に接続してある。

このように形成される流動床型乾燥装置にあって、ヒーター１３より出る熱風は、例えば４０〜７０℃程度の比較的低温の熱風としてダクト１４，１５によって各乾燥室２，４，５，６，７に流動床３，９の下側から導入されている。そして導入口１より第１の乾燥室２に投入された含水粒状物は、この下側からの熱風によって吹き上げられて乾燥を受けつつ流動床を移動し、さらに仕切り板８を乗り越えたり仕切り板８の下側をくぐったりして、第２の乾燥室４から順次第５の乾燥室７へと移動する。このようにして粒状物は流動床３，９上を吹き上げられて流動しつつ乾燥を受けることになり、効率良く迅速にかつ均一に乾燥を行なうことができることになって、粒状物中の樹脂の反応を進行させてしまうようなおそれはない。このようにして乾燥が行なわれた粒状物は出口１０から受け器１１に排出される。各乾燥室２，４，５，６，７に導入された熱風は、排気管１８，１９からサイクロン２０を介して排風機２１によって排気されるが、排気中の微粒子はサイクロン２０によって分離されて乾燥室２に戻されるようになっている。

このようにして、比較的低温で乾燥を行なうことができ、加熱によってゲル化が生じ易い変性フェノール樹脂であっても、容易に乾燥して固体化することができるものであり、常温（例えば２５℃）で固形の変性フェノール樹脂を得ることができるものである。

ここで、フェノール類とアルデヒド類を反応させてフェノール樹脂の初期縮合物を調製するにあたって、酸性触媒を用いてフェノール類とアルデヒド類を付加縮合反応させると、ノボラック型フェノール樹脂の初期縮合物を調製することができ、これにヘキサメチレンテトラミンを反応させることによって、ノボラック型の変性フェノール樹脂を得ることができるものである。

またフェノール類とアルデヒド類を付加縮合反応させてフェノール樹脂の初期縮合物を調製するにあたって、塩基性触媒を用いてフェノール類とアルデヒド類を付加縮合反応させると、レゾール型フェノール樹脂の初期縮合物を調製することができ、これにヘキサメチレンテトラミンを反応させることによって、レゾール型の変性フェノール樹脂を得ることができるものである。

上記のようにして得られるノボラック型の変性フェノール樹脂にあって、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール骨格に結合してヘキサメチレンテトラミンが含有されているので、このノボラック型の変性フェノール樹脂をヘキサメチレンテトラミンが開環して分解する温度で加熱すると、ヘキサメチレンテトラミンが分解してアンモニアとホルムアルデヒドが生成され、これらの作用でノボラック型フェノール樹脂を硬化させることができるものである。従って、ヘキサメチレンテトラミンを別途配合する必要なく、ノボラック型フェノール樹脂を硬化させることが可能になるものである。

また、上記のようにして得られるレゾール型の変性フェノール樹脂にあって、レゾール型フェノール樹脂のフェノール骨格に結合してヘキサメチレンテトラミンが含有されているので、レゾール型フェノール樹脂の硬化速度を高めることができるものである。またこのレゾール型の変性フェノール樹脂をノボラック型フェノール樹脂に配合することによって、レゾール型フェノール樹脂をノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として作用させることができるが、本発明のレゾール型の変性フェノール樹脂には分子中にヘキサメチレンテトラミンが含有されている。従って、レゾール型フェノール樹脂が硬化剤として作用する他に、分子中に含有されるヘキサメチレンテトラミンも硬化剤として作用し、ノボラック型フェノール樹脂を迅速に硬化させることができるものである。従って、ヘキサメチレンテトラミンを別途配合する必要がなくなるものである。

上記の本発明に係るノボラック型の変性フェノール樹脂や、レゾール型の変性フェノール樹脂は、それぞれ単独で用いることができる他、上記のようにノボラック型フェノール樹脂と本発明に係るレゾール型の変性フェノール樹脂を混合したフェノール樹脂組成物として用いることもできる。また同様に、ノボラック型フェノール樹脂と本発明に係るノボラック型の変性フェノール樹脂を混合したフェノール樹脂組成物、レゾール型フェノール樹脂と本発明に係るレゾール型の変性フェノール樹脂を混合したフェノール樹脂組成物、レゾール型フェノール樹脂と本発明に係るノボラック型の変性フェノール樹脂を混合したフェノール樹脂組成物として用いることもでき、さらに本発明に係るノボラック型の変性フェノール樹脂と本発明に係るレゾール型の変性フェノール樹脂を混合したフェノール樹脂組成物として用いることもできる。

