JP2000239336A

JP2000239336A - 低密度球状フェノール樹脂硬化物

Info

Publication number: JP2000239336A
Application number: JP4782499A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Matsuo; 芳大松尾; Takuya Tochimoto; 卓哉栃本
Original assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 1999-02-25
Publication date: 2000-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】低密度の球状フェノール樹脂硬化物を得るこ
と、更には硬化物内の気孔量を調節でき、軽量化が図れ
るため、フィラーとしての利用を可能とすること。【解決手段】内部に０．１〜３０μｍの気孔が形成さ
れた球状フェノール樹脂硬化物出アり、ヘリウムを媒体
としたガス置換法で測定した比重が０．９０〜１．２０
であることが好ましく、ホルムアルデヒド／フェノール
モル比が０．８５〜３．０で、懸濁重合により反応して
得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低密度の球状フェ
ノール樹脂硬化物に関するもので、硬化物内の気孔量を
調節でき、軽量化が図れるため、フィラーとしての利用
が可能である。また、多孔質材料であることから、水蒸
気の粒子内部への拡散が容易になるため、活性炭用材料
の分野への利用が可能である。

【０００２】

【従来の技術】従来、フェノール樹脂の球状硬化物を製
造するときに、様々な方法が採用されてきた。特開昭６
２−２３５３１２号公報によりフェノール樹脂の球状硬
化物が製造されている。しかしながら、この方法で得ら
れた球状硬化物は、無孔質の材料であり、多孔質のフェ
ノール樹脂が得られない製法である。また、この硬化物
は硬化の際に、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン
あるいはアンモニアを用いる。そのために硬化物中に窒
素分が残留してしまう。

【０００３】多孔質の球状フェノール樹脂硬化物を得る
方法として、特開平４−５９８０６号公報にあるよう
に、懸濁重合時に水に不溶性の有機溶媒を入れて反応す
る方法が挙げられる。この方法では有機溶媒の除去が問
題となる。また、球状硬化物を後工程で乾燥させる際に
臭気が発生し、それを除去するために新たな設備が必要
となるため、製造工程が煩雑になってしまう。

【０００４】また、特開昭５７−１７７０１１号公報に
よる方法でもフェノール樹脂の球状硬化物を合成するこ
とは可能である。しかしながら、この方法は２０μｍ程
度の比較的粒径の小さな球状物は得られるものの、５０
０μｍを超えるような粒径の球状硬化物を得ることは困
難である。また、反応時に強酸である塩酸を大量に使用
する。そのため、後工程で塩素イオンの除去が容易にで
きず、数千ｐｐｍレベルで残留してしまう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、粒子の内部
に気孔が形成された球状フェノール樹脂硬化物を提供す
るものであり、その気孔の制御を可能としたものであ
る。また、工程の面からも、溶剤や強酸等を使用するこ
となく低密度の球状フェノール樹脂硬化物を製造するこ
とができる。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明は、内部に０．１
〜３０μｍの気孔が形成された球状フェノール樹脂硬化
物であり、特に、ヘリウムを媒体としたガス置換法で測
定した比重が０．９０〜１．２０である球状フェノール
樹脂硬化物である。

【０００７】本発明の低密度の球状フェノール樹脂硬化
物を得るために、鋭意研究を行った結果、フェノール類
とアルデヒド類とをアルカリ性触媒で反応し、懸濁剤の
存在下で直接硬化させることにより、低密度の球状フェ
ノール樹脂硬化物が形成されることを見いだした。この
方法は、塩酸などの強酸を使用せず、また、硬化剤とし
てヘキサメチレンテトラミンを使用しないため、球状フ
ェノール樹脂硬化物内に、窒素をほとんど含まない硬化
物を製造することが可能である。触媒に３級のアミン触
媒を使用する時に限り、触媒に含まれる窒素分が球状硬
化物のなかに組み込まれるが、それでも０．５重量％以
下である。

【０００８】得られた球状硬化物は、ヘリウムを媒体ガ
スとして使用した測定による比重が０．９〜１．２であ
る。一般的なフェノール樹脂の比重は１．２５であるこ
とから、内部がポーラスな構造になっていることが推定
された。実際、電子顕微鏡により内部の断面写真を撮っ
たところ、多数の空隙が存在した。ポーラスで、見かけ
上低密度のフェノール樹脂を、有機溶剤を使用すること
なく得るためには、代表的な方法として、レゾール化し
た樹脂から懸濁重合により球状硬化物を合成するのが好
ましい。レゾールのメチロール基は親水性であるため水
を取り込みやすく、水分を取り込んだままフェノール樹
脂が硬化し、その後、水が硬化物の系外に放出されるこ
とで得られる。ノボラック化されたフェノール樹脂はレ
ゾールと比較して疎水性であるため、水分が取り込まれ
にくい構造となっている。そのため、低密度の球状硬化
物が得られにくい。

