JPS6059168B2 - 炭素多孔体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液状フェノール樹脂、反応性を有する粒状
ないし粉末状フェノール樹脂及びポリビニルアルコール
を気孔形成材とともに混合し、架橋剤の存在下で反応硬
化させて得られた、連続気孔を有するフェノール／ポリ
ビニルアセタール系合成樹脂多孔体を、非酸化性雰囲気
中て焼成し、少なくとも部分的にガラス状炭素よりなる
連続気孔を有する炭素多孔体を製造する方法に関する。

従来、炭素多孔体を製造する方法としては不定形ある
いは球状の炭素または黒鉛を、樹脂またはタール、ピッ
チ類と混合し、成形焼成する方法が取られていた。（特
開昭４８−６７１８８号公報等）しかし、これらの方法
によつて製造される炭素多孔体は、見掛比重が比較的大
きく （１．００〜１．３０）、従つて気孔率も小さい
。 また、炭素質微小中空体を結合剤を用いて成形後、
焼成する多孔体の製造（特公昭４９−１９９９９号公報
）も提案されているが、この方法では見掛比重は比較的
小さいが（０．０５〜１．００）、気孔の大部分は独立
気孔であり、通気度は極めて小さい。

更にまた、繊維状構造物に熱硬化性樹脂を付着させた
後成型及び焼成を行なう炭素多孔体の製造法（特公昭４
９−２６１９６号公報等）も提案されているが、この場
合には、気孔率を所望の大きさに自由にコントロールし
気孔径分布の狭い連続気孔を有する炭素多孔体を製造す
ることが困難てあつた。 これら従来の炭素多孔体の製
造法の欠点を改良し、気孔率が大きい連続気孔を有する
多孔体の製造法として、ポリウレタン発泡体に加熱する
とガラス状炭素に転化しうる樹脂を含浸、硬化させた後
、高温で炭化焼成する方法が提案されている。

米国特許第３９２２３３４号明細書には、ポリウレタン
発泡体の薄い隔壁を除去した連続気孔の網状ポリウレタ
ン構造物にテトラハイドロフランを溶剤としたフェノー
ル樹脂溶液を浸透処理し、次いで比較的長時間かけて炭
化焼成し、基材の網状ポリウレタンの構造物の骨格がそ
のまま炭素骨格となる炭素多孔体が開示されている。ま
た、米国特許第３９２７１８６号明細書には、網状ポリ
ウレタン構造物に液体のフラン樹脂を含浸させて炭化す
ることにより網状ポリウレタン構造物の骨格を活かした
炭素多孔体が開示されている。これら米国特許明細書に
記載のポリウレタン発泡体を利用する方法は極めて優れ
ているが、樹脂含浸後にポリウレタンの表面から過剰に
浸透した樹脂を取除くのに多大の注意を必要としている
。

またポリウレタン発泡体は、溶媒によつては樹脂含浸を
行なうと樹脂が発泡体を溶解し始め、加熱硬化時に発泡
体が崩壊する場合があり、この傾向は特に軟質ポリウレ
タン発泡体で著るしい。この為、特開昭５１−７０２０
７号公報では樹脂含浸に先立つてポリウレタン発泡体に
液状エポキシド樹脂又は、水性ポリビニルアルコール溶
液を含浸するという煩雑な工程を導入している。更に、
特開昭５３−１２５２羽号公報には、ポリイソーシアネ
ートとフェノール樹脂またはフラン樹脂あるいはその前
駆物質との混合物を直接的に反応して得られる熱硬化性
樹脂発泡体に可燃性ガスを導入、可燃性ガスに点火して
細胞膜を破壊した後、炭化焼成することにより連続気孔
を有する炭素多．孔体を製造する方法が開示されている
が、製造工程が煩雑てあるという欠点を有している。

ポリウレタン発泡体は、本来独立気孔の発泡体であり、
完全なる連続気孔を有する網状構造物を得るにはあらか
じめ気孔隔壁を除去するための特！別な処理を行なうか
、樹脂含浸後に同様の処理を必要とする。