また上記の本発明に係る変性フェノール樹脂やフェノール樹脂組成物において、他の硬化剤を併用することも可能である。例えばノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、トリオキサン、テトラオキサン、アセタール樹脂などを挙げることができ、レゾール型フェノール樹脂の硬化剤として、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、有機エステル、アルキレンカーボネートなどを挙げることができる。また硬化触媒として、塩酸、硫酸等の無機酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等の無機化合物、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、キシレンスルホン酸等の有機酸を配合することもできる。さらに骨材を配合する場合、接着性向上のために、γ−アミノプロピルロチエトキシシラン、γ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤を添加して使用することができる。あるいは、滑剤としてステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛なども添加することができる。

次に、上記のようにして得られる本発明の変性フェノール樹脂やフェノール樹脂組成物の用途を説明する。

耐火レンガなどの耐火物を成形するために用いられる耐火物組成物は、耐火骨材と樹脂バインダーとを必須成分として含有して調製されるが、この樹脂バインダーとして、本発明の変性フェノール樹脂やフェノール樹脂組成物を用いることができるものである。

ここで、耐火骨材にフェノール樹脂バインダーを混合して耐火物組成物を調製するにあたって、ヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として添加する場合には、ヘキサメチレンテトラミンの分散性が悪いため、長時間を要して混練しても均一に分散させることが難しく、得られた耐火物の物性にも問題が生じやすい。

これに対して、本発明の変性フェノール樹脂やフェノール樹脂組成物には、フェノール樹脂の骨格に結合した状態でヘキサメチレンテトラミンが含有されているので、ヘキサメチレンテトラミンは変性フェノール樹脂やフェノール樹脂組成物とともに耐火物組成物中に均一に分散されることになるものであり、安定して高い物性を有する耐火物を成形することができるものである。

シェルモールドなどの鋳型の製造に用いられるレジンコーテッドサンドは、シリカなど耐火物粒子の表面を樹脂バインダーで被覆することによって調製されるが、この樹脂バインダーとして、本発明の変性フェノール樹脂やフェノール樹脂組成物を用いることができるものである。

ここでレジンコーテッドサンドの製造は、一般に、フェノール樹脂の溶融温度以上の１３０〜１６０℃に加熱した耐火物の粒子をミキサーに投入し、ここに粒状のフェノール樹脂を０．７〜３．０質量％程度の量で加え、数十秒程度混練した後に冷却することによって、耐火物粒子の表面にフェノール樹脂バインダーを被覆させるようして行なわれている。そしてヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として添加する場合には、耐火物粒子の表面をフェノール樹脂バインダーで被覆した後、ヘキサメチレンテトラミンの水溶液をさらにミキサーに添加することによって、ヘキサメチレンテトラミンを被覆するようにしている。しかし、ヘキサメチレンテトラミンの添加量は僅かであるので、ヘキサメチレンテトラミンを均一に被覆させることは難しく、レジンコーテッドサンドを用いて作製した鋳型の物性に問題が生じ易い。

これに対して、本発明の変性フェノール樹脂やフェノール樹脂組成物には、フェノール樹脂の骨格に結合した状態でヘキサメチレンテトラミンが含有されているので、ヘキサメチレンテトラミンは変性フェノール樹脂やフェノール樹脂組成物とともに耐火物粒子の表面に均一に被覆されることになるものであり、安定して高い物性を有する鋳型を成形することができるものである。

射出成形、トランスファー成形、圧縮成形などの成形に用いられる成形材料は、フィラー等と樹脂バインダーとを混練することによって調製することができるが、この樹脂バインダーとして、本発明の変性フェノール樹脂やフェノール樹脂組成物を用いることができるものである。

