JPH10273894A - 熱硬化性繊維質成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形体の強度が向上し、製造により生じる排
水の公害問題も低減される熱硬化性繊維質成形体の製造
方法を提供すること。 【解決手段】 無機または有機繊維質基材と、結合剤と
してのフェノール樹脂組成物とを水中で分散および混合
させた後、所望の形状の成形体に抄造成形する工程を含
む熱硬化性繊維質成形体の製造方法において、前記フェ
ノール樹脂組成物が、ノボラック型フェノール樹脂１０
０重量部と、ヘキサメチレンテトラミン３〜５０重量部
とを加熱溶融して得られるものであることを特徴とする
熱硬化性繊維質成形体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機または有機繊
維質基材と、結合剤としてのフェノール樹脂組成物とを
水中で分散および混合させた後、所望の形状の成形体に
抄造成形する工程を含む湿式の熱硬化性繊維質成形体の
製造方法に関するものである。さらに詳しくは本発明
は、成形体の強度が向上し、製造により生じる排水の公
害問題も低減される熱硬化性繊維質成形体の製造方法に
関するものである。本発明は、電気電子機器用、自動車
部品用、土木建築用、印刷回路用紙基板、印刷回路用ガ
ラス基板、電気絶縁用積層板、機械部品用積層板、構造
部材用積層板、化粧材コア、ロックウールボード、再生
古紙強化ボード、ガラス繊維強化基板、炭素繊維用強化
基材、電磁波遮蔽体等の製造に適用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来から、多くの熱硬化性繊維質成形体
が、湿式製法により製造されている。この湿式製法とし
ては、繊維質基材と熱硬化性樹脂とを水中で分散・混合
し、これを任意の形状の湿潤成形体に抄造成形した後乾
燥させる方法や、紙、シートまたは繊維質基材に液状ま
たは有機溶剤溶液の熱硬化性樹脂を含浸若しくは被覆
し、続いて乾燥させる方法や、粉状の熱硬化性樹脂と繊
維質基材とを混合した後にフォーミングする方法等が挙
げられる。

【０００３】上記のような湿式製法に用いられる従来の
熱硬化性樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂が一
般的に使用されている。しかしながら、熱硬化性繊維質
成形体の強度向上に対する要求は年々高まりつつあり、
従来のレゾール型フェノール樹脂を単独使用して製造し
た熱硬化性繊維質成形体では、その要求を満足させるに
は不十分であり、強度を高めるための新たな手段、例え
ば優れた結合剤の出現が期待されている。

【０００４】広範囲な分野において、結合剤としてノボ
ラック型フェノール樹脂を使用した場合、成形体の強度
が向上することがしばしば見られる。そこで本発明者ら
はノボラック型フェノール樹脂を熱硬化性繊維質成形体
の結合剤として応用できないか、検討を行ってきた。し
かしながら、一般的にノボラック型フェノール樹脂は、
硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン（以下、ヘキサ
ミンという）を含有しているが、湿式製法、とくに繊維
質基材と熱硬化性樹脂とを水中で分散および混合し、こ
れを任意の形状の湿潤成形体に抄造成形するという方法
を採用した場合、ヘキサミンが水中に移行溶解してしま
い、ノボラック型フェノール樹脂は結合剤としての機能
をほとんど果たさないことが判明した。また、その濾水
は多量にヘキサミン溶解物を含み、排水公害を生ずる原
因になる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
従来の課題を解決し、結合剤としてノボラック型フェノ
ール樹脂を使用し、成形体の強度が向上し、製造により
生じる排水の公害問題も低減される熱硬化性繊維質成形
体の製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねてきた結果、上記のような従来の課題を解決するこ
とができた。すなわち本発明は、無機または有機繊維質
基材と、結合剤としてのフェノール樹脂組成物とを水中
で分散および混合させた後、所望の形状の成形体に抄造
成形する工程を含む熱硬化性繊維質成形体の製造方法に
おいて、前記フェノール樹脂組成物が、ノボラック型フ
ェノール樹脂１００重量部と、ヘキサメチレンテトラミ
ン３〜５０重量部とを加熱溶融して得られるものである
ことを特徴とする熱硬化性繊維質成形体の製造方法を提
供するものである。

