JP2011517650A - ラテックスから誘導された炭素系材料 - Google Patents

Abstract

レゾルシノール−ホルムアルデヒド型の有機ゲル、そのゲルから熱分解により誘導された、多孔度が調節された炭素系材料。そのような材料は、特に、電極の製造に使用することができる。
【選択図】なし

Description

本発明の主題は、レゾルシノール／ホルムアルデヒド型の新規な有機ゲル（「ＲＦゲル」）、およびそのゲルから熱分解により誘導される、多孔度が調整された炭素系材料である。そのような材料は、特に、電極の製造に使用することができる。

文献ＷＯ２００７／０２４２４１は、多孔性炭素系材料の製造のための方法を記載している。この方法によれば、構造化材料を形成するために、例えばレゾルシノール等の炭素系前駆体およびブロックポリマーの混合物が形成される。次いで、炭素系前駆体はホルムアルデヒドと架橋され、次いで組み合わされた生成物が熱分解される。組織化されたナノ構造を有する炭素系材料が得られ、その細孔は、４ｎｍから１００ｎｍまで様々となり得る均一なサイズを有する。

しかしながら、この方法は、汚染の問題を示す有機媒体中で行われ、この合成は成分間の混和性の問題に起因して複雑であり、高価であり、収率が低い。最後に、得られる生成物は完全に満足のいくものではない。

文献Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００２、第１４巻、１６６５〜１６７０頁は、メソ多孔性炭素系材料の製造を記載している。この方法は、レゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂の水性懸濁液との混合物としてポリスチレンミクロスフェアを使用する。ポリスチレンラテックスは、５０ｎｍから１００ｎｍの範囲のサイズを有する細孔を形成させ、これは低い全静電容量をもたらす。

文献ＦＲ−１０９７５１２は、ラテックスおよびレゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂をベースとしたスポンジの製造のための方法を記載している。ラテックスおよび樹脂は、様々な添加剤と混合され、次いで混合物がゲル化および加硫される。

文献ＦＲ−０９６１２９４は、ラテックス混合物の強化のための方法に関する。ラテックスは樹脂と混合され、次いでゲル化および乾燥される。

文献Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ、１９８４、第１６巻、１７９〜２１６頁は、ラテックスおよびレゾルシノール／ホルムアルデヒド混合物をベースとした粘着性組成物に関する。これは、これらの材料の構造、およびそれらの基本的特性に関する研究である。

文献Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ、第３５３巻（２００７）、２８９３〜２８９９頁は、レゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂から、およびＰＭＭＡラテックスから調製された炭素系材料を記載している。第一段階において、ゲルが形成され、乾燥され、次いで熱分解される。ラテックスにより、炭素系材料中にメソ多孔性構造をもたらすことができる。グラファイト構造の存在が言及されているが、Ｘ線スペクトルではそのような構造を検出することはできない。

文献ＵＳ−４８７３２１８は、低密度のＲＦ型のキセロゲル、および同じく低密度の炭素フォームをもたらすそれらの熱分解を記載している。これらのキセロゲルは、高エネルギー物理学もしくは触媒における用途、またはイオン交換樹脂の生成における、遮音材および／または断熱材としての使用を意図している。

これらの材料は、反応物質の混合および水性媒体中での塩基性触媒を使用したそれらの重合、溶媒の有機溶媒との交換、ならびに超臨界ＣＯ_２媒体中での乾燥操作を含む方法により調製される。そのような方法は、特に非常に大量の有機溶媒の使用を前提としているため、コストが非常に高く、産業規模に適合させることが困難である。

さらに、熱分解後に得られる材料は非常に高い多孔度（したがって低密度）を有し、これは比較的不十分な導電特性として反映される。

この方法およびこれらの材料に対する以下の様々な改善が提案されている：
−ＲＦキセロゲルを生成する対流乾燥（Ｃ．ＬｉｎおよびＡ．Ｒｉｔｔｅｒ、Ｃａｒｂｏｎ、第３５巻（１９９７）、１２７１頁）、続く熱分解は炭素キセロゲルをもたらし、これは特に、一方では、対流乾燥が単純で安価であるという利点を示し、他方では、材料が、粉末形態（Ｃ．Ｌｉｎら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１４６巻（１９９９）、３６３９頁）での、またはモノリス（Ｎ．Ｊｏｂら、Ｃａｒｂｏｎ、第４３巻（２００５）、２４８１頁）としての使用を可能とする非常に良好な構造特性およびテクスチャ特性を維持するため、有利である。
−合成のある特定のパラメータ（ｐＨ、反応物質の含量等）または合成後のある特定のパラメータ（物理的もしくは化学的活性化）の変化により、炭素キセロゲルの最終的な構造特性、テクスチャ特性および機械的特性（比表面積、細孔容積、密度等）の調節および制御が可能となる（Ｅ．Ｊ．Ｚａｎｔｏら、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、第４１巻（２００２）、３１５１頁）。
−最終多孔性炭素の表面組成を必要に応じて変更するために、いくつかの添加剤（無機塩）が前駆体ゲルの形成中に使用されている（Ｎ．Ｊｏｂら、Ｃａｒｂｏｎ、第４２巻（２００４）、３２１７頁）。
−ＷＯ０１／１９９０４は、界面活性剤の存在下でのレゾルシノール／ホルムアルデヒド系の重合、続いて、熱分解によって得られたゲルの処理により調製された、メソ多孔性炭素系材料を記載している。関連した用途は、スーパーキャパシタ電極およびクロマトグラフィー樹脂の生成である。

