JP2010518183A - レゾルシノール樹脂の安定化方法及びそれから製造されるゲル組成物 - Google Patents

レゾルシノール樹脂の安定化方法及びそれから製造されるゲル組成物 Download PDF

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Abstract

レゾルシノール-アルデヒド樹脂の安定化方法は、レゾルシノール-アルデヒド樹脂を、酸触媒又は塩基触媒の実質的な非存在下、約130℃〜約180℃の温度で、水溶液中で安定な該樹脂を与えるのに十分な時間、加熱することを含み、ここで、該加熱前のレゾルシノール-アルデヒド樹脂はノボラック樹脂である。安定化樹脂は、多くの役立つ用途を有する。例えば、それらは、エーロゲル及びキセロゲルの製造に用いることができる。また、それらは、ゴムとタイヤのタイヤコード、ベルト又はホースとの間の接着力を改善する浸漬溶液の製造に用いることができる。
【選択図】なし

Description

(発明の分野)
本発明は、レゾルシノールノボラック樹脂の安定化方法に関する。安定化レゾルシノールノボラック樹脂は、多くの役立つ用途を有する。例えば、それらは、浸漬配合物(dipping formulation)、エーロゲル、キセロゲルなどの製造に用いることができる。
（本発明の背景）
レゾルシノールは、樹脂、染料、接着剤、医薬及び他の用途において共通に用いられる公知の材料である。それは、結晶、フレーク、ペレットなどの様々な等級及び形態で得ることができる。その様々な形態において、レゾルシノールは、水、アルコール、エーテル、ベンゼン、グリセロール及びホルムアルデヒドに可溶性である。
レゾルシノールは、炭素エーロゲル又はキセロゲルの合成に用いることができる。具体的には、炭素エーロゲルは、わずかに塩基性の媒体中で、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの重縮合、続いて、不活性雰囲気下での超臨界乾燥及び熱分解により製造することができる。この種の炭素エーロゲルから形成される薄電極は、容量性脱イオン用途(capacitive deionization applications)に用いることができる。同様に、キセロゲルは、ゲルの孔系から単純な溶媒蒸発によって製造することができる。
レゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂溶液は、安定化しない限り、ペーストを形成する。レゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂の安定化のために、酸触媒又はアルカリ触媒を伴う幾つかの方法が知られている。酸触媒を加熱と組合せて用いることができるが、樹脂が腐食する場合がある。ペーストは流動せず、自動混合機中で容易に使用されることができない。また、材料を液体に保つために高濃度アルカリ触媒を用いることができるが、これらの触媒は樹脂を厚くし、望ましくない反応を起こす可能性がある。樹脂中の高濃度の酸触媒又はアルカリ触媒の存在は、その樹脂が用いられる時に、速い反応、時には制御不能の反応の原因となることがあるので、多くの場合望ましくない。
従って、酸触媒又は塩基触媒を実質的に含まない水溶液中で、レゾルシノールノボラック樹脂を安定化する方法が必要である。幾つかの実施態様において、この種の安定化レゾルシノールノボラック樹脂は、比較的長時間に渡って安定である。
一態様において、本発明は、レゾルシノール-アルデヒド樹脂の安定化方法であって、レゾルシノール-アルデヒド樹脂を酸触媒又は塩基触媒の実質的な非存在下、約130℃〜約180℃の温度で、水溶液中で安定なレゾルシノール-アルデヒド樹脂を与えるのに十分な時間加熱することを含み、該加熱前のレゾルシノール-アルデヒド樹脂がノボラック樹脂である、前記方法を提供する。
幾つかの実施態様において、レゾルシノール-アルデヒド樹脂は、少なくとも部分的に水に溶解する。他の実施態様において、レゾルシノール-アルデヒド樹脂は、レゾルシノール化合物をアルデヒド化合物と反応させることにより得ることができる。更なる実施態様において、レゾルシノール化合物は、式(I)によって表される：
Figure 2010518183
 （式中、R1及びR2の各々は、独立にH、OH、C1-5アルキル又はOR3であり、R3はC1-5アルキル又はC1-5アリールであり、R1及びR2の少なくとも１つはOHである。）。
幾つかの実施態様において、アルデヒド化合物は、ホルムアルデヒド、メチルホルムセル(methyl formcel)、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール、アセトン、メチルエチルケトン又はそれらの混合物である。他の実施態様において、アルデヒド化合物は、ホルムアルデヒドとブチルアルデヒドとの混合物である。他の実施態様において、アルデヒド化合物は、ホルムアルデヒドである。幾つかの実施態様において、レゾルシノール化合物は、非置換のレゾルシノールであり、アルデヒド化合物は、ホルムアルデヒドである。更なる実施態様において、ホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒドと水又は水性溶媒との混合物である。幾つかの実施態様において、該溶媒は、メタノールである。他の実施態様において、該混合物中のホルムアルデヒドの量は、該混合物の総重量に基づいて約37重量%である。更なる実施態様において、該混合物中のホルムアルデヒドの量は、該混合物の総重量に基づいて約50重量%である。
幾つかの実施態様において、レゾルシノール化合物対アルデヒド化合物のモル比は、約1:0.3〜約1:0.7である。他の実施態様において、レゾルシノール化合物対アルデヒド化合物のモル比は、約1:0.45〜約1:0.65である。