【０００７】また本発明は、ノボラック型フェノール樹
脂、レゾール型フェノール樹脂または前記両樹脂の任意
割合の混合物１００重量部に、前記の結合剤としてのフ
ェノール樹脂組成物を１０重量部以上配合し、これを結
合剤として使用する前記の製造方法を提供するものであ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】上記のように本発明で使用される
フェノール樹脂組成物（以下単に“樹脂組成物”とい
う）は、ノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサミンと
を加熱溶融することにより得られる。樹脂組成物の調製
方法はとくに制限されないが、熱硬化がほとんど進行し
ない程度の条件、例えば、ノボラック型フェノール樹脂
をエクストルーダー、コニーダ、ロール等で８０〜９０
℃の温度条件で加熱溶融し、そこにヘキサミンを添加
し、さらに１０〜３０分、好ましくは１５〜２０分ほど
加熱溶融することにより、樹脂組成物を得ることができ
る。得られた樹脂組成物は、極一部が熱硬化が進行して
いるが、結合剤としての使用にはとくに問題がない。こ
れとは別に、加熱溶融する際にノボラック型フェノール
樹脂とヘキサミンとを同時に混合して加熱溶融してもよ
いし、また両者を混合した後に加熱溶融してもよい。加
熱溶融後、得られた樹脂組成物を冷却し、それを常法に
より粉砕して平均粒径２０μｍ程度の粉末樹脂とすれ
ば、その後の成形操作が容易となる。

【０００９】本発明において樹脂組成物は、ノボラック
型フェノール樹脂１００重量部に対し、ヘキサミンを３
〜５０重量部、好ましくは１０〜２０重量部配合する必
要がある。ヘキサミンの配合割合が３重量部未満では、
成形体の強度が不十分となり、逆に５０重量部を超える
と加熱溶融時の混練の際にアンモニアガスが発生し好ま
しくない。

【００１０】本発明で使用されるノボラック型フェノー
ル樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の
存在下で反応させて得られる。フェノール類としては、
フェノール性水酸基を分子中に１個以上有するものをす
べて包含し、例えばフェノール、クレゾール、キシレノ
ール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、フェニルフェノー
ル、ノニルフェノール、イソプロペニルフェノール、ブ
ロモフェノール、フルオロフェノール、アミノフェノー
ル、レゾルシノール、カテコール、イソプロピルカテコ
ール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール等を挙げること
ができる。アルデヒド類としては、例えばホルムアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオ
キサン、アセタール、グリオキサール、アセトアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイ
ン、フルフラール等の１種または２種以上が挙げられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、燐酸、蓚酸、酢酸な
どの有機酸または無機酸から選ばれた少なくとも一種が
使用される。

【００１１】本発明で使用される無機または有機繊維質
基材は、とくに制限されるものではないが、例えば木材
繊維、セルロース繊維、綿、麻、屑布、古紙再生繊維、
ナイロン繊維、ビニロン繊維、アクリル繊維、アラミド
繊維、ポリアクリレート繊維、ポリエチレン繊維、ポリ
プロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリエステル中空
繊維、銅被覆ポリエステル繊維、フェノール樹脂繊維、
炭素繊維、ガラス繊維、ロックウール、炭化珪素繊維、
シリカ・アルミナ繊維、ステンレス繊維、銅繊維等が挙
げられる。

【００１２】繊維質基材と樹脂組成物との混合割合は、
使用目的に応じて任意に選択すればよく、とくに制限さ
れない。

【００１３】本発明においては、上記のようにして得ら
れる樹脂組成物を結合剤として単独使用してもよいが、
これとは別に、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール
型フェノール樹脂または前記両樹脂の任意割合の混合物
を樹脂組成物と併用することもできる。この態様によれ
ば、熱硬化の際発生するアンモニアガスを減少させると
いう点で有利となる。

【００１４】この態様におけるノボラック型フェノール
樹脂は、上記で述べたものが利用できる。

【００１５】また、レゾール型フェノール樹脂は、フェ
ノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応
して得られる。フェノール類およびアルデヒド類は、上
記で説明した通りである。また塩基性触媒としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、ア
ンモニア水、アミン等の１種または２種以上が挙げられ
る。

【００１６】さらに併用の比率は、ノボラック型フェノ
ール樹脂、レゾール型フェノール樹脂または前記両樹脂
の任意割合の混合物１００重量部に対し、樹脂組成物１
０重量部以上、好ましくは１０〜５０重量部、さらに好
ましくは１５〜３０重量部がよい。

【００１７】ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型
フェノール樹脂または前記両樹脂の任意割合の混合物
は、例えば平均粒径２０μｍ程度に粉砕したものを利用
するのが有利である。

【００１８】本発明に使用される樹脂組成物と無機また
は有機繊維質基材とは、水中で混合するか、あるいは予
め樹脂組成物と繊維質基材とを混合した後に水中に分散
させさせた後、硫酸礬土などの沈着剤を添加後、所望の
形状の湿潤成形体に抄造し、加熱乾燥し、熱硬化性繊維
質成形体を得ることができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに説明するが、本発明はこれらの例により限定される
ものではない。なお、以下に示す「部」および「％」は
すべて重量基準である。