しかしながら、従来技術において記載されている材料の固有静電容量は、さらに改善され得る。

従来技術の文献（特にＷＯ０１／１９９０４）において測定された固有静電容量は、材料の乾燥質量に対して計算されている。それにもかかわらず、この計算方法は、材料が電極として使用された場合の性能を表すものではないため、不十分である。

定量的な数値的評価と性能の現実との間のより良いバランスは、材料の細孔容積を考慮に入れたこの材料の質量基準全静電容量の評価により得ることができる。

ＷＯ２００７／０２４２４１ ＦＲ−１０９７５１２ ＦＲ−０９６１２９４ ＵＳ−４８７３２１８ ＷＯ０１／１９９０４ ＵＳ６７５３３８２ ＵＳ−５５０８３４１ ＵＳ−４８７３２１８

Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００２、第１４巻、１６６５〜１６７０頁 Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ、１９８４、第１６巻、１７９〜２１６頁 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ、第３５３巻（２００７）、２８９３〜２８９９頁 Ｃ．ＬｉｎおよびＡ．Ｒｉｔｔｅｒ、Ｃａｒｂｏｎ、第３５巻（１９９７）、１２７１頁 Ｃ．Ｌｉｎら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１４６巻（１９９９）、３６３９頁 Ｎ．Ｊｏｂら、Ｃａｒｂｏｎ、第４３巻（２００５）、２４８１頁 Ｅ．Ｊ．Ｚａｎｔｏら、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、第４１巻（２００２）、３１５１頁 Ｎ．Ｊｏｂら、Ｃａｒｂｏｎ、第４２巻（２００４）、３２１７頁 Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）、第２５３巻、５３８〜５４頁 Ｊ．Ｒ．ＭｉｌｌｅｒおよびＡ．Ｆ．Ｂｕｒｋｅ「Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ ｃａｐａｃｉｔｏｒ ｔｅｓｔ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｍａｎｕａｌ」、１９９４ ＤＯＥ／ＩＤ１０４９１、２１〜２５頁

本発明により達成される目的の１つは、熱分解段階後のＲＦ型のゲルから得られる材料の製造であり、これらの材料は、従来技術の材料の質量基準全静電容量より高い質量基準 全静電容量を有する。また、別の目標は、グラファイト構造を有する炭素系材料を得ることであった。非晶質炭素は低い導電性を示す。キャパシタ用の電極の製造において、非晶質炭素は通常、その導電性を増加させるためにグラファイト炭素または金属粒子と混合する必要がある。したがって、部分的にグラファイト化された構造を有することの利点は、混合を必要としない単純な方法により得られるモノリス炭素の抵抗率を低減することの利点である。これらの材料、それらの調製方法およびそれらの使用は以下に記載される。

この目的は、特に、従来技術の材料の多孔度とは異なる多孔度を有する炭素系材料を得ることを可能にする多孔度の制御により達成され得る。

多孔性材料は、それらが有する細孔のサイズにより特徴付けられる。

２ｎｍ未満の細孔直径を有する材料は、「ミクロ多孔性」である。２ｎｍから５０ｎｍの細孔直径を有する材料は、「メソ多孔性」である。最後に、５０ｎｍを超える直径の細孔を有する材料は、マクロ多孔性と言われる。

ＷＯ０１／１９９０４に記載の方法は、本質的にメソ多孔性の炭素系材料をもたらし、この種の細孔の選択は、おそらく材料の質量基準静電容量の最適化を可能にする。

本発明は、その一部がメソ多孔性であり、その総細孔容積が低減された細孔のネットワークを備える制御された多孔度を有する炭素系材料により、特に電極として使用された場合、従来技術の材料に対してこれらの材料の性能を改善することができるという観察に基づく。

さらに、従来技術の炭素系材料の大部分は、機械加工に許容されない限られた機械的強度を示す。そのような材料から電極を製造するためには、まずそれらを粉末にまで粉砕し、続いてこれを結合剤、一般的にはフルオロポリマーとの混合物として圧縮する必要がある。結合剤は非導電性材料であるため、そのような電極の質量基準静電容量は制限され、モノリスの形態である場合の炭素系材料自体の静電容量より低い。