上述の通りポリウレタン発泡体を利用した炭素多孔体は
、優れた特性を有しているのにもかかわらず並べて製造
法が煩雑であるという欠点を有している。本発明者等は
、既存の炭素多孔体の製造法にみられる上記欠点を改善
すべく鋭意研究の結果本発明を完成させたものであり、
その目的とするところは均一な孔径分布を有する連続気
孔率の大きい炭素多孔体の新規製造法を提供するにある
。

上記の目的は、液状フェノール樹脂反応性を有する粒状
ないし粉末状フェノール樹脂及びポリビニルアルコール
を気孔形成材とともに混合し、架橋剤の存在下で反応硬
化させて得られた連続気孔を有するフェノール／ポリビ
ニルアセタール系合成樹脂多孔体を非酸化性雰囲気中て
焼成することにより達成される。本発明のフェノール／
ポリビニルアセタール系ノ合成樹脂多孔体は、液状フェ
ノール樹脂反応性を有する粒状ないし粉末状フェノール
樹脂、ポリビニルアルコールと架橋剤のアルデヒド類の
他に、澱粉、水溶性塩類等を混合して架橋成型し、固化
後水溶性物質を水て溶出して連続気孔を賦与することに
より製造できる。

このフェノール／ポリビニルアセタール系合成樹脂多孔
体の製造に用いる液状フェノール樹脂としては、水溶性
レゾール樹脂が好適である。

レゾール樹脂は、フェノール類をアルデヒド類と塩基性
触媒の存在下で反応させることにより製造されるところ
の初期生成物であり、一般にフェノール１モルに対し、
１．５〜３．５モルのアルデヒド類をやや過剰のアルカ
リ触媒の存在下で反応させた初期縮合物を安定な水溶性
の状態に保たせることにより、水溶性レゾール樹脂が得
られる。レゾール樹脂の製造に用いられるフェノール類
としては、最も一般的には、フェノール及びクレゾール
が挙げられる。

しかし、他のフェノール類も使用することが出来、例え
ば該フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレ
ノール、２，５−キシレノール、２，４−キシレノール
、２，６−キシルノール、３，４−キシレノール、３，
５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチル
フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−フェニルフェ
ノール、ｐ−Ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−Ｔｅｒ
ｔ−アミノフェノール、ビスフェノールＡ１レゾルシノ
ール及びこれらフェノール類の混合物等が挙げられる。

このフェノール類と重縮合するために用いるアルデヒド
類としては、ホルムアルデヒドが最も一般的である。

しかし、バラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラ
ミン、フルフラール並びにグルタルアルデヒド、アジボ
アルデヒド及びグルオキザール等のモノアルデヒド及び
ジアルデヒドも使用し得る。レゾール樹脂合成反応に用
いる塩基性触媒としては、カセイアルカリ、炭酸アルカ
リ、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、
第４級アンモニウム化合物、アミン類等の公知のものを
使用すればよく、カセイソーダあるいはアンモニアが最
も一般的に用いられる。

また、本発明の反応性を有する粒状ないし粉末状フェノ
ール樹脂とは、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮
合物からなる粒状ないし粉末状樹脂であつて、該樹脂の
Ｍｋ錠剤法による赤外線吸収スペク，トルにおいて１６
００ｃ『１（ベンゼンに帰属する吸収ピーク）の吸収強
度をＤｌＯＯｌ９９Ｏないし１０１５ｃｍ−１（メチロ
ール基に帰属する吸収ピーク）の範囲の最だ大きな吸収
強度をＤ９９Ｏ〜１０１５〜８９０ｃｗＬ−１（ベンゼ
ン核の孤立の水素原子の吸収ピーク）吸収強度をＤ８Ｃ
Ｘ）で表わした場合に、 である粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド
系樹脂であり、好ましくは特に好ましくは である粒状ないし粉末状フェノール●ホルムアルデヒド
系樹脂である。

赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｄｌ６（Ｘ）のピーク
がベンゼン核に帰属する吸収を示し、Ｄ９９Ｏ〜１０１
５のピークがメナロール基に帰属する吸収を示し、さら
にＤ８Ｏのピークがベンゼン核の孤立を水素原子に帰属
する吸収を示すことはフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂に関して既に広く知られている。

本発明のに用いる反応性を有する粒状ないし粉末状フ１
ノール樹脂がＤ９９Ｏ″１０１５／Ｄｌ６ＯＯＯＯ・２
″９．０という特性値を示すことは、該樹脂が少くとも
或る程度の量のメチロール基を含有し、そのメチロール
基含量は可成り大巾に調節し得ることを示している。