【００２０】実施例１． ［手順１］ フェノール、ホルムアルデヒド、酸性触媒
として蓚酸を用いて常法により合成した固形ノボラック
型フェノール樹脂１００部を約９０℃のロールで加熱溶
融し、さらにヘキサミン１５部を加え、１５分間加熱溶
融した。その後室温放置で常温まで冷却して粉砕し、平
均粒径２０μｍの粉末状の樹脂組成物（以下（Ａ）とす
る）を得、下記表１の通り配合した。

【００２１】

【表１】 含水パルプ ： １１４部（固形分７２部） 水 ： ２４００部 （Ａ） ： １２．７部 硫酸礬土 ： 約１５部

【００２２】［手順２］ 含水パルプを水中にて分散
し、（Ａ）をさらに混合分散させた。さらに硫酸礬土を
適量添加し、ｐＨを５．０〜５．５の範囲に調整した。
これら混合物を濾紙で吸引濾過し、ウエットケーキを作
成した。

【００２３】［手順３］ 約２００ｋｇ／ｃｍ²でウエ
ットケーキを常温圧縮し、水分を除去した。その後水蒸
気の存在下で１６０℃オープンで１時間、さらに水蒸気
を除去した状態で１６０℃１時間乾燥を行った。このよ
うにして得られた成形体のサイズをおよそ２５ｍｍ×１
０ｍｍ×１２０ｍｍの試験片にし、ＪＩＳ Ａ５９０５
に準じ、常態での曲げ強度を測定した。

【００２４】［手順４］ また、［手順１］で作成した
（Ａ）を三角フラスコに１０ｇ採取し、２００ｇの純水
を加え、３時間撹拌し、濾過した残留物のヘキサミン量
をケルダール法に従って測定した。

【００２５】実施例２． ［手順１］ フェノール、ホルムアルデヒド、酸性触媒
として塩酸を用いて常法により合成した固形ノボラック
型フェノール樹脂１００部を約９０℃のロールで加熱溶
融し、さらにヘキサミン１５部を加え、１５分間加熱溶
融した。その後室温放置で常温まで冷却して粉砕し、平
均粒径２０μｍの粉末状の樹脂組成物を得た。

【００２６】［手順２］ 上記の粉末状の樹脂組成物５
０部と平均粒径２０μｍに粉砕したレゾール型フェノー
ル樹脂（フェノール、ホルムアルデヒド、塩基性触媒と
して水酸化バリウムを用いて常法により合成した）５０
部とを混合し、粉末樹脂組成物（Ｂ）を得、その後は実
施例１と同様の手順に従い成形体を作成し、常態曲げ強
度および粉末樹脂組成物（Ｂ）の水洗い後の残留ヘキサ
ミン量を測定した。

【００２７】実施例３． ［手順１］ フェノール、ホルムアルデヒド、酸性触媒
として塩酸を用いて常法により合成した固形ノボラック
型フェノール樹脂１００部を，約９０℃のロールで加熱
溶融し、さらにヘキサミン１５部を加え１５分間加熱溶
融した。その後室温放置で常温まで冷却してから平均粒
径２０μｍに粉砕した。

【００２８】［手順２］ 上記の粉末樹脂組成物２５部
と平均粒径２０μｍに粉砕したレゾール型フェノール樹
脂（フェノール、ホルムアルデヒド、塩基性触媒として
水酸化ナトリウムを用いて常法により合成した）７５部
とを混合し、粉末樹脂組成物（Ｃ）を得、その後は実施
例１と同様の手順に従い成形体を作成し、常態曲げ強度
及び粉末樹脂組成物（Ｃ）の水洗い後の残留ヘキサミン
量を測定した。

【００２９】比較例１． ［手順１］ フェノール、ホルムアルデヒド、酸性触媒
として塩酸を用いて常法により合成した固形ノボラック
型フェノール樹脂１００部とヘキサミン１５部とを、加
熱溶融することなく単に添加混合した。その後平均粒径
２０μｍに粉砕し、粉末樹脂組成物とした。 ［手順２］ 上記の粉末樹脂組成物５０部と平均粒径２
０μｍに粉砕したレゾール型フェノール樹脂（フェノー
ル、ホルムアルデヒド、塩基性触媒として水酸化ナトリ
ウムを用いて常法により合成した）５０部とを混合し、
粉末樹脂組成物（Ｄ）を得、その後は実施例１と同様の
手順に従い成形体を作成し、常態曲げ強度及び粉末樹脂
組成物（Ｄ）の水洗い後の残留ヘキサミン量を測定し
た。