したがって、目標は、高密度、ひいては高い機械的強度を有するとともに、高い質量基準全静電容量をも有する材料を開発することであった。本発明は、特に、機械加工可能なモノリス炭素系材料に関する。

経済的で、実施が単純で、産業規模で適用可能な生成物および方法を見出すための試みもまたなされている。

本発明の主題は、多孔度が制御されたポリマーで形成されたゲル、その調製方法、および高い機械的強度、高い質量基準全静電容量、ひいては高い導電性を有するモノリス炭素系材料の製造におけるその使用である。本発明は、これらの炭素系材料から得られた電極を主題として有する。

本発明の第１の主題は、少なくとも１種の親水性ポリマーおよび少なくとも１種のラテックスのゲルであり、ポリマーおよびラテックスは共架橋している。

「ゲル」という用語は、自発的または触媒の作用下でコロイド溶液の凝集および凝固により形成される、コロイド状材料および液体の混合物を意味するものとして理解される。

本発明のさらなる主題は、少なくとも１種の親水性ポリマーおよび少なくとも１種のラテックスのキセロゲルであり、ポリマーおよびラテックスは共架橋している。

「キセロゲル」という用語は、ゲルを意味するものとして理解され、その揮発性溶媒は、容積が低減されたより硬い構造を提供するために除去されている。

「親水性ポリマー」という用語は、水溶性ポリマーまたは水分散性ポリマーを意味するものとして理解される。

「水溶性ポリマー」という用語は、添加剤（特に界面活性剤）の添加なしに水に溶解することができるポリマーを意味するものとして理解される。

水分散性ポリマーは、水と混合されるとディスパーションを形成することができるポリマーである。

ポリマーの水溶性または水分散性は、水の温度およびｐＨ等の様々なパラメータにより変動し得る。

本発明において使用可能なポリマーのうち、ヒドロキノン／レゾルシノール／ホルムアルデヒド、フロログルシノール／レゾルシノール／ホルムアルデヒド、カテコール／レゾルシノール／ホルムアルデヒド、ポリ塩化ビニル、フェノール／ホルムアルデヒド、ポリアミノ−フェノール／ベンズアルデヒド、エポキシフェノール／ホルムアルデヒド、フェノール／ベンズアルデヒド、酸化ポリスチレン、ポリフルフリルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、ポリブチレン、酢酸セルロース、メラミン／ホルムアルデヒド、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、エポキシ樹脂、アクリロニトリル／スチレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイソブチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレートおよびジビニルベンゼン／スチレンの系を挙げることができる。

好ましくは、本発明において使用されるポリマーは、ポリヒドロキシベンゼン／ホルムアルデヒド型のポリマー、すなわちポリヒドロキシベンゼン型の少なくとも１種のモノマーおよび少なくとも１種のホルムアルデヒドモノマーの重縮合から得られるポリマーである。

この重合反応には、２種以上の異なるモノマーが関与してもよく、追加のモノマーはポリヒドロキシベンゼン型であるか、またはポリヒドロキシベンゼン型ではない。

本発明の実施に使用可能なポリヒドロキシベンゼンは、好ましくは、ジ−またはトリヒドロキシベンゼンであり、また有利には、レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）またはレゾルシノールとカテコール、ヒドロキノンもしくはフロログルシノールから選択される別の化合物との混合物である。

ポリマー系、好ましくはレゾルシノール／ホルムアルデヒド系は、ラテックスと混合される。

「ラテックス」という用語は、エラストマーの水性ディスパーションを意味するものとして理解される。有利には、本発明によれば、ｐＨが３から７．５、有利には５．５から７．５のラテックスが使用される。

好ましくは、ラテックスは、窒素系ラテックス、つまり、ニトリル、アゾ、アミンまたはアミド官能基等の窒素系官能基を有するラテックスである。

有利には、窒素系ラテックスは、ラテックスの総モノマーに対し２モル％から９０モル％を示す窒素系モノマーの量により特徴付けられる。これらの量は、活性材料に対して評価され、ラテックスが分散される水は含まれない。

本発明によれば、ラテックスは、少なくとも２種のラテックス、窒素系ラテックスおよび非窒素系ラテックスの混合物であってもよい。有利には、窒素系ラテックスは、ラテックスの質量の５質量％から１００質量％を示す。

本発明において使用可能なラテックスのうち、ニトリルゴム、アクリロニトリルおよびブタジエンのコポリマー（ＮＢＲ）、アクリロニトリルおよびブタジエンの水素化コポリマー（ＨＮＢＲ）、スチレンおよびアクリロニトリルのコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンのターポリマー（ＡＢＳ）、スチレン、アクリロニトリルおよびスチレンのターポリマー（ＳＡＳ）、またはポリウレタンエラストマーを挙げることができる。これらのポリマーは、ラテックスの形態、または必要に応じて粒子の懸濁液もしくは繊維の形態であってもよい。これらのポリマーは、部分的に予備架橋されていてもいなくてもよく、またミクロゲルの形態であってもよい。