殊にＤ９８Ｏ〜１０１５＝０．３〜７．０１就中０．４
〜５．０という本発明に用いる好適な該樹脂は適度の濃
度のメチロール基を含有し且つより安定である。さらに
、該樹脂が赤外線吸収スペクトルにおいてＤ８９Ｏ／Ｄ
ｌ６ＯＯ＝０．０９〜１．０、より好適な樹脂がＤ８５
）／Ｄｌ６（Ｘ）＝０．１〜０．訊就中０．１２〜０．
８という特性を示すという事実は、該樹脂はその反応に
関与したフェノール分子の反応部位（オルト及びバラ位
）が可成りメチレン結合又はメチロール基によつて適度
に封鎖されている事実を示す。

従来公知のレゾール樹脂の硬化物は一般に、Ｄ９９Ｏ〜
１０１５／ＤｌＯＯおよびＤ８９Ｏ／Ｄｌ６ＯＯの双方
或はどちらか一方が本発明に用いる反応性を有する粒状
ないし粉末状フェノール樹脂の上記特性値の下限よりも
低く、またノボラック樹脂のヘキサミンによる硬化物も
またＤ８９Ｏ／Ｄｌ６ＯＯの特性値が該樹脂の０．０９
という下限よりも一般的に低い値となる。

この様に本発明に用いる反応性を有する粒状ないし粉末
状フェノール樹脂は、従来公知のレゾール樹脂の硬化製
品又はノボラック樹脂の硬化製品を粉砕したもの、或は
従来公知の硬化ノボラック樹脂繊維を粉砕したものとは
全く異なつており、特願昭５６−６０６１３に述べられ
た製造法に従つて製造される球状一次粒子およびその二
次凝集物よりなるフェノール樹脂てある。この反応性を
有する粒状ないし粉末状フェノール樹脂はその形状が球
形に近い粒子であることから、公知のフェノール樹・脂
硬化物を粉砕して得られた粉末に比べてポリビニルアル
コールや液状フェノール樹脂との混合性が良好であり、
該樹脂を用いることによりはじめて多量のフェノール樹
脂粉末を均一に混合した連続気孔を有するフェノール／
ポリビニルアセター・ル系合成樹脂多孔体を得ることが
可能となる。合成樹脂多孔体中に均一混合するためには
該フェノール樹脂粉末の平均粒径は１〜１５０ミクロン
であることが好ましい。また該フェノール樹脂粉末が反
応性を有することにより、フェノール／ポリビＪニルア
セタール系合成樹脂多孔体の炭化焼成時にフェノール樹
脂間の結合が促進され形態保持性の良好なる連続気孔を
有する炭素多孔体が得られ易い。本発明のフェノール／
ポリビニルアセタール系合成樹脂多孔体の製造に用いる
ポリビニルアルコールは、好ましくは重合度１００〜５
００へけん化度７０％以上のものであり、カルボキシル
基等で一部変性されたものも好適に用いられる。

架橋剤のアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｏ−ブチルア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、２−エチルヘキシルア
ルデヒド、グリオキザール、アクロレイン、ベンズアル
デヒド等が挙げられる。

連続気孔を賦与するための気孔形成材としては、澱粉、
その他の有機性の微粉末或は水溶性の金属塩等を用いる
ことができる。

粉粒体の種類及び大きさは、目的とする多孔体の孔径に
応じて適宜選べばよい。上記の液状フェノール樹脂、反
応性を有する粒状ないし粉末状フェノール樹脂、ポリビ
ニルアルコール及び気孔形成材を用いてフェノール／ポ
リビニルアセタール系合成樹脂多孔体を製造するには、
まず所定量の液状フェノール樹脂、反応性を有する粒状
ないし粉末状フェノール樹脂及びポリビニルアルコール
の混合水溶液を攪拌しながら加熱し、次にこの混合液に
水溶液または水分散液とした水麦粉澱粉等の気孔形成材
を加えて更に攪拌し、４０′Ｃ程度まで冷却後更に架橋
剤としてのアルデヒド類及び触媒としての硫酸等を加え
て均一に混合し、所望の形状の形枠に移し、加熱して反
応せしめる触媒としては、硫酸以外にも、塩酸、りん酸
等の無機酸類、しゆう酸、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、乳酸、マレイン酸、マロン酸、ビニル酢酸、バラ
トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸類
を使用することができる。