幾つかの実施態様において、レゾルシノール-アルデヒド樹脂は、レゾルシノール化合物を、酸触媒又は塩基触媒の実質的な非存在下、アルデヒド化合物と反応させることにより得ることができる。他の実施態様において、レゾルシノール-アルデヒド樹脂は、レゾルシノール化合物を、酸触媒又は塩基触媒の存在下、アルデヒド化合物と反応させることにより得ることができ、酸触媒又は塩基触媒は、レゾルシノール-アルデヒド樹脂の加熱前に実質的に除去又は中和される。
幾つかの実施態様において、反応混合物中に存在する揮発性物質は、レゾルシノール-アルデヒド樹脂の加熱前に実質的に除去される。他の実施態様において、水性溶媒は、レゾルシノール-アルデヒド樹脂の安定化溶液を製造するために、加熱後にレゾルシノール-アルデヒド樹脂に加えられる。幾つかの実施態様において、水性溶媒は、水、或いは水/メタノールの混合物又は水/エタノールの混合物又は水/イソプロパノールの混合物であることができる。更なる実施態様において、反応混合物中の水又は他の水性溶媒は、レゾルシノール-アルデヒド樹脂の加熱前に除去されない。更なる実施態様において、加熱は、圧力下で反応を行うことができるオートクレーブ又は他の反応器などの装置の圧力下で行われる。
別の態様において、本発明は、レゾルシノール-アルデヒド樹脂を酸触媒又は塩基触媒の実質的な非存在下、約130℃〜約180℃の温度で、水溶液中で安定なレゾルシノール-アルデヒド樹脂を与えるのに十分な時間、加熱することを含む方法によって得られる、安定化レゾルシノール-アルデヒド水溶液を提供する。ここで、加熱前のレゾルシノール-アルデヒド樹脂は、ノボラック樹脂である。
幾つかの実施態様において、レゾルシノール-アルデヒド樹脂は、レゾルシノール化合物をアルデヒド化合物と反応させることにより得ることができ、レゾルシノール化合物は式(I)によって表される：
Figure 2010518183
 （式中、R1及びR2の各々は、独立にH、OH、C1-5アルキル又はOR3であり、R3はC1-5アルキル又はC1-5アリールであり、R1及びR2の少なくとも１つはOHである。）。
別の態様において、本発明は、安定化レゾルシノール-アルデヒド水溶液を含む、ファブリック又はガラスコードとタイヤ、ホース又はベルトのゴムとの間の接着力を強化するための浸漬溶液を提供する。
別の態様において、本発明は、安定化レゾルシノール-アルデヒド水溶液から得られるゲルであって、該安定化レゾルシノール-アルデヒド水溶液は、レゾルシノール-アルデヒド樹脂を酸触媒又は塩基触媒の実質的な非存在下、約130℃〜約180℃の温度で、水溶液中で安定なレゾルシノール-アルデヒド樹脂を与えるのに十分な時間、加熱することを含む方法によって得られ、加熱前のレゾルシノール-アルデヒド樹脂はノボラック樹脂である、前記ゲルを提供する。
幾つかの実施態様において、レゾルシノール-アルデヒド樹脂は、レゾルシノール化合物をアルデヒド化合物と反応させることにより得ることができ、レゾルシノール化合物は式(I)によって表される：
Figure 2010518183
 （式中、R1及びR2の各々は、独立にH、OH、C1-5アルキル又はOR3であり、R3はC1-5アルキル又はC1-5アリールであり、R1及びR2の少なくとも１つはOHである。）。
幾つかの実施態様において、該ゲルは、レゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂ゲルである。他の実施態様において、該ゲルは、エーロゲル又はキセロゲルである。更なる実施態様において、該方法は、ゲルを得るために該安定化レゾルシノール-アルデヒド樹脂を乾燥させることを更に含む。また更なる実施態様において、該方法は、付加的なアルデヒドを加えること、及びゲルを得るために該安定化レゾルシノール-アルデヒド樹脂を乾燥させることを含む。
別の態様において、本発明は、ゲルを炭化することによって得られる炭素発泡体を提供する。幾つかの実施態様において、炭化は、約600℃〜約1200℃の温度で生じる。他の実施態様において、本明細書中に開示される炭素発泡体は、約50nm〜約200nmの平均孔サイズを有する。更なる実施態様において、炭素発泡体は、約35mg/cc〜100mg/ccの範囲の密度を有する。他の実施態様において、炭素発泡体は、約2nm〜約100nmの平均孔サイズを有する。
(定義)
本明細書中に開示される主題の理解を容易にするために、本明細書で用いられる多くの用語、省略形又は他の短縮形を以下に定義する。定義されない用語、省略形又は短縮形は、本出願の提出と同時代の当業者によって使われる通常の意味を有するように理解される。
化合物を「実質的に含まない」組成物は、組成物の総重量に基づいて約5重量%未満、約4重量%未満、約3重量%未満、約2重量%未満、約1重量%未満、約0.5重量%未満、約0.1重量%未満、又は約0.01重量%未満の化合物を含む組成物を指す。
触媒を「実質的に含まない」ノボラック樹脂又はノボラック反応は、それぞれ、フェノールモノマー出発原料1モル当たり、約0.1モル未満、約0.07モル、約0.05モル未満、約0.04モル未満、約0.03モル未満、又は約0.02モル未満の触媒を含むノボラック樹脂又はノボラック反応を指す。
酸触媒又は塩基触媒がノボラック樹脂中から「実質的に除去される」は、ノボラック樹脂中の触媒の量が、除去後に、フェノールモノマー出発原料1モル当たり約0.1モル未満、約0.07モル、約0.05モル未満、約0.04モル未満、約0.03モル未満、又は約0.02モル未満に減少することを指す。
酸触媒又は塩基触媒がノボラック樹脂中に「実質的に非存在」又は「実質的な非存在」であるとは、ノボラック樹脂中の触媒の量がフェノールモノマー出発原料1モル当たり約0.1モル未満、約0.07モル未満、約0.05モル未満、約0.04モル未満、約0.03モル未満又は約0.02モル未満であることを指す。
「ノボラック樹脂」又は「樹脂」は、ニートノボラック樹脂又はニートノボラック樹脂の溶液を指す。幾つかの実施態様において、本明細書中に開示したノボラック樹脂は、ニートノボラック樹脂である。他の実施態様において、本明細書中に開示されるノボラック樹脂は、ニートノボラック樹脂と水、アルコール又はそれらの混合物などの溶媒とを含む、ノボラック樹脂溶液である。