そのような生成物は、Ｎｉｐｏｌ（登録商標）、Ｌｉｐｏｌａｎ（登録商標）またはＰｅｒｂｕｎａｎ−Ｎ（登録商標）の呼称で市販されている。水素化ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）、カルボキシル化ＮＢＲ（ＸＮＢＲ）およびＨＸＮＢＲ製品は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｔｅｘ社、Ｌａｎｘｅｓｓ社、住友社および日本ゼオン社により製造されている。

スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）ラテックスは、Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）、第２５３巻、５３８〜５４頁に記載されており、ＳＡＮブタジエンスチレンコア／シェルラテックスは、ＵＳ６７５３３８２に記載されている。

このゲルまたはキセロゲル組成物に、炭水化物（セルロース、ヘミセルロース、レーヨン、多糖類）をベースとしたポリマー、ポリアクリロニトリル（懸濁液または繊維の形態）、またはアミド酸ポリイミド（Ｓｏｌｖａｙ社により溶液として販売されているＴｏｒｌｏｎ（登録商標）Ａｉ１０）等、高レベルの熱分解残渣を有する他の化合物を添加することができる。

本発明のゲルまたはキセロゲルにおいて、成分は、Ｆで示されるホルムアルデヒドに対する、Ｒで示される好ましくはレゾルシノールであるポリヒドロキシベンゼンのモル比が、０．４≦Ｒ／Ｆ≦０．６、好ましくは０．４５≦Ｒ／Ｆ≦０．５５であるような量で存在する。有利には、Ｒ／Ｆ≒０．５である。

全構成成分の合計Ｍ_Ｌ＋Ｍ_Ｒ＋Ｍ_Ｆ（Ｍ_Ｒ＝ポリヒドロキシベンゼン（好ましくはレゾルシノール）の質量であり、Ｍ_Ｆ＝ホルムアルデヒドの質量である）に対するラテックス粒子（Ｍ_Ｌ）の質量比は、以下の制限内であり、

好ましくは、この比率は、生成物の密度、ひいてはその機械的強度の増加を促進するように、１％から４０％、より好ましくはさらに１％から３０％、有利には２％から１５％である。

この計算において、ラテックスの粒子の質量Ｍ_Ｌは、溶媒なしで評価される。ラテックス粒子の質量は、ラテックスディスパーションの総質量から水の質量を差し引くことにより計算される。

本発明の追加の主題は、上述のような架橋した少なくとも１種の親水性ポリマーおよび少なくとも１種のラテックスのキセロゲルの製造のための方法であって、
（ｉ）水溶液中で、親水性ポリマーの組成に関与するモノマーを混合する段階と、
（ｉｉ）ラテックスを導入して混合する段階と、
（ｉｉｉ）ｐＨを５．５から７．５の値に調節するために塩基性水溶液を添加する段階と、
（ｉｖ）好ましくは加熱によりゲル化する段階と、
（ｖ）乾燥する段階と
を含む方法である。

ステップ（ｉ）におけるモノマーの混合物は、上述した割合で調製される。水（ラテックスの水および任意選択の添加剤の水を含む）の総量は、Ｍ_Ｒ／Ｍ_Ｗ≦１．４（Ｍ_Ｒはポリヒドロキシベンゼン型（好ましくはレゾルシノール）のモノマーの質量であり、Ｍ_Ｗは水の質量である）の質量比を有するように選択される。

必要に応じて、水の一部を水混和性溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはヘキサメチルホスホルアミド等と置き換えるように備えてもよい。有機溶媒の量は、有利には、溶媒の総質量に対して２０質量％未満である。

ラテックスの導入とともに、または段階（ｉｉｉ）の前に、金属粒子、界面活性剤、無機もしくは有機フィラー、エアロゲルまたは増粘剤から選択され得る１種または複数種の添加剤の、混合物への添加を提供することができる。

金属粒子のうち、リチウム塩またはホウ素塩を挙げることができる。

界面活性剤のうち、カチオン性、非イオン性またはアニオン性界面活性剤、例えば４級アンモニウム、アルキルサルフェートもしくはアルキルスルホネート、またはポリ（エチレンオキシド）等を選択することができる。

エアロゲルのうち、ミクロスフェアの形態のＵＳ−５５０８３４１に記載の生成物、または粉末形態で導入されるＵＳ−４８７３２１８に記載のものを挙げることができる。

無機または有機フィラーのうち、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アルミニウム、ニッケル、パラジウムもしくは白金粒子、中空ガラスビーズまたは金属で被覆されたシリカ粒子を挙げることができる。

