JPS6332818B2

JPS6332818B2 -

Info

Publication number: JPS6332818B2
Application number: JP58111431A
Authority: JP
Inventors: Hironari Morimoto; Masao Hayashi; Yoji Tomita
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1983-06-20
Filing date: 1983-06-20
Publication date: 1988-07-01
Also published as: JPS601238A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、低気孔率で且つ微細連続気孔を有す
るフエノール系樹脂多孔体の製造方法に関する。（従来の技術）従来フエノール系樹脂多孔体は、液状フエノー
ル樹脂に低沸点液体を混合し、加温して発泡硬化
する方法、空気を吹き込んだり、まきこんで発泡
させて硬化する方法、金属粉体を練り込み、硬化
触媒の酸や塩基で発泡させて硬化する方法、さら
し粉等遊離塩素を有する粉体を練り込んで過酸化
水素で発泡硬化する方法等発泡法により製造され
ていた。これらの発泡法によるものは気泡が破壊
されやすいため気孔径の制御が容易でないうえ均
一な気孔を形成し難い。さらに気孔率を低くする
ことが出来ないため、強度の弱いものしか得られ
なかつた。さらに又、これら発泡法によるフエノール系樹
脂多孔体は独立気泡が多く連続気孔でないため、
用途が限定されていた。また他のフエノール系樹脂多孔体に属するもの
としては液状フエノール樹脂と黒鉛、炭化珪素等
の粉体とを混練し粉体をフエノール樹脂で結合し
て多孔体としたものがあるが、これらは気孔径分
布を精度よく制御できないことや、気孔率が低い
割には強度が低いという欠点を有していた。（発明が解決しようとする問題点）本発明者等は既存のフエノール系樹脂多孔体に
みられる上述の欠点を改善すべく鋭意研究を行な
つた結果本発明を完成させたものであつて、その
目的とするところは気孔率が低く且つ微細連続気
孔を有するフエノール系樹脂多孔体の製造方法を
提供するにある。（問題点を解決するための手段）上述の目的は、液状フエノール樹脂、反応性を
有する粒状乃至粉末状フエノール樹脂、並びに気
孔形成材としての澱粉もしくはポリビニルアルコ
ールを主成分とする混合物に硬化触媒を添加し、
反応硬化せしめることにより達成される。本発明に用いる液状フエノール樹脂としては水
溶性レゾール樹脂が好適である。レゾール樹脂は、フエノール類をアルデヒド類
と塩基性触媒の存在下で反応させることにより製
造されるところの初期生成物であり、一般にフエ
ノール１モルに対し、1.5〜3.5モルのアルデヒド
類をやや過剰のアルカリ触媒の存在下で反応させ
た初期縮合物を安定な水溶性の状態に保たせるこ
とにより、水溶性レゾール樹脂が得られる。レゾール樹脂の製造に用いられるフエノール類
としては、最も一般的には、フエノール及びクレ
ゾールが挙げられる。しかし、他のフエノール類
も使用することが出来、例えば該フエノール類と
してはフエノール，ｏ―クレゾール，ｍ―クレゾー
ル，ｐ―クレゾール，２，３―キシレノール，
２，５―キシレノール，２，４―キシレノール，
２，６―キシレノール，３，４―キシレノール，
３，５―キシレノール，ｏ―エチルフエノール，
ｍ―エチルフエノール，ｐ―エチルフエノール，
ｐ―フエニルフエノール，ｐ―tert―ブチルフエ
ノール，ｐ―tert―アミノフエノール，ビスフエ
ノールＡ，レゾルシノール及びこれらフエノール
類の混合物等が挙げられる。このフエノール類と重縮合するために用いるア
ルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが最も一
般的である。しかし、バラホルムアルデヒド，ヘ
キサメチレンテトラミン，フルフラール並びにグ
ルタルアルデヒド、アジボアルデヒド及びグリオ
キサール等のモノアルデヒド及びジアルデヒドも
使用し得る。レゾール樹脂合成反応に用いる塩基性触媒とし
ては、カセイアルカリ、炭酸アルカリ、水酸化バ
リウム、水酸化カルシウム、アンモニア、第４級
アンモニウム化合物、アミン類等の公知のものを
使用すればよく、カセイソーダあるいはアンモニ
アが最も一般的に用いられる。液状フエノール樹脂の使用量は粒状ないし粉末
状フエノール樹脂の量に対して固形分量で0.2〜
14.0重量部、液体フエノール中の固形分重量と粉
体重量の合計重量が総仕込体積に対し、30〜
70w／ｖ％であると好適な結果が得られる。液状フエノール量が少な過ぎると混練作業性が
悪く、多孔体の強度が低下し、逆に液状フエノー
ル量が多過ぎると硬化時の反応熱が移動しにくく
中央部に熱がこもり、均一な気孔が出来にくく、
連続気孔性が低下する頃向にある。上記反応性を有する粒状ないし粉末状フエノー
ル樹脂とは、フエノール類とホルムアルデヒドと
の縮合物からなる粒状ないし粉末状樹脂であつ
て、該樹脂のKBr錠剤法による赤外線吸収スペ
クトルにおいて 1600cm−１（ベンゼンに帰属する吸収ピーク）
の吸収強度をD₁₆₀₀，990ないし1015cm−１（メチ
ロール基に帰属する吸収ピーク）の範囲の最も大
きな吸収強度をD_990〜1015，890cm−１（ベンゼン核
の弧立の水素原子の吸収ピーク）吸収強度をD₈₀₀
で表わした場合に、 D_990〜1015／D₁₆₀₀＝0.2〜9.0 D₈₉₀／D₁₆₀₀＝0.09〜1.0 である粒状ないし粉末状フエノール・ホルムアル
デヒド系樹脂であり、好ましくは D_990〜1015／D₁₆₀₀＝0.3〜7.0 D₈₉₀／D₁₆₀₀＝0.1〜0.9 特に好ましくは D_990〜1015／D₁₆₀₀＝0.4〜5.0 D₈₉₀／D₁₆₀₀＝0.12〜0.8 である粒状ないし粉末状フエノール・ホルムアル
デヒド系樹脂である。赤外線吸収スペクトルにおいて、D₁₆₀₀のビー
クがベンゼン核に帰属する吸収を示し、D_990〜1015
のビークがメチロール基に帰属する吸収を示し、
さらにD₈₉₀のビークがベンゼン核の弧立を水素原