【０００９】比重のコントロール方法は通常、ｐＨで行
う。同一触媒を使用したときに、ｐＨが高いほど低密度
の硬化物が、ｐＨが低いほど高密度の硬化物が得られ
る。アルカリ性触媒として、ナトリウム、カリウム、リ
チウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸化物
等；バリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ
土類金属等の水酸化物、酸化物、炭酸化物等；トリエチ
ルアミンなどであり、メチロール基を多く有し、極性の
高いフェノール樹脂を生成する触媒である。これらの触
媒はフェノールに対して０．０１〜３０重量％、好まし
くは１〜２０重量％である。０．０１重量％より少ない
と球状フェノール樹脂を得ることができない。また、３
０重量％より多くても反応に及ぼす影響が変わらず、添
加量としては過剰となる。

【００１０】また、この球状フェノール樹脂硬化物は小
粒径から大粒径までの粒径調製が容易にできるという利
点もある。本発明で得られる球状硬化物は通常平均粒径
が０．１〜２０００μｍの範囲にある。粒径のコントロ
ールは通常、懸濁安定剤の量で制御する。安定剤の量に
ついては、種類により同一の量でも同一の粒径にするこ
とはできないが、フェノール１０００重量部に対して
０．１〜３００重量部の範囲で使用するのが好ましい。
この範囲では、平均粒径が５〜１０００μｍの球状硬化
物が得られる。この懸濁剤としては例えば、アラビアゴ
ム、トラガントゴム、アルギン酸塩、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ポリビニルアコール、ポリビニルブチラール、
ポリエチレングリコール、ポリリン酸塩、ポリエチレノ
キサイド等であり、単独あるいは２種以上併用し使用し
ても良い。

【００１１】本発明で使用する球状フェノール樹脂硬化
物を製造するときのフェノール類は、フェノール、オル
ソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシ
レノール、カテコール、レゾルシン、アルキルフェノー
ル類、ビスフェノール類等であり、これらを単独あるい
は２種以上を併用し使用しても良く、特にこれらに限定
されるものではない。アルデヒド類としては、ホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等
又は、これらのアルデヒド発生源となる物質、あるいは
これらのアルデヒド類の溶液などであり、これらを単独
あるいは２種以上を併用し使用しても良く、特にこれら
に限定されるものではない。

【００１２】また、反応モル比（アルデヒド類／フェノ
ール類比）は０．８５〜３．００が好ましい。反応モル
比が０．８５を下回る条件で反応を行ったものは硬化す
るまでに時間がかかる。また、モル比が３．００を上回
ると、製造時ホルマリン臭が激しい。反応溶媒には通常
水のみをを用いる。有機溶媒を使用すると反応後工程の
廃水処理が必要なため避けるべきである。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。しか
し、本発明は実施例により限定されるものではない。ま
た、実施例、比較例で示される「部」及び「％」は全て
「重量部」及び「重量％」である。

【００１４】実施例１攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた５Ｌの三口フ
ラスコ中にフェノール１０００部、３７％ホルムアルデ
ヒド水溶液１２００部、水１５００部及びトリエチルア
ミン３０部及び懸濁剤としてポリビニルアルコール（ク
ラレポバールＰＶＡ１１７、けん化度９８％、重合度１
７００）５部入れ１００℃まで加熱し、４時間１００℃
で還流反応を行った。その後、水で３回水洗、濾過した
後、８０℃で１２時間乾燥することにより球状フェノー
ル樹脂硬化物１０００部を得た。得られた球状硬化物の
平均粒径及び電子顕微鏡を用いた断面観察、ヘリウムを
媒体とした比重測定を行った。硬化物の断面観察写真を
図１に示す。

【００１５】実施例２懸濁剤としてアラビアゴムを２部とした以外は実施例１
と同様な方法で反応を行った。硬化物の断面観察写真を
図２に示す。

【００１６】実施例３フェノール１５００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液
１９００部、５０％水酸化ナトリウム水溶液３０部、水
５００部及びポリビニルアルコール５０部にした以外
は、実施例１と同様な方法で反応を行った。硬化物の断
面観察写真を図３に示す。