増粘剤のうち、ポリエチレングリコールを挙げることができる。

塩基性水溶液は、有利には無機塩基、例えば炭酸塩の溶液である。例えば、１Ｍ Ｎａ_２ＣＯ_３溶液を使用することができる。

５．５から７．５の値へのｐＨの変化とともに、またはそれに後続して加熱操作が行われると、ゲルが形成される。加熱は、有利には、一定容積で、好ましくは圧力下で行われ、例えば密閉容器内で炉に移すことにより行われる。産業規模では、加熱は、制御圧力下で行うことができる。加熱期間は、有利には２４時間から７２時間であり、温度は７０℃から９０℃である。

このようにして得られたゲルは、次いで乾燥される。蒸発を促進するためにガス流下で加熱（対流乾燥）することによる、または超臨界ＣＯ_２媒体中での凍結乾燥もしくは乾燥による、様々な乾燥方法が想定され得る。

好ましくは、より安価な対流乾燥を適用することが選択される。

すると、親水性ポリマーおよびラテックスのキセロゲル、好ましくはレゾルシノール−ホルムアルデヒド（ＲＦ）／ラテックスキセロゲルが得られる。

従来技術の方法とは対照的に、本発明の方法により、高密度、特に１．５以上の密度を有するキセロゲルを得ることができる。

本発明のキセロゲルは、ラテックス自体が窒素系官能基を有する場合、窒素系官能基の存在により従来技術のキセロゲルとは異なる。

そのような材料は、ゲルの外観を有し、遮音材または断熱材として使用することができる。

本発明の別の主題は、本発明のキセロゲルの熱分解により得ることができる炭素系材料である。

本発明の炭素系材料は、グラファイトを含む炭素で形成されたモノリスである。

グラファイトは、六角形配置の原子の層により特徴付けられる炭素の同素形である。

有利には、本発明の炭素系材料は、材料の総質量に対して、０．１質量％から２０質量％、好ましくは０．５質量％から１０質量％のグラファイトを含む。

グラファイトの存在は、Ｘ線分析により観察することができ、特に、銅対陰極を備えたθ−θ構成の回折計で測定され、ブラッグ２θ角により表されるＸ線回折スペクトルにおいて、以下のピークの存在が観察される：
２θ角
２６．２（^＊）
５４．４（^＊）
５６．１（^＊＊）
^＊＊値±０．５°
^＊値±１°。

得られた炭素スペクトルは、純粋なグラファイトに対してシフトしたピークを示す。スペクトルはまた、６１°、７５°、７９°および８１．５°にピークを示し、これらは±１°までの値である。

ピークの振幅は存在するグラファイトの量に比例して変動するが、６０°未満の角度に対応する３つのピークが存在することは、グラファイトの存在を特徴付けるのに十分である。

本発明の材料は、さらに、０．５から１．５、好ましくは０．７から１．２の密度により特徴付けられる。

本発明の炭素系材料は、その少なくとも１０％、好ましくは２０％超がメソ多孔性である細孔のネットワークの存在により、ならびに、０．４〜１ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．５〜１ｃｍ^３／ｇ（乾燥含浸法またはＢＥＴ法により測定）の総細孔容積、１０００ｍ^２／ｇ未満の総ＢＥＴ比表面積および３００ｍ^２／ｇ未満の試料の外部比表面積により、従来技術の炭素系材料とは異なる。

「炭素モノリス」という用語は、本質的に炭素原子で構成される単一ブロックで形成された材料を意味するものとして理解される。

本発明の材料は、１モルＨ_２ＳＯ_４水溶液中で測定された７５Ｆ／ｇ以上の質量基準全静電容量により特徴付けられる。

質量基準全静電容量は、電解質で充填された材料に対し測定された材料の質量基準静電容量である。静電容量は、電解質溶液への材料の浸漬後に測定される。静電容量は、使用される電解質により変動し、特に電解質の密度に依存する。

本発明のさらなる主題は、本発明の炭素系材料を製造するための方法であって、上述のようなキセロゲルを、７００℃から１０５０℃の温度で５時間から８時間加熱する段階を含む方法である。

有利には、この加熱操作は、窒素雰囲気下で行われる。これは、キセロゲルの全成分の炭素化をもたらす。材料は、容積が低下し、特に電極を製造するために機械加工され得る高い機械的強度のモノリスの形態で存在する。結合材を含まないそのような電極は、等容積において、粉末から得られる電極よりも高い静電容量を有する。

本発明の代替形態によれば、この炭素系材料は、所望により、粉末にまで粉砕することができ、また導電性炭素のすべての通常の用途において、特に導電性部品製造用のプラスチック中のフィラーとして使用することができる。例えば、静電メッキにより塗装する必要がある自動車車体部品を挙げることができる。

本発明の別の主題は、電極の製造における上述のような炭素系材料の使用である。
実験の部
Ｉ−合成プロトコル
１−キセロゲルの調製
有機ゲルは、ラテックス粒子の存在下でのレゾルシノールとホルムアルデヒドの重縮合から得られる。