以下の説明において、本明細書中に開示されるすべての数値は、単語「約(about)」又は「約(approximate)」が数値と共に使われるかどうかにかかわらず、近似値である。それらは、1パーセント、2パーセント、5パーセント、又は、時に10〜20パーセント変化することができる。下限(RL)及び上限(RU)を有する数域が開示される場合は、その範囲内の任意の数値が具体的に開示される。特に、その範囲内で次の数値が具体的に開示される：R=RL+k*(RU-RL)、（式中、kは1パーセントから100パーセントにわたって1パーセント増分で変化する。すなわち、kは、1パーセント、2パーセント、3パーセント、4パーセント、5パーセント、…、50パーセント、51パーセント、52パーセント、…、95パーセント、96パーセント、97パーセント、98パーセント、99パーセント又は100パーセントである。）。さらに、上記で定義したR数値2つによって定義される任意の数域も、具体的に開示される。
(本発明の実施態様の説明)
本明細書中に開示される実施態様は、水溶液中、例えば水又は水と他の水混和性溶媒との混合物中で安定化されたレゾルシノール-アルデヒド樹脂を提供する。安定化樹脂は、多くの役立つ用途を有する。例えば、それらは、エーロゲル及びキセロゲルの製造に用いることができる。また、それらは、ゴムとタイヤのタイヤコードとの間の接着力を改善する浸漬溶液の製造に用いることができる。この種の樹脂から、様々なコーティング及びフィルムを製造することができる。
安定化レゾルシノール-アルデヒド樹脂の製造方法は、レゾルシノール-アルデヒド樹脂を酸触媒又は塩基触媒の実質的な非存在下、約130℃〜約180℃の温度で、水溶液中で安定なレゾルシノール-アルデヒド樹脂を与えるのに十分な時間、加熱することを含む。幾つかの実施態様において、使用するレゾルシノール-アルデヒド樹脂は、架橋剤の量が制限されるノボラック樹脂であり、ノボラック樹脂を製造するように用いられるアルデヒドは、全てではないにしても、ほぼ完全に反応している。ノボラック樹脂は、不溶解性固体を形成する反応を示す十分なアルデヒドを有さないという点で、ノボラック樹脂はレゾール樹脂と異なる。レゾール樹脂は、加熱、触媒又は時間の適用で不融性又は完全硬化状態を形成する反応を示す十分なアルデヒド架橋剤を有する。
(レゾルシノール-アルデヒド樹脂の合成)
本明細書中に開示されるレゾルシノール-アルデヒド樹脂は、レゾルシノール化合物(下記で定義する)を少なくとも1種のアルデヒド化合物(下記で定義する)と反応又は接触させることによって製造又は得ることができる。生成する樹脂が少なくとも部分的に水に溶解する限り、多くの異なる出発原料を用いて、レゾルシノール-アルデヒド樹脂を製造することができる。「少なくとも部分的に水に溶解する」は、樹脂が少なくとも0.5重量%水に溶解することを意味する。幾つかの実施態様において、樹脂は、水溶液の総重量に基づいて少なくとも1重量%、少なくとも2重量%、少なくとも3重量%、少なくとも4重量%、又は少なくとも5重量%水に溶解するであろう。
適切なレゾルシノール化合物は、式(I)によって表すことができるが、これに限定されない：
Figure 2010518183
 （式中、R1及びR2の各々は、独立にH、OH、NH2、アルキル又はOR3であり、R3はアルキル又はアリールであり、R1及びR2の少なくとも１つはOHである。）。幾つかの実施態様において、アルキル基又はアリール基は、1つの基当たり1〜5つの炭素原子を含む。上記式(I)は、ジヒドロキシベンゼン及びトリヒドロキシベンゼンなどの様々なポリヒドロキシベンゼンを包含する。適切なレゾルシノール化合物の例を挙げると、レゾルシノール(1,3-ジヒドロキシベンゼン)、カテコール(1,2-ジヒドロキシベンゼン)、ハイドロキノン(1,4-ジヒドロキシベンゼン)、及びフロログルシノール(1,3,5-トリヒドロキシベンゼン)があるが、これらに限定されない。他の適切なレゾルシノール化合物には、ピロガロール、5-メチルレゾルシノール、5-エチルレゾルシノール、5-プロピルレゾルシノール、2-メチルレゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、4-エチルレゾルシノール及び4-プロピルレゾルシノールがあるが、これらに限定されない。適切な置換レゾルシノール化合物には、アルキル置換レゾルシノール、アラルキル置換レゾルシノール又は両方の組合せがあるが、これらに限定されない。適切なレゾルシノール誘導体の例は、米国特許第4,892,908号；第4,605,696号；第4,889,891号；及び第5,021,522号に開示されている。それらの文献の全体は本明細書中に引用により取り込まれている。
生成する樹脂が少なくとも部分的に水溶性である限り、レゾルシノール化合物と反応する任意のアルデヒドを用いて、本明細書中に開示されるレゾルシノール-アルデヒド樹脂を製造することができる。幾つかの実施態様において、アルデヒドは、式(II)によって表すことができる：
Figure 2010518183
 （式中、R4はH、アルキル、アルケニル、置換アルキル(例えばアラルキル)、アリール、又は置換アリール(例えばアルカリル)である。）。アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルなどのC1-5アルキルであることができる。幾つかの実施態様において、アルデヒドは、ホルムアルデヒドである。多くの場合、水及びメタノール中の37%のホルムアルデヒド溶液が使われる。また、本明細書で用いられる用語「ホルムアルデヒド」は、パラホルムアルデヒド及びトリオキサンなどのホルムアルデヒドを分裂又は放出することができる任意の物質を包含する。アルデヒドを単独で、或いは水又はアルコールなどの水性溶媒との混合物で用いることができる。