【００１７】実施例４メタクレゾール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水
溶液１２００部、水１５００部、トリエチルアミン３０
部、及びアラビアゴム１０部にした以外は実施例１と同
様な方法で反応を行った。硬化物の断面観察写真を図４
に示す。

【００１８】実施例５フェノール１３００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液
１５００部、水７００部、トリエチルアミン３０部、及
びポリビニルアルコール１００部にした以外は実施例１
と同様な方法で反応を行った。硬化物の断面観察写真を
図５に示す

【００１９】比較例１ノボラック型フェノール樹脂１０００部（住友デュレズ
（株）：ＰＲ−５１４７０）に水を３０００部混合し９
０℃になるまで加熱昇温を行った。温度が９０℃に到達
した後、アラビアゴムを１０部加えて混合し、その後、
ヘキサメチレンテトラミンを５０部加えて１００℃まで
昇温して、４時間還流硬化反応を行った。乾燥以降の工
程は実施例１と同様の方法で行った。硬化物の断面観察
写真を図６に示す。

【００２０】比較例２フェノール１０００部、３７％ホルマリン１２００部、
水１６００部、シュウ酸５０部、及びアラビアゴム５部
にした以外は実施例１と同様な方法で反応を行った。硬
化物の断面観察写真を図７に示す。

【００２１】比較例３フェノール１０００部、３７％ホルマリン１２００部、
水１６００部、５０％水酸化ナトリウム水溶液３０部及
びポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ１１
７）５０部を加えて１００℃で還流反応を行った。還流
開始から４０分後にシュウ酸を５０部入れてさらに４時
間反応を行った。断面写真を図８に示す。

【００２２】以上の実施例１〜４及び比較例１、２の評
価結果を表１に示す。表１球状フェノール樹脂硬化物評価結果平均粒径(μｍ) 比重窒素含有量(％) 実施例１８００１.０７０.３実施例２７００１.０９０.３実施例３６８０１.０４０.０実施例４６５０１.０５０.３実施例５１０００.９１０.３比較例１７５０１.２２２.５比較例２７００１.２８０.０比較例３１００１.３００.０

【００２３】表１及び各図から、実施例で得られた球状
フェノール樹脂硬化物は、内部構造が非常にポーラスな
ものであることが分かった。また、Ｈｅ比重測定結果で
は、一般的なフェノール樹脂の比重であるを下回る結果
となっていることから、低密度の球状硬化物であること
が確認された。

【００２４】

【発明の効果】以上の説明により明らかなように、本発
明の球状フェノール樹脂硬化物は、内部構造が多孔質で
あり、複雑な工程を経ることなく、容易に得ることがで
きる。本発明の低密度球状硬化物は、成形材料用フィラ
ー、触媒用担体、各種吸着材用の担体として利用するこ
とが可能である。また、窒素分がほとんどない球状硬化
物では、炭化時の含窒素化合物の生成量が低いことか
ら、活性炭用前駆体としての利用も可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得たフェノール樹脂硬化物の電子顕
微鏡による断面写真。

【図２】実施例２で得たフェノール樹脂硬化物の電子顕
微鏡による断面写真。

【図３】実施例３で得たフェノール樹脂硬化物の電子顕
微鏡による断面写真。

【図４】実施例４で得たフェノール樹脂硬化物の電子顕
微鏡による断面写真。

【図５】実施例５で得たフェノール樹脂硬化物の電子顕
微鏡による断面写真。

【図６】比較例１で得たフェノール樹脂硬化物の電子顕
微鏡による断面写真。

【図７】比較例２で得たフェノール樹脂硬化物の電子顕
微鏡による断面写真。

【図８】比較例３で得たフェノール樹脂硬化物の電子顕
微鏡による断面写真。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内部に０．１〜３０μｍの気孔が形成さ
れた球状フェノール樹脂硬化物。
【請求項２】ヘリウムを媒体としたガス置換法で測定
した比重が０．９０〜１．２０であることを特徴とする
請求項１記載の球状フェノール樹脂硬化物。
【請求項３】ホルムアルデヒド／フェノールモル比が
０．８５〜３．０で、懸濁重合により反応して得られる
ものである請求項１又は２記載の球状フェノール樹脂硬
化物。
【請求項４】窒素含有量が０．５重量％以下である請
求項１，２又は３記載の球状フェノール樹脂硬化物。
【請求項５】平均粒径が０．１〜２０００μｍである
請求項１，２，３又は４記載の球状フェノール樹脂硬化
物。