レゾルシノール／ホルムアルデヒド（Ｒ／Ｆ）モル比およびレゾルシノール／水（Ｒ／Ｗ）質量比は、それぞれ０．５および０．４に設定した。

使用するホルムアルデヒドは、水溶液の形態（１０％から１５％のメタノールの存在下で安定化）であり、この水溶液中に存在する水の量は、製剤中に存在する水の総体積、ひいてはＲ／Ｗ比において考慮される。

レゾルシノール（１０．２０４ｇ、Ａｃｒｏｓ社から供給、９８％品質）をまず蒸留水に溶解する。続いて、ホルムアルデヒド水溶液（Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｎ社製、３６．５％溶液として）１４．９４４ｇを添加する。

系に添加されるラテックス粒子（Ｌａｔｅｘ Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）ＲＮ−２８９０）の含量は、以下の比率により定義される：

この計算質量は、ラテックス粒子の質量を表し、ラテックス溶液の総質量を表すものではない。５％、１０％および２５％の３種類のラテックス含量で試験を行った。

続いて、炭酸ナトリウム溶液（５Ｍおよび／または１Ｍ）を数滴添加することにより、ｐＨをｐＨ５．５または６．５に調節する。

最終混合物を試験管に入れ、続いてこれを封止してから９０℃の炉内に１日放置する。まだ存在する微量の反応物質を除去するために、得られたゲルを蒸留水に２時間浸漬することにより洗浄する。

続いてそれを８５℃の管状炉内に６時間、および窒素下（１０ ｌ／分）で１日から７日まで様々となり得る期間放置する。
２−炭素系材料の調製
乾燥ゲル（ＲＦ＋ラテックスで形成されたキセロゲル）を、１０ ｌ／分の窒素流下で８００℃での熱分解に供する。

各生成物は、そのラテックス含量およびゲル化ｐＨで特徴付けられる。
ＩＩ−静電容量およびエネルギー密度の測定
本発明の炭素系材料の静電容量を、３つの電極を備える電気化学デバイスにおいて、特にクロノポテンショメトリー（水性媒体中では１ Ａ／ｇ、有機媒体中では０．５ Ａ／ｇ）により特性決定した。それらの静電容量を測定し、水性電解質中および非水電解質中のこれらの材料のそれぞれに対し充電／放電曲線を作成した。充電および放電曲線は、コンピュータインタフェース（ＩＢＭ社製）を備えたＶｅｒｓａＳｔａｔ（ＥＧ＆Ｇ社製）ポテンショメータを使用して、定電流インパルスを印加し、経時的な電圧応答をモニタリングすることにより得られた。波動関数の適用およびデータ収集には、ＥＧ＆Ｇ Ｍｏｄｅｌ２７０ソフトウェアを使用した。静電容量はファラド（Ｆ）単位で測定し、従来の手順および式Ｃ＝Ｉｔ／（Ｖ_１−Ｖ_２）を使用して、充電／放電曲線からセルの抵抗をオーム単位で得た。

水性電解質は１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４溶液であり、有機電解質は過塩素酸ナトリウムのアセトニトリル中溶液２Ｍ ＮａＣｌＯ_４＋ＡＣＮである。

作用電極は白金メッシュで構成され、その中に分析する（既知の質量および既知の表面積の）モノリス炭素が設置される。使用される対極は白金製であり、基準電極は水性媒体中では飽和カロメル電極、有機媒体中では限界電位の電極である。

エネルギー密度は、Ｊ．Ｒ．ＭｉｌｌｅｒおよびＡ．Ｆ．Ｂｕｒｋｅ「Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ ｃａｐａｃｉｔｏｒ ｔｅｓｔ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｍａｎｕａｌ」、１９９４ ＤＯＥ／ＩＤ１０４９１、２１〜２５頁に記載のプロトコルに従って測定した。
ＩＩＩ−性能の比較
単に性能に関する見解を提供する炭素の乾燥質量に対して測定される固有静電容量、および関連した真の質量、すなわち電解質が含浸された炭素の質量に対して推定される固有静電容量（真の、または実際の静電容量）が選択される。
１−水性媒体および有機媒体中の静電容量
炭素の乾燥質量に対して、次いで１Ｍ硫酸で充填された質量に対して推定される、ＲＦ＋５％ラテックス系（ｐＨ６．５）由来炭素の静電容量を、等量の従来のＲＦ由来の炭素（同じＲ／ＦおよびＲ／Ｗ比ならびに同じｐＨであるがラテックスを含まない）の静電容量と比較する。