ここで成形材料は、一般に、フェノール樹脂を木粉等のフィラーなどとドライブレンドし、これを８０〜１４０℃に加熱したロールの間に何回か通過させることによってロール混練して調製されるが、ヘキサメチレンテトラミンを添加してドライブレンドしているときには、分散性の悪いヘキサメチレンテトラミンを均一に混合するために、ロールに通す回数を多くしなければならない。しかし、ロールに通す回数を増やすと、反応が開始するおそれがあるため、少ない回数に抑える必要があり、成形材料中のヘキサメチレンテトラミンの分散性が悪くなって、硬化反応が不均一になり、成形して得られる成形品の物性に問題が生じ易い。

これに対して、本発明の変性フェノール樹脂やフェノール樹脂組成物には、フェノール樹脂の骨格に結合した状態でヘキサメチレンテトラミンが含有されているので、ヘキサメチレンテトラミンは変性フェノール樹脂やフェノール樹脂組成物とともにフィラーと均一に混練されることになるものであり、成形材料を均一に硬化反応させることができ、均質で安定して高い物性を有する成形品を成形することができるものである。

不織布は、繊維を水に分散させると共に樹脂バインダーを水中に分散させ、このスラリーを抄造して乾燥することによって、繊維を樹脂バインダーで結合させたものとして得ることができるが、この樹脂バインダーとして、本発明の変性フェノール樹脂やフェノール樹脂組成物を用いることができるものである。

ここで、フェノール樹脂の硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いる場合、繊維や樹脂バインダーを分散させたスラリーにヘキサメチレンテトラミンを添加することになるが、ヘキサメチレンテトラミンは水に容易に溶解するので、スラリーを抄造しても水と共に流れ落ちて抄造物に残らない。このためフェノール樹脂バインダーの硬化不足によって不織布の強度が低下するおそれがある。

これに対して、本発明の変性フェノール樹脂やフェノール樹脂組成物には、フェノール樹脂の骨格に結合した状態でヘキサメチレンテトラミンが含有されているので、スラリーを抄造した際に、ヘキサメチレンテトラミンは変性フェノール樹脂やフェノール樹脂組成物と共に抄造物に残ることになるものであり、フェノール樹脂バインダーが十分に硬化し、強度の高い不織布を得ることができるものである。

そして、上記の成形材料を成形して、フェノール樹脂が硬化反応する温度以上に加熱して熱不融性に硬化させることによって、硬化物を得ることができる。また、上記の変性フェノール樹脂やフェノール樹脂組成物を、フェノール樹脂が硬化反応する温度以上に加熱して熱不融性に硬化させることによっても、硬化物を得ることができる。

フェノール樹脂は酸素を遮断した雰囲気で加熱すると高い収率で炭化物を得ることができる。従って、フェノール樹脂の硬化物をこのように酸素を遮断した雰囲気で加熱して得られる炭化物は、天然のヤシ殻を炭化させたヤシ殻活性炭などに比べても、炭化物純度が高いものであり、またポアー径が均一であり、かさ密度が安定しているために充填性が良好であるなどの特長を有する。

そしてフェノール樹脂として本発明の変性フェノール樹脂やフェノール樹脂組成物を用いる場合、ヘキサメチレンテトラミンはフェノール樹脂骨格に均一に結合されているために、硬化物は均質であって、この硬化物から得られる炭化物も均質な品位の高いものとなるものである。

ここで、酸素を遮断した雰囲気とは、フェノール樹脂が酸化されない雰囲気であればよく、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気に設定することができる。また加熱条件は、４００〜３０００℃、１〜１００時間に設定するのが好ましい。

また、この炭化物の比表面積や細孔容積をさらに大きくする賦活処理を行なうことによって、活性炭を得ることができる。賦活処理は、水蒸気や二酸化炭素等を用いた気相賦活法、溶融水酸化カリウム等を用いた薬液賦活法などで行なうことができる。

上記の炭化物や活性炭は、吸着剤、電池用負極材などに使用することができる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１：ノボラック型の変性フェノール樹脂の製造）
反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％濃度のホルマリン６５０質量部、触媒としてシュウ酸４．２質量部を仕込み、攪拌を開始した後、約６０分を要して沸騰還流させ、そのまま４時間、付加縮合反応させた。次に脱水を開始して、内温が１１５℃になるまで脱液を行ない、次いで冷却を開始して、７０℃まで冷却を行なった。