幾つかの実施態様において、アルデヒドは、n-ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド及びそれらの組合せなどのアルキルアルデヒドであることができる。更なる実施態様において、アルデヒドは、ホルムアルデヒド、アルキルアルデヒド又はそれらの組合せであることができる。アルデヒドの混合物が用いられる場合、それらを、個々に、同時に、又は順次に反応混合物に加えることができる。
式(II)に加えて、適切なアルデヒドは、特定の不飽和脂肪族アルデヒド化合物、及びジアルデヒド化合物を含むこともできる。
適切な不飽和脂肪族アルデヒド化合物は、概して、式(III)によって表される：
Figure 2010518183
 （式中、R'、R''、及びR'''は個々に、水素又はヒドロカルビル基である。）。ヒドロカルビル基は、直鎖又は分岐鎖であることができる。例えば、R'、R''、及びR'''の各々は、個々に-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11又は-C6H13であることができる。幾つかの実施態様において、R'''は、水素又は直鎖若しくは分枝鎖C1-C5アルキルである。不飽和脂肪族アルデヒド化合物の幾つかの非制限的な例を挙げると、クロトンアルデヒド、アクロレイン及びメタクロレインがあるが、これらに限定されない。
適切な脂肪族ジアルデヒド化合物は、概して、式(IV)によって表される：
Figure 2010518183
 （式中、nは1以上である。）。幾つかの実施態様において、nは、1、2、3、4、5、6、7、8、9、又は10である。他の実施態様において、nは、1、2、3、4、又は5である。脂肪族ジアルデヒド化合物の幾つかの非制限的な例を挙げると、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、及びアジプアルデヒドを含むが、これらに限定されない。
アルデヒド化合物とレゾルシノール化合物との間の縮合反応は、触媒の実質的な非存在下、約40℃〜約140℃の温度で、常圧下で行うことができる。この種の縮合反応の反応条件は、米国特許第4,132,693号、第2,128,635号、及び第3,437,122号に開示されている。それらの文献の全体は本明細書中に引用により取り込まれている。そこに開示されている条件は、変更の有無にかかわらず本明細書中に開示される各種実施態様において使用することができる。
縮合反応は一般に、ホルムアルデヒド及び他の低分子量アルデヒドを使用する場合、実質的に触媒を含まずに直ちに進行するが、触媒は、一部の高分子量アルデヒドを使用する場合に所望され得る。フェノール化合物とアルデヒドとの縮合反応に適切な当該技術において公知の任意の酸触媒又は塩基触媒を用いることができる。適切な触媒の幾つかの非制限的な例は、A. Gardziella, L.A. Pilato,及びA. Knop, 「フェノール樹脂：化学、応用、標準化、安全性、及びエコロジー（Phenolic Resins: Chemistry, Applications, Standardization, Safety and Ecology）」第2版, Springer-Verlag, New York, 第2章, 24-79ページ (1999)に開示されている。その文献は本明細書中に引用により取り込まれている。触媒が用いられる場合、それは、生成する樹脂の加熱前に実質的に除去又は中和される。
通常、レゾルシノール化合物対アルデヒド化合物のモル比は、約1:0.2〜約1:0.8であることができる。幾つかの実施態様において、モル比は、約1:0.3〜約1:0.65、約1:0.35〜約1:0.55、約1:0.3〜約1:0.6、約1:0.3〜約1:0.7、又は1:0.45〜約1:0.65である。幾つかの実施態様において、少なくとも1種のアルデヒドは、ホルムアルデヒド及び第2のアルデヒドを含む。第2のアルデヒド対ホルムアルデヒドのモル比は、約0.25:1〜約3:1まで変化することができる。幾つかの実施態様において、モル比は、約0.35:1〜約2.5:1；約0.5:1〜約2:1；約0.6:1〜約1.8:1；約0.7:1〜約1.7:1；約0.8:1〜約1.6:1；約0.9:1〜約1.5:1；又は約1:1〜約1.2:1である。
他の実施態様において、レゾルシノール及びホルムアルデヒドは、約100℃で、0.3〜0.6モルの全アルデヒド(すなわちホルムアルデヒド及びアルキルアルデヒド)に対して1モルのレゾルシノールのモル比で縮合反応を受ける。その後、縮合反応生成物は、常圧又は真空下で約140℃又は低温度で脱水され得る。このプロセスから得られるニート樹脂を、次の熱処理(後述する)に用いることができる。或いは、市販のレゾルシノール-アルデヒド樹脂を、熱処理の出発原料として代わりに用いることもできる。さらに他の実施態様において、樹脂を脱水せず、樹脂溶液を続く熱処理に使用する。
上記したように、レゾルシノール-アルデヒドノボラック樹脂が使用される。通常、ノボラック樹脂は、完全に架橋されていない。従って、アルデヒド対フェノール化合物のモル比は、製造時の架橋結合及び/又はゲル化を防止するために約1未満であることが望ましい。概して、ノボラック樹脂は、メチロール官能性を含まず、約125〜約5000の範囲の数平均分子量(Mn)を有し、約45℃〜約100℃の範囲のガラス遷移温度を示す。幾つかの実施態様において、Mnは、約125〜約800、又は約800〜約1500である。
(熱処理)
レゾルシノール-アルデヒド樹脂が製造されると、該樹脂を、高温で、水溶液中で安定な樹脂を与えるのに十分な時間、熱処理することができる。「水溶液中で安定な」は、樹脂を溶解した溶液が、実質的に増粘せず、ペーストを形成しないことを意味する。一方、樹脂を溶解した溶液は、酸触媒によって安定化していなければ、実質的に増粘し、ペースト形成することになるであろう。水溶液中の安定性を定量化する1つの方法は、樹脂を安定化した日を0日として、最初の10日間にわたるその粘度の増加によるものである。概して、最初の10日間にわたる粘度増加は、約50%以下である。幾つかの実施態様において、粘度増加は、約40%以下、約30%以下、約20%以下、又は約15%以下である。幾つかの実施態様において、粘度増加は、約10%以下、又は約5%以下である。他の実施態様において、粘度増加は、最初の10日間わたって実質的に存在しない。