結果は表１に要約される。

２種の炭素は同一のＲ／Ｗ比を有するが、その静電容量特性は異なっており、ラテックスは静電容量の挙動を決定付けるテクスチャ特性に作用する。

最初にラテックスを含む炭素キセロゲルの密度、および容積基準静電容量は、増加することが観察される。

電解質で充填されると、ＲＦ＋ラテックス（５％）系は、作用電解質の量を低減するそのより低い細孔容積のため、より有利である。

有機媒体中での特性の結果を表２に示す。

この第２の例において、細孔容積に対するＲＦ＋ラテックス系から得られる炭素の静電容量は、そのラテックス不含ホモログの静電容量と比較して改善される。したがって、ＲＦ＋ラテックス系から得られる炭素は、極めてより効果的である。
２−ゲル中のラテックス初期含量の関数としての、テクスチャ特性および静電容量特性の変化（１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４）
ラテックスの量を、０％（ＲＦ系）、５％（ＲＦ−Ｌ０．０５系）、１０％（ＲＦ−Ｌ０．１系）と変化させ、またゲル化ｐＨを変化させて、Ｉと同じプロトコルに従う。

結果を表３および４に記載する。
ａ−ｐＨ６．５で製造された材料

ｂ−ｐＨ５．５で製造された材料

上の２つの表において、密度が常に初期ラテックス含量とともに増加し、また容積基準静電容量に関しても同様であることが観察され得る。

ラテックスの存在は、良好な静電容量性能の達成と同時に、「不活性」細孔容積の部分（電気化学プロセスにおいて電解質が機能しない場所）の低減をもたらし、したがって単位細孔容積あたりのスーパーキャパシタ特性が最適化される。
ＩＶ−メソ細孔容積およびＢＥＴ比表面積の測定
比表面積および細孔径分布を、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｔｉｃｓ Ｇｅｍｉｎｉ装置での窒素吸着およびＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＩ ９２２０装置での水銀ポロシメトリーにより分析した。

これらの測定は、ｐＨ６．５で製造された材料に対して行う。

Ｖ−各種炭素キセロゲルのＸ線回折図形
ＰＷ１８３０ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ線装置を使用する。
−検出器の種類：直線
−動作電圧および強度：１３５Ｗ４５ｋＶ、３０ｍＡ
−Ｘ線源の種類：Ｃｕ
追加の炭素系材料は、Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ６６１７ラテックス（４０％ＡＣＮ）５％により、高含量のニトリル基を有するラテックスから調製し、ｐＨ６．５で調製する。

ｐＨ＝５．５で調製されたＲＦ系から得られた炭素のＸ線回折図形である。 ｐＨ＝５．５で調製されたＲＦ−ラテックス（２５％）系から得られた炭素のＸ線回折図形である。 ｐＨ＝６．５で調製されたＲＦ系から得られた炭素のＸ線回折図形である。 ｐＨ＝６．５で調製されたＲＦ−ラテックス（５％）系から得られた炭素のＸ線回折図形である。 ｐＨ＝６．５で調製されたＲＦ−ラテックス（１０％）系から得られた炭素のＸ線回折図形である。 ｐＨ＝６．５で調製されたＲＦ−ラテックス（５％）系から得られた炭素のＸ線回折図形であり、ラテックスは高含量のニトリル基を有する（４０％ＡＣＮ、Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ６６１７）。

従来のＲＦゲル由来の炭素キセロゲルは、完全に非晶質炭素である（図１Ａおよび２Ａ）。最初にラテックスが存在することにより炭素中にグラファイト領域が生成されることが回折図形１Ｂ、２Ｂおよび２Ｃ上で観察することができ、具体的にはスペクトル上に特性線が現れる。これらは、シートの形態で配置されたラテックス粒子由来炭素残渣である。
ＶＩ−比較例
上記と同じプロトコルに従い、キセロゲルおよび炭素系材料を調製するが、ラテックスをスチレンラテックスと置き換える。
Ａ−キセロゲルの調製
ゲルは、ラテックス粒子の存在下でのレゾルシノールとホルムアルデヒドの重縮合から得られる。

レゾルシノール／ホルムアルデヒド（Ｒ／Ｆ）モル比およびレゾルシノール／水（Ｒ／Ｗ）質量比は、それぞれ０．５および０．４に設定した。

使用するホルムアルデヒドは、水溶液の形態（１０％から１５％のメタノールの存在下で安定化）であり、この水溶液中に存在する水の量は、製剤中に存在する水の総体積、ひいてはＲ／Ｗ比において考慮される。

レゾルシノール（３０．６２ｇ、ＳＡＦＣ社から供給、９８％品質）をまず蒸留水に溶解する。続いて、ホルムアルデヒド水溶液（Ｍｅｒｃｋ社製、３７％溶液として）５０．０５ｇを添加する。

系に添加されるラテックス粒子（Ｌａｔｅｘ Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ（登録商標）９０７６スチレンラテックス）の含量は、以下の比率により定義される：

この計算質量は、ラテックス粒子の質量を表し、ラテックス溶液の総質量を表すものではない。５％のラテックス含量で試験を行う。

続いて、炭酸ナトリウム溶液（１Ｍ）を数滴添加することにより、ｐＨをｐＨ６．５に調節する。

最終混合物を試験管に入れ、続いてこれを封止してから９０℃の炉内に１日放置する。まだ存在する微量の反応物質を除去するために、得られたゲルを蒸留水に２時間浸漬することにより洗浄する。