次にこれに、予め水６０質量部にヘキサメチレンテトラミン１１３質量部を加えて混合溶解した水溶液を添加し、１５分間攪拌して反応させた。このとき、内温は６０℃にまで下がった後、発熱して６８℃まで上昇した。このことから、ヘキサメチレンテトラミンによる付加反応が生じたものと考えられる。

この後、反応生成物をステンレス製のバットに払い出して、このバットを−１５℃にセットした冷凍庫に入れて冷凍した。次にこの冷凍物を粗砕機で２ｍｍ以下の粒径に粗砕し、粗砕後直ちに図１の流動床型乾燥装置で乾燥した。

このようにして、微黄濁色のノボラック型の変性フェノール樹脂を得た。このノボラック型変性フェノール樹脂においてヘキサメチレンテトラミンの含有量は１２質量％であった。またこのノボラック型変性フェノール樹脂は粒径１０μｍ以下の粉末にして使用した。

上記のようにして得たノボラック型変性フェノール樹脂について、軟化点、１５０℃におけるゲル化時間、固定炭素量をＪＩＳ Ｋ６９１０に準拠して測定した。その結果、軟化点は８８℃、ゲル化時間は４９秒、固定炭素量は５６．２質量％であった。

（比較例１：ノボラック型フェノール樹脂の製造）
上記の実施例１において、フェノールとホルマリンを付加縮合反応させた後、内温が２００℃になるまで脱液を行ない、ヘキサメチレンテトラミンを反応させることなく、バットに払い出し、冷却して粉砕することによって、ノボラック型フェノール樹脂を得た。

このノボラック型フェノール樹脂において、軟化点は８４．３℃、ヘキサメチレンテトラミンを１２質量％混合したときのゲル化時間は５７秒、固定炭素量は５３．１質量％であった。

（実施例２：レゾール型の変性フェノール樹脂の製造）
反応容器にフェノール５６４質量部、３７質量％濃度のホルマリン６８１質量部、触媒として２５質量％濃度のアンモニア水１６３質量部を仕込み、攪拌をしながら、約６０分を要して６５℃まで昇温させ、この温度で５時間反応させた。次に０．０２ＭＰａ（１５０トール）まで減圧して、４５０ｍｌの脱液をした。

この後、常圧に戻し、予め水１００質量部にヘキサメチレンテトラミン５５質量部を加えて混合溶解した水溶液を加えて、３０分間攪拌して反応させた。

この後、反応生成物をステンレス製のバットに払い出して、このバットを−１５℃にセットした冷凍庫に入れて冷凍した。次にこの冷凍物を粗砕機で２ｍｍ以下の粒径に粗砕し、粗砕後直ちに図１の流動床型乾燥装置で乾燥した。

このようにして、黄色透明のレゾール型の変性フェノール樹脂を得た。このレゾール型変性フェノール樹脂においてヘキサメチレンテトラミンの含有量は１０質量％であった。

またこのレゾール型変性フェノール樹脂において、軟化点は８４．６℃、ゲル化時間は１２５秒、固定炭素量は５０．４質量％であった。

（比較例２：レゾール型フェノール樹脂の製造）
上記の実施例２において、ヘキサメチレンテトラミンと反応させることなく、バットに払い出し、後は上記と同様に冷凍、流動床型乾燥装置による乾燥を行なうことによって、レゾール型フェノール樹脂を得た。

このレゾール型フェノール樹脂において、軟化点は８３℃、ゲル化時間は１０５秒、固定炭素量は４６．７質量％であった。

上記の実施例１のノボラック型変性フェノール樹脂、実施例２のレゾール型変性フェノール樹脂、比較例１のノボラック型フェノール樹脂にヘキサメチレンテトラミンを１２質量％混合したものを、それぞれステンレス製バットの上に広げ、９２％ＲＨの高湿雰囲気に放置して、それぞれの質量変化を測定した。結果を図２に示す。

図２にみられるように、比較例１のノボラック型フェノール樹脂にヘキサメチレンテトラミンを混合したものは、質量増加の変化率が大きい。これは、主としてノボラック型フェノール樹脂に混合したヘキサメチレンテトラミンが吸湿したことによるものである。一方、実施例１や実施例２にもヘキサメチレンテトラミンが含有されているが、質量増加率は大幅に低下している。このことは、実施例１や実施例２では、ヘキサメチレンテトラミンは混合された状態ではなく、フェノール樹脂のフェノール骨格にヘキサメチレンテトラミンが付加するなどして、フェノール樹脂にヘキサメチレンテトラミンが化学結合していることを意味すると、考えられる。