熱処理は、数時間〜数日間継続することができる。幾つかの実施態様において、それは、約3時間〜約20時間継続する。他の実施態様において、それは、約4時間〜約6時間、約4時間〜約8時間、約5時間〜約7時間、又は約4時間から約7時間継続する。幾つかの実施態様において、温度は、約130℃〜約180℃の範囲である。他の実施態様において、温度は、約140℃〜約170℃、約145℃〜約165℃、約150℃〜約160℃、約145℃〜約160℃、約140℃〜約160℃、又は約145℃〜約160℃の範囲である。幾つかの実施態様において、熱処理は、約145℃、約147℃、約150℃、約153℃、約155℃、約158℃、約160℃、又は約170℃で行われる。
熱処理下の樹脂は、融解形態、又は溶液形態であることができる。幾つかの実施態様において、それは、水溶液中である。樹脂が融解形態である場合、熱処理は、不活性雰囲気の存在又は非存在下、開口反応器又は密閉反応器中で行われることができる。樹脂が溶液形態である場合、熱処理のために、高温で、オートクレーブ又は類似の反応器などの圧力操作可能な反応器が使用される。
熱処理は、酸触媒又は塩基触媒の実質的な非存在下で行われることができる。しかし、最終用途に応じて、少量の触媒が許容されてもよい。通常、触媒は、ニート樹脂又は樹脂溶液中に、それぞれニート樹脂又は樹脂溶液の総重量に基づいて1重量%未満又は0.5未満重量%の量で存在するであろう。幾つかの実施態様において、触媒は、それぞれニート樹脂又は樹脂溶液の総重量に基づいて、0.2重量%未満、0.1重量%未満、0.05重量%未満、又は0.01重量%未満の量で存在する。他の実施態様において、触媒は、それぞれニート樹脂又は樹脂溶液の総重量に基づいて、300ppm、200ppm、150ppm、70ppm、50ppm、30ppm、又は15ppm未満の量で存在する。幾つかの実施態様において、酸触媒又は塩基触媒は、ノボラック樹脂の製造時に実質的に非存在であるが、それは、生成するニート樹脂又は樹脂溶液が約pH7の中性であることを意味するものではない点において留意する必要がある。事実、生成するニート樹脂又はその水溶液は、通常、約pH3〜約pH5の範囲の酸性である。
樹脂が酸触媒又は塩基触媒を用いて製造される場合、触媒は、熱処理前に実質的に除去又は中和されることができる。上述の通り、レゾルシノール-アルデヒド樹脂は、酸触媒又は塩基触媒を実質的に含まないことができる。この場合には、触媒の除去又は中和は必要ない。熱処理後に、水などの水溶液を、所望の濃度に樹脂(融解形態である場合)に加える。樹脂が水性形態で熱処理される場合、付加的な水性溶媒を加えなくてもよい。しかし、目的濃度に調整するために、水性溶媒添加又は蒸留を行ってもよい。
(用途)
上記したように、安定化レゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂は、多くの役立つ用途を有する。幾つかの実施態様において、それらは、エーロゲル、キセロゲルの製造に用いることができる。他の実施態様において、それらは、ゴムとタイヤのタイヤコードとの間の接着力を強化する浸漬溶液の製造に用いることができる。更なる実施態様において、それらは、様々なコーティング及びフィルムの製造に用いることができる。
(エーロゲル及びキセロゲル)
キセロゲルは、ゲルの孔系から単純な溶媒蒸発(通常、加熱)によって製造することができる。通常、これらのゲルは、エーロゲルより高密度であり、低い多孔性を有する。エーロゲルは、キセロゲルの製造方法と類似の方法で製造されることができる。しかし、エーロゲル製造において、溶媒は、超臨界抽出/乾燥、凍結乾燥、又は類似の方法を用いて排除されることができる。
エーロゲルは、様々な役立つ特性を有する。特に、エーロゲルは、それらの優れた絶縁性で知られている。これらの材料は、空気充填されているので、最小の環境影響を有する。さらに、それらは、時間の経過とともに容易に劣化しない。エーロゲルは、極端な微細(ナノメートル範囲の孔サイズ)セルサイズ、低密度、連続気泡体の唯一のカテゴリである。エーロゲルは連続多孔性を有し、空気の平均自由行程下の孔サイズを有するそれらのミクロ構造は、それらの著しい熱的性質の原因であると考えられている。
有機エーロゲルは、レゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂から製造された。例えば、米国特許第4,997,804号及び第4,873,218号は、ポリヒドロキシベンゼン-ホルムアルデヒドエーロゲルを開示している。それらの文献の全体は本明細書中に引用により取り込まれている。そこに開示されている方法を用いて（但し、塩基触媒が、レゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラックの最初の合成に使われず、或いはそれが使われる場合には、熱処理前に実質的に取り除かれるか又は中和され、一方、少量の塩基触媒が、付加的なホルムアルデヒドとともに下記のゲル形成時に加えられなければならないことを除く。）、本明細書中に開示される各種実施態様のエーロゲルを製造することができる。各種実施態様において形成されるゲルは、ゲルの架橋密度を増加させるために希酸中に置かれることができる。次に、ゲルは、超臨界乾燥に適切な有機溶剤に交換されることができ、その後、超臨界乾燥される。すなわち、孔液体は、使用する溶媒に応じて約4MPa〜約22MPaの圧力で、超臨界乾燥(すなわち、溶媒は、その超臨界状態において除去される)によって除去される。また、凍結乾燥も使用したが；しかし、生成するエーロゲルは、粉として得られるだけであった。これらのエーロゲルは、更に炭化され、低密度かつ超微細セルサイズの炭素発泡体を生成することができる。