子に帰属する吸収を示すことはフエノール・ホル
ムアルデヒド樹脂に関して既に広く知られてい
る。本発明に用いる反応性を有する粒状ないし粉末
状フエノール樹脂がD_990〜1015／D₁₆₀₀＝0.2〜9.0と
いう特性値を示すことは、該樹脂が少くとも或る
程度の量のメチロール基を含有し、そのメチロー
ル基含量は可成り大巾に調節し得ることを示して
いる。殊にD_990〜1015＝0.3〜7.0、就中0.4〜5.0とい
う本発明に用いる好適な該樹脂は適度の濃度のメ
チロール基を含有し且つより安定である。さらに、該樹脂が赤外線吸収スペクトルにおい
てD₈₉₈／D₁₆₀₀＝0.09〜1.0、より好適な樹脂が
D₈₉₀／D₁₆₀₀＝0.1〜0.9、就中0.12〜0.8という特性
を示すという事実は、該樹脂はその反応に関与し
たフエノール分子の反応部位（オルト及びパラ
位）が可成りメチレン結合又はメチロール基によ
つて適度に封鎖されている事実を示す。従来公知のレゾール樹脂の硬化物は一般に、
D_990〜1015／D₁₆₀₀およびD₈₉₀／D₁₆₀₀の双方或はど
ちらか一方が本発明に用いる反応性を有する粒状
ないし粉末状フエノール樹脂の上記特性値の下限
よりも低く、またノボラツク樹脂のヘキサミンに
よる硬化物もまたD₈₉₀／D₁₆₀₀の特性値が該樹脂
の0.09という下限よりも一般的に低い値となる。
この様に本発明に用いる反応性を有する粒状ない
し粉末状フエノール樹脂は、従来公知のレゾール
樹脂の硬化製品又はノボラツク樹脂の硬化製品を
粉砕したもの、或は従来公知の硬化ノボラツク樹
脂繊維を粉砕したものとは全く異なつており、特
開昭57−177011に述べられた製造法に従つて製造
される球状一次粒子およびその二次凝集物よりな
るフエノール樹脂である。この反応性を有する粒
状ないし粉末状フエノール樹脂はその形状が球形
に近い粒子であることから、公知のフエノール樹
脂硬化物を粉砕して得られた粉末に比べて液状フ
エノール樹脂との混合性が良好であり、該樹脂を
用いることによりはじめて多量のフエノール樹脂
粉末を均一に混合した連続気孔を有する合成樹脂
多孔体を得ることが可能である。連続気孔を賦与するための気孔形成材として
は、澱粉、澱粉変性体、及びポリビニルアルコー
ルが挙げられる。これら気孔形成材の使用量は
0.5〜5.0w／ｖ％程度が好ましい。少な過ぎると
気孔が独立気泡ぎみになり、反応後気孔形成材を
水洗除去するのが困難であり、一方多すぎると混
練が容易でなくなる。上記の液状フエノール樹脂、粒状乃至粉末状フ
エノール樹脂及び気孔形成材を用いて微細連続気
孔を有するフエノール樹脂多孔体を得るにはまず
所定量の液状フエノール樹脂に粒状ないし粉末状
フエノール樹脂を配合し充分に均一に混練し、該
混練物に気孔形成材の水系分散液又は水溶液を配
合し均一に混合する。混合後、液状フエノール樹
脂と硬化触媒とを含有する水溶液を配合し均一に
混合した後、所定の形状の型枠に注入し、加熱反
応せしめる。硬化触媒は通常使用される硫酸、塩
酸等の鉱酸、ぎ酸、酢酸、蓚酸、乳酸、クエン
酸、バラトルエンスルホン酸等の有機酸から適宜
選定して使用すればよい。硬化触媒の添加量はそ
の種類によつて大巾に異なるため一概には云えな
いが、多すぎると硬化反応が発熱反応であるた
め、過熱ぎみになり、水蒸気による泡が発生し、
粗大な気孔が生じるし、少な過ぎると硬化に時間
がかかる。何れにしても適用する液状フエノール
樹脂の種類と配合量に応じて適宜決定すればよ
い。硬化反応せしめるに際し加熱手段としては湯
浴、熱風、蒸気、通電加熱、高周波加熱等種々の
ものが適宜選択すればよい。反応終了後、成型物を型枠より取出し水洗等に
より硬化触媒を洗い流し、脱水して乾燥する。乾
燥したフエノール系樹脂多孔体はそのまま使用し
ても差つかえないが、さらに130〜140℃で加熱し
てキユアリングし強度を向上せしめるのが好まし
い。（発明の効果）以上の方法によつて得られたフエノール系樹脂
多孔体は微細かつ均一な網状の連続気孔を有して
おりしかも30〜70％の低気孔率のものであるため
剛性且つ高強度であり、耐酸化性、耐薬品性に優
れている。本発明に係るフエノール系樹脂多孔体はこの様
な特性を活かし気体、液体中の粉塵等の不純物を
分離するための各種フイルター、触媒担体、化学
吸着剤、防音材、断熱材、軽量構造材、電気絶縁
材料、砥石等の研磨材としての用途に好適であ
る。さらにこの微細連続気孔を有するフエノール多
孔体を酸素を遮断した非酸化性雰囲気下で少なく
とも800℃以上で加熱し炭化焼成することにより
炭素を骨格とした多孔体を得ることができる。以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。実施例１水溶性レゾール樹脂（住友デユレズ(株)製、
PR961A）（固形分重量60％）６Kgにフエノール
樹脂粉末（鐘紡(株)製商品名ベルパールＳ、200メ
ツシユ通過品）1.8Kgを各別に配合しアジターを
用いて均一に分散し、その各々に200ｇの馬鈴薯
澱粉を１の水に分散して蒸煮したものを配合し
均一に混練した。引き続いて100ｇの蓚酸を１
の水に溶解したものを投入し水を加えて全量を10
とし、反応液を調製した。上記反応液を底面が
30cm角の四角いポリプロピレン製反応容器に注入
し、70℃の湯浴中で20時間反応せしめた後型から
取り出し、更に80℃で48時間乾燥しフエノール系
樹脂多孔体を得た。得られたフエノール系樹脂多
孔体は、気孔率62％、平均気孔径33μm、曲げ強
度54Kg／cm²、圧縮強度77Kg／cm³であつた。実施例２実施例１で使用した水溶性レゾール樹脂６Kgに
フエノール樹脂粉体（鐘紡(株)製商品名ベルバール
S200メツシユ通過品）1.8Kgを混練し、次いで第
２表に記載した各種気孔形成材を各別に投入し反
応液を調製した。上記各種気孔形成剤は第２表に記載の量を水に
分散あるいは溶解して１としたものを使用し
た。なお澱粉については蒸煮して使用した。次に
上記各反応液に硬化触媒としてパラトルエンスル
ホン酸200ｇを500mlの水に溶解したものを配合し
不足分は水を加えて全量を10とし、実施例１と
同様の条件で反応せしめた。この様にして得られた各種のフエノール系樹脂
多孔体の物性測定結果を第２表に示す。