反応終了後、型枠より取出した成型物を水で洗浄し、気
孔形成材と未反応のアルデヒド類及び酸を洗い流せばよ
い。成形物の形状は、目的、用途、要求性能に応じて、
板状、波状円筒状等、自由に選択することが可能である
。上記の方法によりフェノール／ポリビニルアセタール
系合成樹脂多孔体を作成するにあたり混合するポリビニ
ルアルコール／反応性を有する粒状ないし粉末状フェノ
ール樹脂／液状フェノール樹脂の固形分量の混合比は、
重量比で通常、１．０／０．５〜３．０／０．２〜４．
０であり、好ましくは１．０／１．０〜２．Ｖ０．３〜
３．０、最も好ましくは１．０／１．３〜２．０／０．
５〜２．０である。

フェノール／ポリビニルアセタール系合成樹脂多孔体を
作成するにあたり反応性を有する粒状ないし粉末状フェ
ノール樹脂を混入する利点は、合成樹脂多孔体製造時の
硬化反応終了後の洗浄、脱酸工程で優れた作業性が得ら
れ、かつ連続気孔率が大きく炭化収率の良好なる高強度
の炭素多孔体が得られることである。

該樹脂の混入量が少な過ぎる場合には、硬化反・応終了
後の洗浄、脱酸が困難になる。

洗浄が不十分の場合には気孔形成材や未反応のアルデヒ
ド類及び酸が多孔体中に残存し、洗浄後の乾燥中に多孔
体が燃焼することがあり好ましくない。また該樹脂粉末
の混入量が多過ぎる場合には、嵩だかになるので他の原
料との混合時の作業性が著しく低下し均一に混合するこ
とが困難となり、良好なる多孔体が得られない。液状フ
ェノール樹脂が少な過ぎる場合には、得られたフェノー
ル／ポリビニルアセタール系合成樹脂多孔体中の粒状な
いし粉末状フェノール樹脂相互間の結合力が低く、それ
らを非酸化性雰囲気中で焼成して得られる炭素多孔体の
強度が低くなり、実用に供し得ない。

液状フェノール樹脂が多過ぎる場合には、硬化反応終了
後の洗浄、脱酸の作業性か著るしく低下し、良好な多孔
体を得ることが困難となる。この様にポリビニルアルコ
ール／反応性を有する粒状ないし粉末状フェノール樹脂
／液状フェノール樹脂の固形分量が１．０／０．５〜３
．０／０．２〜５．０の範囲の重量比で混合されたとき
に製造工程の作業性が良く、良好なるフェノール／ポリ
ビニルアセタール系合成樹脂多孔体が得られ、それを非
酸化性雰囲気中て焼成することにより、連続気孔率が大
きくかつ高強度の良好なる炭素多孔体が得られる。

また、上記のフェノール／ポリビニルアセタール系合成
樹脂多孔体の作成時に、更に公知のフェノール樹脂、フ
ラン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂粉末、繊維状物、ある
いは、シリカ、アルミナ、グラファイト、シリコンカー
バイド、粘土等の無機物粉末銅、ニッケル等の金属粉末
を適当量混合することにより、連続気孔を有する多孔体
としての特性を損うことなく、焼成時の変形を抑制して
形態保持性を向上させることができる。

上記の如くして得られたフェノール／ポリビニルアセタ
ール系合成樹脂多孔体に、更にレゾール樹脂、ノボラッ
ク樹脂等のフェノール樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂
、エポキシ樹脂、ビニル重合物とジビニル化合物との混
合液、エリア系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ピッ
チタール等を含浸、付着させてもよい。

これらの合成樹脂を施与するには公知の種々の方法が適
用可能であるが、最も一般的には、前述の方法により製
造された所定の形状、寸法、気孔径、気孔率で連続気孔
を有するフェノール／ポリビニルアセタール系合成樹脂
多孔体を、前述の合成樹脂を溶媒に溶かして作成した溶
液に浸漬後、乾燥、硬化させればよい。このようにして
作成されたフェノール／ポリビニルアセタール系合成樹
脂多孔体は、次いで非酸化性雰囲気下、すなわち減圧、
又は、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス、水
素ガス、窒素ガス、等の中で少なくとも８００℃、好ま
しくは１０００′Ｃ以上に加熱し、炭化焼成する。