（実施例３〜１７、比較例３〜７）
実施例１，２の変性フェノール樹脂、比較例１，２のフェノール樹脂を組み合わせて混合し、また比較例１，２のフェノール樹脂にヘキサメチレンテトラミンを混合し、フェノール樹脂組成物を調製した。そしてこれらのフェノール樹脂組成物について、１５０℃におけるゲル化時間と固定炭素量を測定し、結果を表１に示す。

表１にみられるように、各実施例の変性フェノール樹脂は、長い時間を要することなくゲル化させることができ、別途ヘキサメチレンテトラミンを配合する必要がないことが確認された。

（実施例１８〜２１、比較例８〜９）
耐火骨材として、電融マグネシア（ＭｇＯ含有率９８．３質量％）８０質量部、天然黒鉛（固定炭素量９８質量％）１８質量部、Ａｌ粉末２質量部を用いた。

そしてこれをミキサーに投入すると共に、実施例１，２の変性フェノール樹脂、比較例１，２のフェノール樹脂、エチレングリコール、ヘキサメチレンテトラミンを表２の配合量で投入し、１０分間混練した後に払い出すことによって、耐火物組成物として、湿潤状態の混練物を得た。

次に、この混練物を調製した翌日（１日後）に、油圧プレスを用いて１４７ＭＰａ（１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧力で成形し、得られた成形物を２００℃で２時間、加熱硬化させることによって耐火物レンガを得た。このレンガについて、かさ比重、曲げ強さを測定した。またレンガから５０×５０×５０ｍｍのテストピースを切り出し、コークスブリーズ中で１４００℃、３時間還元焼成した後の気孔率を測定した。結果を表２に示す。

また、上記の混練物をスレンレスバットに開放状態で室内に１週間放置して養生した後、同様に耐火物レンガを成形して、かさ比重、曲げ強さを測定した。結果を表２に示す。

表２にみられるように、各実施例のものは、曲げ強さが高く、比較例より高い物性を有するものであった。

（実施例２２〜２６）
耐火物粒子としてフラタリーけい砂とパールけい砂を用いた。そして１４５℃に加熱したフラタリーけい砂１５ｋｇとパールけい砂１５ｋｇをワールミキサーに入れ、実施例１，２の変性フェノール樹脂、比較例１，２のフェノール樹脂を表３の配合量で加え、３０秒間混練した後、さらに水４５０ｇを添加し、砂粒が崩壊するまで混練した。次いで、ステアリン酸カルシウム３０ｇを添加して３０秒間混練した後、これをワールミキサーから払い出し、エアレ−ションを行なって冷却することによって、けい砂の表面にフェノール樹脂を１．５質量％の被覆量で被覆したレジンコーテッドサンドを得た。

このとき、混練中のホルムアルデヒド臭は弱いものであり、またさらさらと流動性が良好なものであった。

（比較例１０〜１１）
比較例１，２のフェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンを表３の配合量で加えるようにした他は、上記（実施例２２〜２６）と同様にしてレジンコーテッドサンドを得た。尚、比較例１０は、予めヘキサメチレンテトラミンを水に溶解して加えるようにした。また混練中のホルムアルデヒド臭は強いものであった。

上記のようにして実施例２２〜２６、比較例１０〜１１で得たレジンコーテッドサンドについて、融着点をＪＡＣＴ試験法Ｃ−１に準拠して測定し、結果を表３に示す。

またこれらのレジンコーテッドサンドを用い、ＪＩＳ Ｋ６９１０の曲げ強さ試験法に従って鋳型用の試験片を造型し、この試験片について曲げ強さを測定した。結果を表３に示す。

また、これらのレジンコーテッドサンドを、予め１５０℃に加熱した２０×１０×８０ｍｍのキャビティを有する金型に吹き込んで充填し、このキャビティ内に、０．４ＭＰａの飽和水蒸気を設定温度３５０℃に加熱して調製した過熱水蒸気を０．１８ＭＰａの圧力で３０秒間吹き込んだ（吹き出し温度２２０℃、流量４５ｋｇ／ｈ）。このようにして造型した鋳型用の試験片について、ＪＩＳ Ｋ６９１０の曲げ強さ試験法に準拠して曲げ強さを測定した。結果を表３に示す。