【表】なお、連続気孔率は多孔体をベツクマン式空気
比重計により体積V₁を測定し、次式により算出
した。連続気孔率（％）＝｛（V₀−V₁）／（V₀−V₂）｝×100 V₀：多孔体の見掛け体積 V₂：粉砕した多孔体の体積第２表から気孔形成剤が少ない場合（No.１，
８）は独立気泡が多く存在し通気性が低下する。
また反応後の脱酸に長時間を要する。そして気孔
形成材が増えるにつれて気孔径が細かくなり、連
続気孔率が向上し、強度が低下する傾向がみとめ
られる。No.５及びNo.12の如く馬鈴薯澱粉が多いも
のは混練作業が難かしく強度も低下した。気孔形
成材としてポリビニルアルコールを使用した場
合、（No.８〜12）レゾール樹脂中に含まれるホル
ムアルデヒドと硬化触媒の酸でポリビニルアルコ
ールがホルマール化され、不溶化し、反応後多孔
体中に残るため強度がつよくなつた。

Claims

【特許請求の範囲】１液状フエノール樹脂、反応性を有する粒状乃
至粉末状フエノール樹脂、並びに気孔形成材とし
ての澱粉もしくはポリビニルアルコールを主成分
とする混合物に硬化触媒を添加し、反応硬化せし
めることを特徴とするフエノール系樹脂多孔体の
製造方法。２液状フエノール樹脂が固形分量で粒状乃至粉
末状フエノール樹脂に対して0.2〜14.0重量部配
合されているものである特許請求の範囲第１項に
記載のフエノール系樹脂多孔体の製造方法。