焼成温度の上限には制限はなく必要に応じて３０００′
Ｃ程度まで加熱してもよい。本発明者らの研究によれば
、炭化焼成時２００℃近傍より、主としてガス状の化合
物、例えば１１２０，ＨＣＨ０，Ｃ０，ＣＨ４などが該
多孔体より放出され始めるが、この熱分解ガスの発生は
３５０〜６００゜Ｃの温度域で最も顕著であり、この温
度範囲で樹脂組成物の重量減少及び収縮が顕著に進行す
る。

しかし本発明の炭化焼成工程に於ては、その昇温速度に
は特に制限はなく、通常５０゜Ｃ／Ｈｒ〜５００℃／Ｈ
ｒ程度で比較的短時間に焼成することが可能である。以
上の方法に従つて得られた炭素多孔体はフェノール／ポ
リビニルアセタール系合成樹脂多孔体の網状構造がその
まま炭素骨格となつている少なくとも部分的にガラス状
炭素よりなる網状炭素構造物でありこの多孔体は、孔径
分布が均一な連続気孔を有し、気孔率が高く、耐酸化性
、耐薬品性に優れている。

また、該炭素多孔体は、フェノール／ポリビニルアセタ
ール系合成樹脂多孔体の網状構造がそのまま残るので剛
性にして高強度のものとなる。かかる優れた特性を有す
る炭素多孔体は、下記の用途として好適である。

即ち、気体中の粉塵や不純物などの固体の分離、液体中
の固体の分離等の各種フィルター、特に耐蝕性または耐
熱性の優れたフィルターに適している。また、良好なる
通気性を活かした触媒担体として好適てある。また、導
電性を利用し多孔体に電流を流してパネルヒーターとし
て利用することもできる。更に、水蒸気賦活処理、薬品
賦活処理等の処理を行なつて、活性炭化することにより
、網状構造を有する活性炭、あるいは吸着剤として使用
出来る。該炭素多孔体は、上記の用途の他に、軽量構造
材、断熱材、電池の電極、曝気装置、化学吸着剤、面発
熱体、高温での熱処理用治具、電波シールド材等にも使
用できる。次に実施例により本発明をより具体的に説明
する。

実施例１ 重合度１７００１けん化度９９％のポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）２ｋ９を水に分散させて加熱溶解後、あら
かじめ水に分散しておいた所定量の反応性を有する粒状
フェノール樹脂（平均粒径５０μ）及び所定量の水溶性
レゾール樹脂（住友デユレズ（株）製、ＰＲ９６ｌＡ）
を加えて加熱しながら十分攪拌混合する。

６０℃になつたところで更に所定の粒径の小麦粉澱粉６
００ｙの水分散液を加えて攪拌混合しながら７０〜８０
゜Ｃになるまで加熱した。

この混合液を４０℃に冷却後、３７％のホルマリン２ｆ
１５０％の硫酸１ｅ及び適量の水を加えて混合し、混合
液の液量が２５ｅになる様に調整した。該混合液を外径
３００Ｔｓｎφ、高さ５００ｗｎの円柱状の型に流し込
み、・６０℃で化時間加熱した後型より取出し、シャワ
ーで２ｆｆ間洗浄して連続気孔を有するフェノール／ポ
リビニルホルマール多孔体を得た。上記の如くして得ら
れた合成樹脂多孔体を電気炉に入れ窒素雰囲気中で１０
０℃／Ｈｒで昇温し、・１０００℃に１時間保持して炭
化焼成した。

合成樹脂多孔体製造時の作業性、焼成時の重量及び寸法
変化、及び得られた炭素多孔体の特性を第１表に示す。
第１表かられかる様にポリビニルアルコール／）反応性
を有する粒状ないし粉末状フェノール樹脂／液状フェノ
ール樹脂の固形分量を混合比が、重量比で１．０／０．
５〜３．０／０．２〜４．０の範囲で、作業性、形態保
持性が良好で、連続気孔率の高い炭素多孔体が得られた
。