続いてそれを８５℃の炉内に６時間放置する。
Ｂ−炭素系材料の調製
乾燥ゲル（ＲＦ＋スチレンラテックスキセロゲル）を、１０ ｌ／分の窒素流下で８００℃での熱分解に供する。
Ｃ−結果
窒素系ラテックス０．０５％およびｐＨ６．５で本発明の方法に従い得られた生成物（ＲＦ−Ｌ０．０５）、ならびにｐＨ６．５でスチレンラテックス（０．０５％）から得られた生成物（ＲＦ−ＬＳｔｙｒ０．０５）の特性を、以下の表で比較する。

Claims (16)

1. 少なくとも１種の親水性ポリマーおよび少なくとも１種の窒素系ラテックスのキセロゲルの熱分解により得ることができる炭素系材料であって、ポリマーおよびラテックスは共架橋されており、材料の総質量に対して０．１質量％から２０質量％のグラファイトを含む炭素で形成されたモノリス(monolith)の形態であることを特徴とする炭素系材料。
2. 銅対陰極を備えたθ−θ構成の回折計で測定され、ブラッグ２θ角により表されるＸ線回折スペクトルにおいて、以下のピークの少なくとも３つの存在を特徴とする、請求項１に記載の炭素系材料：
   ２θ角
   ２６．２（^＊）
   ５４．４（^＊）
   ５６．１（^＊＊）
   ^＊＊値±０．５°
   ^＊値±１°。
3. 細孔のネットワークを含み、その少なくとも１０％がメソ多孔性であり、細孔容積が０．４ｃｍ^３／ｇから１ｃｍ^３／ｇである、請求項１または請求項２に記載の炭素系材料。
4. １モルＨ_２ＳＯ_４水溶液中で測定された７５Ｆ／ｇ以上の質量基準全静電容量を示す、請求項１から３のいずれか一項に記載の炭素系材料。
5. 請求項１から４の一項に記載の炭素系材料を製造するための方法であって、少なくとも１種の親水性ポリマーおよび少なくとも１種の窒素系ラテックスのキセロゲルを、７００℃から１０５０℃の温度で５時間から８時間加熱する段階を含む方法。
6. キセロゲルが、
   （ｉ）水溶液中で、親水性ポリマーの組成に関与するモノマーを混合する段階と、
   （ｉｉ）ラテックスを導入して混合する段階と、
   （ｉｉｉ）ｐＨを５．５から７．５の値に調節するために塩基性水溶液を添加する段階と、
   （ｉｖ）ゲル化する段階と、
   （ｖ）乾燥する段階と
   を含む方法により得られる、請求項５に記載の方法。
7. Ｍ_Ｒ／Ｍ_Ｗ≦１．４（Ｍ_Ｒはポリヒドロキシベンゼン型のモノマーの質量であり、Ｍ_Ｗは水の質量である）の質量比を有するように水の総量が選択される、請求項６に記載の方法。
8. ゲル化が、一定容積で、好ましくは圧力下で加熱することにより生じる、請求項６または７に記載の方法。
9. ゲルが、対流乾燥により乾燥される、請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 請求項５から９の一項に記載の方法において使用され得る、ポリヒドロキシベンゼン／ホルムアルデヒド型の少なくとも１種の親水性ポリマーおよび少なくとも１種の窒素系ラテックスのゲルであって、ポリマーおよびラテックスは共架橋されており、全構成成分の合計Ｍ_Ｌ＋Ｍ_Ｒ＋Ｍ_Ｆ（Ｍ_Ｒ＝ポリヒドロキシベンゼンの質量であり、Ｍ_Ｆ＝ホルムアルデヒドの質量である）に対するラテックス粒子（Ｍ_Ｌ）の質量比は、以下の制限内である、ゲル。
    

    
11. ポリヒドロキシベンゼンが、レゾルシノール、ならびにレゾルシノールとカテコール、ヒドロキノンおよびフロログルシノールから選択される別の化合物との混合物から選択される、請求項１０に記載のゲル。
12. 窒素系ラテックスが、ラテックスの総モノマーに対し２モル％から９０モル％を示す窒素系モノマーの量を含む、請求項１０および１１のいずれかに記載のゲル。
13. ラテックスが、ニトリルゴムから選択される、請求項１０から１２のいずれか一項に記載のゲル。
14. Ｆで示されるホルムアルデヒドに対するＲで示されるポリヒドロキシベンゼンのモル比が、０．４≦Ｒ／Ｆ≦０．６、好ましくは０．４５≦Ｒ／Ｆ≦０．５５である、請求項１０から１３のいずれか一項に記載のゲル。
15. 電極を製造するための、請求項１から４のいずれか一項に記載の炭素系材料の使用。
16. 導電性部品製造用のプラスチック中のフィラーとしての、請求項１から４のいずれか一項に記載の炭素系材料の使用。

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