【００３０】比較例２． ［手順１］ フェノール、ホルムアルデヒド、酸性触媒
として塩酸を用いて常法により合成した平均粒径２０μ
ｍに粉砕したノボラック型フェノール樹脂（ヘキサミン
無添加）５０部と平均粒径２０μｍに粉砕したレゾール
型フェノール樹脂（フェノール、ホルムアルデヒド、塩
基性触媒として水酸化ナトリウムを用いて常法により合
成した）５０部とを混合して粉末樹脂組成物（Ｅ）とし
た。 ［手順２］ ［実施例１］と同様の手順に従い成形体を
作成し、常態曲げ強度および粉末樹脂組成物（Ｅ）の水
洗い後の残留ヘキサミン量を測定した。

【００３１】比較例３． ［手順１］ フェノール、ホルムアルデヒド、酸性触媒
として塩酸を用いて常法により合成した固形ノボラック
型フェノール樹脂１００部にヘキサミン１５部を、加熱
溶融することなく単に添加混合した。その後平均粒径２
０μｍに粉砕し、粉末樹脂組成物とした。 ［手順２］ 上記の粉末樹脂組成物２５部と平均粒径２
０μｍに粉砕したレゾール型フェノール樹脂（フェノー
ル、ホルムアルデヒド、塩基性触媒として水酸化ナトリ
ウムを用いて常法により合成した）７５部とを混合して
粉末樹脂組成物（Ｆ）を得、その後は実施例１と同様の
手順に従い成形体を作成し、常態曲げ強度および粉末樹
脂組成物（Ｆ）の水洗い後の残留ヘキサミン量を測定し
た。

【００３２】比較例４． ［手順１］ フェノール、ホルムアルデヒド、酸性触媒
として塩酸を用いて常法により合成した平均粒径２０μ
ｍに粉砕したノボラック型フェノール樹脂（ヘキサミン
無添加）２５部と平均粒径２０μｍに粉砕したレゾール
型フェノール樹脂（フェノール、ホルムアルデヒド、塩
基性触媒として水酸化ナトリウムを用いて常法により合
成した）と７５部を混合して粉末樹脂組成物（Ｇ）とし
た。 ［手順２］ 実施例１と同様の手順に従い成形体を作成
し、常態曲げ強度及び粉末樹脂組成物（Ｇ）の水洗い後
の残留ヘキサミン量を測定した。

【００３３】比較例５． ［手順１］ フェノール、ホルムアルデヒド、酸性触媒
として塩酸を用いて常法により合成した平均粒径２０μ
ｍに粉砕したレゾール型フェノール樹脂（ヘキサミン無
添加）を粉末樹脂組成物（Ｈ）とした。 ［手順２］ 実施例１と同様の手順に従い成形体を作成
し、常態曲げ強度及び粉末樹脂組成物（Ｈ）の水洗い後
の残留ヘキサミン量を測定した。

【００３４】上記実施例１〜３および比較例１〜５によ
り得られた結果を以下の表２に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】表２から分かるように、本発明における樹
脂組成物を使用しない成形体（比較例１〜５）に比べて
使用した成形体（実施例１〜３）の方が強度が高いとい
う結果が得られた。また、比較例１および比較例３は単
純にヘキサミンを添加したのみなので、水にヘキサミン
が溶解し、結果はヘキサミンを用いなかった比較例２、
比較例４とほぼ同様の値であった。ヘキサミンの溶出に
関して、単にヘキサミンを混合した比較例１および比較
例３は水によってヘキサミンがほとんど流出してしまう
が、実施例１〜実施例３は水洗い後もヘキサミンの損失
がなく、湿式製法によって硬化剤であるヘキサミンが有
効に反応することを示している。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、成形体の強度が向上
し、製造により生じる排水の公害問題も低減される熱硬
化性繊維質成形体の製造方法が提供される。本発明は、
電気電子機器用、自動車部品用、土木建築用、印刷回路
用紙基板、印刷回路用ガラス基板、電気絶縁用積層板、
機械部品用積層板、構造部材用積層板、化粧材コア、ロ
ックウールボード、再生古紙強化ボード、ガラス繊維強
化基板、炭素繊維用強化基材、電磁波遮蔽体等の製造に
適用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機または有機繊維質基材と、結合剤と
   してのフェノール樹脂組成物とを水中で分散および混合
   させた後、所望の形状の成形体に抄造成形する工程を含
   む熱硬化性繊維質成形体の製造方法において、前記フェ
   ノール樹脂組成物が、ノボラック型フェノール樹脂１０
   ０重量部と、ヘキサメチレンテトラミン３〜５０重量部
   とを加熱溶融して得られるものであることを特徴とする
   熱硬化性繊維質成形体の製造方法。
2. 【請求項２】 ノボラック型フェノール樹脂、レゾール
   型フェノール樹脂または前記両樹脂の任意割合の混合物
   １００重量部に、請求項１に記載の結合剤としてのフェ
   ノール樹脂組成物を１０重量部以上配合し、これを結合
   剤として使用する請求項１に記載の製造方法。