また、エーロゲルは、超臨界乾燥又は凍結乾燥技術を使用することなく製造されることもできる。この種の方法は米国特許第6,288,132号に開示されている。その文献の全体は引用により取り込まれている。シリル化有機レゾルシノール-アルデヒドゲルは、下記を含む方法によって製造されることができる：(a)レゾルシノール-アルデヒド樹脂を含むゲルを製造すること；(b)ゲルからすべての水を実質的に除去すること；(c)ゲルを、シリル化剤が可溶性である溶媒で抽出すること；(d)ゲルをシリル化剤で処理すること；及び(e)処理したゲルを乾燥すること。
上記の方法において、実質的に全ての水は、第1の溶媒での抽出によりゲルから除去される。該溶媒は、プロトン性溶媒(例えばアルコール)、又は非プロトン性溶媒(例えば、ヘキサン、アセトン又はテトラヒドロフラン)であることができる。選択したシリル化剤が第1の溶媒に溶解しない場合、シリル化剤が可溶性である第2の溶媒(例えば、アセトン、トルエン又はテトラヒドロフラン)を用いて、ゲルを更に抽出し、第1の溶媒を除去することができる。その後に、抽出されたゲルを、第1の溶媒、第2の溶媒、又は第3の溶媒(例えば、ヘキサン)とシリル化剤との溶液中で撹拌することによってシリル化することができる。シリル化剤:レゾルシノール-アルデヒドゲルのモル比は、約0.1:1〜約2:1、又は約0.1:1〜約1.5:1であることができる。
適切なシリル化剤は、有機シラン、有機シリルアミン、及び有機シラザンを含むが、これらに限定されない。適切なシランの例を挙げると、クロロトリメチルシラン(CH3)3SiCl、ジクロロジメチルシラン((CH3)2SiCl2)、ブロモクロロジメチルシラン((CH3)2SiBrCl)、クロロトリエチルシラン((C2H5)3SiCl)、及びクロロジメチルフェニルシラン((CH3)2Si(C6H5)Cl)があるが、これらに限定されない。適切なシラザンの例を挙げると、1,2-ジエチルジシラザン(C2H5SiH2NHSiH2C2H5) 1,1,2,2-テトラメチルジシラザン((CH3)2SiHNHSiH(CH3)2)、1,1,1,2,2,2-ヘキサメチルジシラザン((CH3)3SiNHSi(CH3)3)、1,1,2,2-テトラエチルジシラザン ((C2H5)2SiHNHSiH(C2H5)2)、及び1,2-ジイソプロピルジシラザン((CH3)2CHSiH2NHSiH2CH(CH3)2)がある。
シリル化剤の幾つかの非限定的な例を挙げると、シラザン、N,O-ビス(トリメチルシリル)-アセトアミド)(CH3C(OSi(CH3)3)=NSi(CH3)3)、及びN,O-ビス(トリメチルシリル)-トリフルオロアセトアミド(CF3C(OSi(CH3)3)=NSi(CH3)3)があるが、これらに限定されない。
このプロセスは、大気圧条件で実行されることができる。ゲルのシリル化剤処理は、大気温度〜溶媒還流温度で実行されることができる。ゲルは、溶媒から分離、溶媒で洗浄、続いて大気温度〜約130℃の温度で乾燥されることができる。このプロセスによって製造されるシリル化有機ゲルは、約0.01重量%〜約25重量%のシリコンを含む。
キセロゲルは、溶媒を添加することなく、大気温度又は高温条件でゲルを乾燥させることによって製造されることができる。幾つかの実施態様において、キセロゲルは、直接エーロゲルの代わりになることができる。他の実施態様において、キセロゲルは、本明細書中に開示される同じ安定化レゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂から製造されることができる。
本明細書中に開示される各種実施態様において製造されるエーロゲルを、窒素雰囲気下、約600℃〜約1200℃の範囲の温度でそれらを加熱することによって炭化し、超低密度かつ超微細セルサイズ又は微孔性構造の炭素発泡体を得ることができる。この種のレゾルシノール-アルデヒド炭素発泡体は、約35mg/cc〜約100mg/ccの様々な密度を示す。炭素発泡体は、透明赤色であり、0.1ミクロン未満のセルサイズを有する開多孔性構造(openly porous structure)を示した。
幾つかの実施態様において、本明細書中に開示される炭素発泡体は、約50nm〜約200nm、約25nm〜約175nm、約10nm〜約150nm、又は約2nm〜約100nmの平均孔サイズを有する。
また、様々なジヒドロキシ安息香酸(例えば、2,4-ジヒドロキシ安息香酸)の幾つかのアルカリ金属塩(例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩)を、合成時に発泡基材内に組み込むことができる。重合後に、他の金属イオン及び金属塩、例えば、酢酸鉛、炭酸ルビジウム、酢酸タリウムなどを、架橋ネットワークに組み込むこともできる。これらの改質ゲルを、金属イオン又は他のカチオンの組み込みに適切な酸、例えば、初めのカルボキシル基を露出させるクロロ酢酸などで酸性化することができる。また、他の官能基又は部分を、汚水などからの混入金属種の除去などのイオン交換反応に使用するために要望通りゲルに結合することができ、又はクロマトグラフ分離媒体として結合することができる。エーロゲルの炭化によって形成される炭素発泡体は、X線不透明性が要件とされ得る機械部品として、及び米国特許第5,977,015号及び第6,737,455号に教示されている電極材料として更に使用されることができる。それらの文献の全体は引用により取り込まれている。
(浸漬配合物)