実施例２ 実施例１と同様にして所定の比率で、ポリビニルアルコ
ール（重合度１７００、けん化度９９％）、反応性を有
する粒状フェノール樹脂（平均粒径１００μ）及び水溶
性レゾール樹脂（住友デユレス（株）製、ＰＲ９６″１
Ａ）を混合し、粒径の異なる馬鈴著澱粉を加え、ホルマ
リンの代わりにベンズアルデヒドを用いてベンザール化
反応を行うことにより外径７ｉφ、内径３ｉφ、長さ２
５（ト）〜の中空円筒状のフェノール／ポリビニルベン
ザール多孔体を作成した。

上記のフェノール／ポリビニルベンザール多孔体に下記
の方法によりレゾール樹脂、フラン樹脂ノ及びメラミン
樹脂を付着させた。

即ちレゾール樹脂としては、市販の成型用レゾール樹脂
（郡栄化学工業（株）製ＰＬ３２Ｏ６）を用い、メタノ
ール溶媒で希釈して固形分濃度４５重量％とした後、上
記多孔体を浸漬し、遠心分離機で樹脂付着量を調整して
から、１３０℃で４時間硬化反応を行なつた。またフラ
ン樹脂としてはやはり固形分量４５％のフラン樹脂（日
立化成工業（株）製、ヒタフラン３０２）のアセトン溶
液を用い、メラミン樹脂としては、固形分量４５％の水
溶性メラミン樹脂（住友化学工業（株）製、スミテツク
スレジンＭ３：硬化触媒、スミテツクスＡＣＸ）を用い
、フェノール樹脂の場合と同様にして合成樹脂多孔体に
所定量を付着させた後１３０℃で４時間硬化反応を行な
つた。得られた合成樹脂多孔体を電気炉中で窒素雰囲気
下で６０成Ｃ／Ｈｒで昇温し１５００℃に１時間保持し
て炭化焼成した。

各合成樹脂多孔体の組成、焼成時の重量及び寸法変化と
焼成後の炭素多孔体の特性を第２表に示す。第２表から
れかる様に、フェノール／ポリビニルアセタール系合成
樹脂多孔体に、更にフェノール樹脂、フラン樹脂、メラ
ミン樹脂等の合成樹脂を付着させてから焼成することに
より、焼成時の重量保持率、寸法保持率を増加させ形態
保持性を向上させることができる。実施例３ 実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール（重合度
１５００１けん化度９９％）／反応性を有する粒状フェ
ノール樹脂（平均粒径３０μ）／水溶性レゾール樹脂の
固形分量を１．０／１．８／０．７の比率で小麦粉澱粉
の水分散液とともに混合し、ｎ−ブチルアルデヒドを用
いて、フェノール／ポリビニルブチラール合成樹脂多孔
体を作成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液状フェノール樹脂、反応性を有する粒状ないし粉
   末状フェノール樹脂及びポリビニルアルコールを気孔形
   成材とともに混合し、架橋剤の存在下で反応硬化させて
   得られた連続気孔を有するフェノール／ポリビニルアセ
   タール系合成樹脂多孔体を、非酸性雰囲気中で焼成し、
   少なくとも部分的にガラス状炭素よりなる連続気孔を有
   する炭素多孔体の製造法。 ２ 液状フェノール樹脂が尚溶性レゾールである特許請
   求の範囲第１項記載の炭素多孔体の製造法。 ３ 反応性を有する粒状ないし粉末状フェノール樹脂の
   平均粒径が１〜１５０ミクロンの球状一次粒子および二
   次凝集物である特許請求の範囲第１項記載の炭素多孔体
   の製造法。 ４ 架橋剤がホルムアルデヒド又はベンズアルデヒドで
   ある特許請求の範囲第１項記載の炭素多孔体の製造法。 ５ ポリビニルアルコール／反応性を有する粒状ないし
   粉末状フェノール樹脂／液状フェノール樹脂の固形分量
   の混合比が、重量比で１．０〜０．５〜３．０／０．２
   〜４．０である特許請求の範囲第１項記載の炭素多孔体
   の製造法。６ 非酸化性雰囲気中で８００℃以上で焼成
   する特許請求の範囲第１項記載の炭素多孔体の製造法。