表３にみられるように、各実施例で作製した鋳型は強度が高く、また各実施例では造型中の悪臭が少ないものであった。

（実施例２７〜３１）
木粉５０質量部に、実施例１，２の変性フェノール樹脂、比較例１，２のフェノール樹脂を表４の配合量で加え、さらに内部離型剤としてステアリン酸亜鉛を１質量部加え、これを混合した後、９０〜１１０℃の温度でロール混練し、さらに粉砕することによって、成形材料を得た。

（比較例１２〜１３）
木粉５０質量部に、比較例１，２のフェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンを表４の配合量で加え、さらに内部離型剤としてステアリン酸亜鉛を１質量部加え、これを混合した後、９０〜１１０℃の温度でロール混練し、さらに粉砕することによって、成形材料を得た。

実施例２７〜３１、比較例１２〜１３で得た成形材料を、予め１５０℃に加熱した、１３０ｍｍ×１５０ｍｍのキャビティを有する金型に入れ、これを圧力１５ＭＰａ、加圧時間１５分の条件で成形した。この成形品から厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ７ｃｍの短冊状の試験片を切り出した。

またこの成形品を１５０℃に設定した熱風循環式乾燥機中で６時間熱処理した後、厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ７ｃｍの短冊状の試験片を切り出した。

そして（株）島津製作所製のオートグラフ「ＡＧ−１０ＴＡ」を用い、支点間距離６４ｍｍ、荷重速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で、熱処理前と熱処理後の試験片について、曲げ強さを測定した。結果を表４に示す。

表４にみられるように、各実施例の成形品は曲げ強度が高いものであった。

（実施例３２〜３３）
天然黒鉛（純度９８質量％、平均粒子径３０μｍ）７５質量部、アラミドパルプ１０質量部、ＰＥＴ繊維（１２Ｔ×５ｍｍ）５質量部、実施例１，２の変性フェノール樹脂を表５の配合量で、２０倍量の水に分散させ、スラリーを調製した。そしてこのスラリーを手抄き法で、秤量３００ｇ／ｍ^２、厚さ０．５０〜０．５５ｍｍに抄造し、５０℃の熱風循環式乾燥機中で乾燥させて不織布を得た。

次に不織布から幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの寸法を切り出し、これを１２枚重ねにして、油圧プレスを用いて熱盤温度１７０℃、成形圧力４０ＭＰａ、５分間の条件で成形した。そしてこの成形板を幅２０ｍｍに切り出し、（株）島津製作所製のオートグラフ「ＡＧ−１０ＴＡ」を用い、曲げ強さ、曲げ弾性率、曲げ歪みを測定した。結果を表５に示す。

（比較例１４）
比較例１のフェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンを表５の配合量で加えるようにした他は、上記（実施例３２〜３３）と同様にした。

表５にみられるように、比較例１４の曲げ強度は実施例３２〜３３のものの１／４以下である。これは、フェノール樹脂の硬化剤としてスラリーに添加したヘキサメチレンテトラミンが水に溶解して、抄造の際に水とともに殆どが抜けてしまい、不織布に残らないためであると考えられえる。

（実施例３４）
実施例１のノボラック型変性フェノール樹脂をステンレス製のバットの上に広げ、予め１００℃に庫内温度を設定した乾燥機中に入れて１０時間養生し、さらに１２０℃で５時間養生することによって、ノボラック型変性フェノール樹脂を不溶不融状態に硬化させた硬化物を得た。

次にこの硬化物を冷却した後、０．５ｍｍの篩い網を備えたハンマークラッシャーで粉砕して、硬化物の粒子を得た。

そしてこの硬化物粒子を窒素雰囲気下、１００℃／ｈの昇温速度で８００℃まで昇温し、８００℃で３時間保持する条件で熱処理することによって焼成し、フェノール樹脂炭化物の粒子を得た。この炭化物の収率は５７．２質量％であった。