また、本明細書中に開示した安定化レゾルシノール-アルデヒドを使用して、ゴム補強材を処理するためのものなどの様々な浸漬配合物を製造することができる。幾つかの実施態様において、浸漬配合物は、ラテックスなく安定化レゾルシノール-アルデヒド樹脂を含む。他の実施態様において、浸漬配合物は、様々な工業用途のためのレゾルシノール-ホルムアルデヒド-ラテックス(RFL)を更に含む、単一浸漬(single dipping)(すなわち単一工程)配合物又は二重浸漬(double dipping)(すなわち二重工程)配合物である。例えば、単一又は二重浸漬RFL配合物を用いて、ゴム組成物に使用されるゴム補強材を処理することができる。これらに限定されないが、ポリエステル、ポリアミド(例えば、ナイロン及びアラミド)、ポリビニルアルコール、炭素、ガラス、ポリベンゾキサゾール、レーヨン、及び他の有機又は無機組成物など、当該技術において公知の任意のゴム補強材を用いることができる。これらのゴム補強材は、フィラメント、繊維、コード又はファブリックの形態であることができる。
本明細書中に開示される安定化レゾルシノール-アルデヒド樹脂を含む浸漬配合物で被覆されたポリエステル系繊維、糸、フィラメント、コード又はファブリックは、ラジアル、バイアス、又はベルト付きバイアス乗用車タイヤ、トラックタイヤ、オートバイ又は自転車タイヤ、オフロードタイヤ、飛行機タイヤ、トランスミッションベルト、Vベルト、コンベヤーベルト、ホース、及びガスケットの製造に使用されることができる。
(他の使用)
本明細書中に開示した安定化レゾルシノール-アルデヒド樹脂は、ファブリック浸漬配合物の成分としてのそれらの使用に加えて、コーティング、フィルムなどを作るために使用されることができる。該樹脂は、様々な目的のために官能化されることができる。官能化された安定化レゾルシノール-アルデヒド樹脂は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシなどの有用な官能基を含むことができ、コーティング及び複合材料などの他の用途のために使用されることができる。
下記実施例は、本明細書中に開示される実施態様を例証するために示される。すべての数値は、「約(about)」又は「約(approximate)」の語が使われない場合であっても近似値である。数域が与えられる場合、規定された範囲外の実施態様も本明細書中に開示される範囲内であり得ることを理解すべきである。各実施例に記載されている具体的な詳細は、本発明に必須の特徴として解釈されるべきでない。
下記実施例において、様々なレゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂を下記手順に従って製造し、安定化した。下記表1に、反応及び安定化条件を記載する。
工程1。攪拌機、冷却管、及び加熱マントルを備えた反応フラスコに、レゾルシノールを、各実施例について表1に従って加え、融解するまで加熱し、攪拌した。
工程2。還流のために配管をセットし、冷却水を冷却管に流した。110℃〜140℃で、ホルムアルデヒドを滴下漏斗から、還流の間に還流管に過負荷をかけないように一定速度でゆっくり加えた。典型的な添加時間は、0.5時間〜2.5時間とした。
工程3。すべてのホルムアルデヒドが加えられた後、反応フラスコの配管を常圧蒸留に切替えた。反応混合物を130℃に加熱し、同時に水を蒸留した。
工程4。130℃で、減圧蒸留を準備し、レゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂が上部又は冷却管まで上昇しないようにゆっくりと真空にした。残った水を、155℃の温度及び27〜28インチの真空で蒸留した。反応混合物を、15分間、それらの条件に保った。
工程5。真空を解放し、反応塊を、表で指定されている時間、155℃に保った。
工程6。完全な熱処理時間を達成した時に、マントルの設定点を130℃に下げた。反応配管を還流配置に戻し、表1に従って水を加えた。樹脂が凝固しないように水をゆっくり加えた。水の約10%を加えた後、水添加を続けると共に設定点を徐々に下げた。
工程7。水を加えた後、同時に混合し、反応塊を60℃以下に冷やし、メタノールをゆっくり加えた。反応混合物を、完全に混合し、デカントした。安定化樹脂溶液が得られた後、様々な粘度測定を、表1に従って特定の時間間隔で行った。
(ブルックフィールド粘度計, モデルRV及びLV(Brookfield Viscometer, Models RV and LV)を用いる、樹脂溶液の粘度測定)
約400gの樹脂溶液又は液状樹脂を600mlのビーカー内に置き、温度を23.0℃+/-0.1℃に調節した。粘度は、10%〜90%範囲のスケールで読み込みを認識するように選択したスピンドル用いて10rpm又は20rpmで測定した。機械を1分間回転し、続いて読み込みを記録した。計算は、以下の通りである:
センチポアズの粘度は、0〜100スケール×ファクターの読み込みに相当する。ポアズの粘度は、スケール×ファクター÷100の読み込みに相当する。ファクターは、ブルックフィールドによって供給される粘度計テーブルから得られる。それは、使用するrpm及びスピンドルによって決定される。
Figure 2010518183
上記の実施例において、本明細書中に開示される実施態様に従って熱処理されたレゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂の幾つかの水溶液の粘度は比較的低く、30日などの比較的長時間後も低いままである。これは、この種のレゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂が水溶液で安定化されていることを示唆する。ゲル組成物は、この種の溶液から製造することができる。
上記に示したように、本明細書中に開示される実施態様は、水溶液中でのレゾルシノール-アルデヒド樹脂の安定化方法を提供する。安定化樹脂溶液は、浸漬配合物の製造に使用されることができる。安定化は、酸触媒又は塩基触媒の使用を必要としない。従って、酸触媒又は塩基触媒の存在が許容され得ない所で、様々な用途を可能にする。ゲル組成物は、安定化レゾルシノール-アルデヒド樹脂から製造されることができる。続いて、この種のゲル組成物を用いて、エーロゲル、キセロゲルなどを製造することができる。結果として、この種の生成物の新規な合成経路を提供する。エーロゲル及びキセロゲル用途において、安定化レゾルシノール-アルデヒド樹脂溶液の使用は、制御困難な発熱又は暴走反応の問題がある初期合成工程を排除する。