（実施例３５）
実施例２のレゾール型変性フェノール樹脂を用いるようにした他は、上記（実施例３４）と同様にしてフェノール樹脂炭化物の粒子を得た。この炭化物の収率は５１．５質量％であった。

（比較例１５）
比較例２のレゾール型フェノール樹脂を用いるようにした他は、上記（実施例３４）と同様にしてフェノール樹脂炭化物の粒子を得た。この炭化物の収率は５２．１質量％であった。

上記の実施例３４〜３５、比較例１５で得たフェノール樹脂炭化物を、水蒸気流量５ｍｌ、窒素流量２ｌ／ｍｉｎの流速で流通されるロータリーキルンの通される水蒸気と窒素の混合ガス雰囲気下、８５０℃で２時間処理することによって賦活し、活性炭を得た。

このようにして得られた活性炭について、比表面積をＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製比表面積測定装置「ＮＯＶＥ２０００」により、ＢＥＴ多点法で測定した。結果を表６示す。

表６のように、各実施例の活性炭は比較例のものよりも比表面積が大きく、吸着性能が高いものであった。

Claims (17)

1. フェノール樹脂にヘキサメチレンテトラミンを反応させて得られたことを特徴とする変性フェノール樹脂。
2. フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の変性フェノール樹脂。
3. フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の変性フェノール樹脂。
4. 常温で固形であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の変性フェノール樹脂。
5. フェノール類とアルデヒド類を反応させて得られるフェノール樹脂の初期縮合物にヘキサメチレンテトラミンを加え、ヘキサメチレンテトラミンが開環しない温度でヘキサメチレンテトラミンをフェノール樹脂の初期縮合物に反応させることを特徴とする変性フェノール樹脂の製造方法。
6. 請求項５の変性フェノール樹脂の製造方法において、ヘキサメチレンテトラミンをフェノール樹脂の初期縮合物に反応させた後、得られた含水反応物を冷凍し、この冷凍物を粉砕した後に、流動床型の乾燥装置で乾燥して、固形物として得ることを特徴とする変性フェノール樹脂の製造方法。
7. フェノール樹脂と、請求項１乃至４のいずれかに記載の変性フェノール樹脂とを混合して成ることを特徴とするフェノール樹脂組成物。
8. フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂であることを特徴とする請求項７に記載のフェノール樹脂組成物。
9. フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする請求項７に記載のフェノール樹脂組成物。
10. 請求項２に記載の変性フェノール樹脂と、請求項３に記載の変性フェノール樹脂とを混合して成ることを特徴とするフェノール樹脂組成物。
11. 耐火骨材と樹脂バインダーとを必須成分として含有する耐火物組成物であって、樹脂バインダーとして、請求項１乃至４に記載の変性フェノール樹脂と、請求項７乃至１０に記載のフェノール樹脂組成物から選ばれる少なくとも一つを用いて成ることを特徴とする耐火物組成物。
12. 耐火物粒子の表面を樹脂バインダーで被覆した鋳型用レジンコーテッドサンドであって、樹脂バインダーとして、請求項１乃至４に記載の変性フェノール樹脂と、請求項７乃至１０に記載のフェノール樹脂組成物から選ばれる少なくとも一つを用いて成ることを特徴とする鋳型用レジンコーテッドサンド。
13. 請求項１乃至４に記載の変性フェノール樹脂と、請求項７乃至１０に記載のフェノール樹脂組成物から選ばれる少なくとも一つを樹脂バインダー成分として含有して成ることを特徴とする成形材料。
14. 繊維を樹脂バインダーで結合して作製される不織布であって、樹脂バインダーとして、請求項１乃至４に記載の変性フェノール樹脂と、請求項７乃至１０に記載のフェノール樹脂組成物から選ばれる少なくとも一つを用いて成ることを特徴とする不織布。
15. 請求項１乃至４に記載の変性フェノール樹脂と、請求項７乃至１０に記載のフェノール樹脂組成物から選ばれる少なくとも一つを、硬化反応する温度以上に加熱して熱不融性に硬化させたことを特徴とする硬化物。
16. 請求項１５に記載の硬化物を、酸素を含まない雰囲気で加熱して炭化させたことを特徴とする炭化物。
17. 請求項１６に記載の炭化物を、賦活処理したことを特徴とする活性炭。

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