本発明を限定数の実施態様に関して記載したが、一実施態様の特別な特徴は他の実施態様に起因しないであろう。一実施態様は、本発明のすべての態様を代表するというわけではない。幾つかの実施態様において、組成物は、本明細書中に記載されていない多くの化合物を含むことができる。他の実施態様において、組成物は、本明細書中に列挙されていない任意の化合物を含まない又は実質的に含まない。記載されている実施態様からの変更及び修正が存在する。前記樹脂の製造方法及び安定化方法は、多くの行為又は工程を含むものとして記載される。これらの工程又は行為は、特に明記しない限り、任意の手順又は順序で実践されることができる。最後に、本明細書中に開示される任意の数値は、数値を記載する際に単語「約(about)」又は「約(approximately)」が使われているかどうかにかかわらず、近似値を意味するものと解釈されるべきである。添付の請求の範囲は、本発明の範囲内としてすべてのそれらの修正及び変更を保護することを意図する。

Claims (28)

  1. レゾルシノール-アルデヒド樹脂の安定化方法であって、レゾルシノール-アルデヒド樹脂を、酸触媒又は塩基触媒の実質的な非存在下、約130℃〜約180℃の温度で、水溶液中で安定なレゾルシノール-アルデヒド樹脂を与えるのに十分な時間、加熱することを含み、該加熱前のレゾルシノール-アルデヒド樹脂がノボラック樹脂である、前記方法。
  2. 前記レゾルシノール-アルデヒド樹脂が、少なくとも部分的に水に溶解する、請求項1記載の方法。
  3. 前記レゾルシノール-アルデヒド樹脂が、レゾルシノール化合物をアルデヒド化合物と反応させることにより得られる、請求項1記載の方法。
  4. 前記レゾルシノール化合物が、式(I)で表される、請求項3記載の方法：
    Figure 2010518183
     （式中、R1及びR2の各々は、独立にH、OH、C1-5アルキル又はOR3であり、R3はC1-5アルキル又はC1-5アリールであり、R1及びR2の少なくとも１つはOHである。）。
  5. 前記アルデヒド化合物が、ホルムアルデヒド、メチルホルムセル、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール、アセトン、メチルエチルケトン又はそれらの混合物である、請求項3記載の方法。
  6. 前記アルデヒド化合物が、ホルムアルデヒドとブチルアルデヒドとの混合物である、請求項3記載の方法。
  7. 前記アルデヒド化合物が、ホルムアルデヒドである、請求項3記載の方法。
  8. 前記ホルムアルデヒドが、ホルムアルデヒドと水又は水性溶媒との混合物である、請求項7記載の方法。
  9. 前記レゾルシノール化合物が非置換のレゾルシノールであり、前記アルデヒド化合物がホルムアルデヒドである、請求項3記載の方法。
  10. 前記レゾルシノール化合物対前記アルデヒド化合物のモル比が、約1:0.3〜約1:0.7である、請求項3記載の方法。
  11. 前記レゾルシノール化合物対前記アルデヒド化合物のモル比が、約1:0.45〜約1:0.65である、請求項3記載の方法。
  12. 前記レゾルシノール-アルデヒド樹脂が、酸触媒又は塩基触媒の非存在下でレゾルシノール化合物をアルデヒド化合物と反応させることにより得られる、請求項1記載の方法。
  13. 前記レゾルシノール-アルデヒド樹脂が、酸触媒又は塩基触媒の存在下でレゾルシノール化合物をアルデヒド化合物と反応させることにより得られ、該酸触媒又は塩基触媒が、レゾルシノール-アルデヒド樹脂の加熱前に実質的に除去又は中和される、請求項1記載の方法。
  14. 反応混合物中に存在する揮発性物質が、レゾルシノール-アルデヒド樹脂の加熱前に実質的に除去される、請求項3記載の方法。
  15. 水性溶媒が、レゾルシノール-アルデヒド樹脂の安定化溶液を製造するために、加熱後にレゾルシノール-アルデヒド樹脂に加えられる、請求項14記載の方法。
  16. 前記反応混合物中の水性溶媒が、レゾルシノール-アルデヒド樹脂の加熱前に除去されない、請求項3記載の方法。
  17. 前記加熱が、オートクレーブ中で行われる、請求項16記載の方法。
  18. 請求項1〜17のいずれかの方法によって得られる、安定化レゾルシノール-アルデヒド水溶液。
  19. 請求項18記載の安定化レゾルシノール-アルデヒド水溶液を含む、ファブリック又はガラスコードとタイヤ、ホース又はベルトのゴムとの間の接着力を強化するための浸漬溶液。
  20. 安定化レゾルシノール-アルデヒド水溶液により得られるゲルであって、該安定化レゾルシノール-アルデヒド水溶液が請求項1〜17のいずれかの方法によって得られる、前記ゲル。
  21. レソルシノール-ホルムアルデヒド樹脂ゲルである、請求項20記載のゲル。
  22. エーロゲル又はキセロゲルである、請求項20記載のゲル。
  23. 前記方法が、続いて付加的なアルデヒドを加えること、及びゲルを得るために前記安定化レゾルシノール-アルデヒド樹脂を乾燥させることを更に含む、請求項20記載のゲル。
  24. 請求項20記載のゲルを炭化することによって得られる、炭素発泡体。
  25. 前記炭化が約600℃〜約1200℃の温度で生じる、請求項24記載の炭素発泡体。
  26. 約35mg/cc〜100mg/ccの範囲の密度を有する、請求項24記載の炭素発泡体。
  27. 約50nm〜約200nmの平均孔サイズを有する、請求項24記載の炭素発泡体。
  28. 約2nm〜約100nmの平均孔サイズを有する、請求項24記載の炭素発泡体。
JP2009536373A 2006-11-09 2007-10-17 レゾルシノール樹脂の安定化方法及びそれから製造されるゲル組成物 Pending JP2010518183A (ja)

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