KR20100135827A - 라텍스로부터 유도된 탄소계 물질 - Google Patents

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Abstract

레조시놀-포름알데히드 타입의 유기겔, 열분해에 의해 그것으로부터 유도되는 맞춤형 기공의 탄소계 물질. 상기 물질은 특히 전극의 제조에 사용될 수 있다.

Description

라텍스로부터 유도된 탄소계 물질{CARBON-BASED MATERIALS DERIVED FROM LATEX}
본 발명은 레조시놀/포름알데히드 타입의 새로운 유기겔 ("RF gels") 및 열분해에 의해 그것으로부터 유도되는 맞춤형 기공(tailored porosity)의 탄소계 물질에 관한 것이다. 상기 물질은 특히 전극 제조에 사용될 수 있다.
WO 2007/024241은 기공성 탄소계 물질의 제조방법에 대해 개시하고 있다. 상기 방법에 따르면, 구조물질을 형성하기 위하여 레조시놀과 같은 탄소계 전구체와, 예를 들어 블록 중합체(block polymer)의 혼합물이 형성된다. 그리고 상기 탄소계 전구체는 포름알데히드와 가교되고 그 결합된 생산물이 열분해된다. 4 내지 100nm으로 달라질 수 있는 균일 크기의 기공을 갖는, 정렬된 나노구조를 갖는 탄소계 물질이 수득된다.
그러나, 상기 방법은 유기 매질에서 수행되는데, 이는 오염의 문제가 발생하고, 요소 사이의 혼화성의 문제 때문에 합성이 복잡하고 비용이 많이 들며 수득률이 낮다. 마지막으로, 수득된 제품이 완전히 만족스럽지는 않다.
Chem. Mater., 2002, 14, 1665-1670은 메조기공성(mesoporous) 탄소계 물질의 생산에 대해 설명하고 있다. 상기 방법은 레조시놀/포름알데히드 수지의 수성 현탁액과의 혼합물로서 폴리스틸렌 마이크로구형체를 사용한다. 폴리스틸렌 라텍스는 50 내지 100nm의 크기의 기공이 형성되게 하고, 이는 낮은 풀 커패시턴스(full capacitance)를 야기한다.
FR-1 097 512는 라텍스 및 레조시놀/포름알데히드 수지 계의 스폰지 제조방법을 개시하고 있다. 상기 라텍스 및 수지는 다양한 첨가제와 혼합되고 그 혼합물은 겔화되고 건조된다.
FR-0 961 294는 라텍스 혼합물을 강화하는 방법에 관한 것이다. 상기 라텍스는 수지와 혼합되고 겔화되고 건조된다.
Journal of Noncrystalline Solids, 353 (2007), 2893-2899에서는 레조시놀/포름알데히드 수지 및 PMMA 라텍스로부터 조제된 탄소계 물질에 대해 설명하고 있다. 첫 번째 단계에서, 겔이 형성되고 건조되고 열분해된다. 상기 라텍스는 탄소계 물질이 메조기공성 구조가 되게 한다. 흑연구조의 존재가 언급되지만 X선 스펙트럼은 상기 구조를 검출할 수 없다.
US-4 873 218은 낮은 밀도의 RF 타입 크세로겔 및 낮은 밀도의 탄소 폼(foam)을 야기하는, 크세로겔의 열분해에 대해 개시하고 있다. 상기 크세로겔은 고에너지 물리학 또는 촉매반응 또는 이온교환 수지 생산에에의 적용에 있어서 차음재 및/또는 열 전열재로서 사용되도록 의도되었다.
상기 물질은 반응물 및 수성 매질의 염기 촉매를 이용한 그의 중합, 유기용제를 이용한 용매 교환 및 초임계 이산화탄소 매질에서의 건조 동작을 포함하는 공정에 의해 조제된다. 상기 공정은 특히 매우 많은 양의 유기용제의 사용을 가정하기 때문에 매우 비용이 많이 들고 산업적 스케일에 적응하기 어렵다.
또한, 열분해 후 수득되는 물질은 매우 높은 기공성을 갖게 되는데 (따라서 낮은 밀도를 갖게 됨), 이는 상대적으로 불만족스러운 전도성으로 나타난다.
상기 공정 및 상기 물질을 증진시키기 위한 다양한 방법이 제안되었다:
- RF 크세로겔을 발생시키는 대류 건조 (C. Lin and A. Ritter, Carbon, 35 (1997), 1271)와 이에 이은 열분해는 탄소 크세로겔을 야기하는데, 이는 한편으로는 대류 건조가 간단하고 비용이 적게 들어서 유리하고, 다른 한편으로는 상기 물질이 분말 형태(C. Lin et al., J. Electrochem. Soc., 146 (1999), 3639) 또는 단일체(N. Job et al., Carbon, 43 (2005), 2481)로 사용될 수 있게 하는 매우 좋은 구조 및 조직 특성을 보이기 때문에 특히 유리하다.
- 합성 (pH, 반응물 함량 등) 또는 합성 후 (물리적 또는 화학적 활성) 의 파라미터의 변화는 탄소 크세로겔의 최종 구조, 조직 및 역학적 성질 (비표면적, 기공성부피, 밀도 등)을 적응시키고 조절할 수 있게 한다 (E. J. Zanto et al., Ind. Eng. Chem. Res., 41 (2002), 3151).
- 최종 기공성 탄소의 표면 조성을 선택적으로 수정하기 위하여 전구체 겔의 형성 중에 첨가제 (무기염)를 사용하였다 (N. Job et al., Carbon, 42 (2004), 3217).
- WO 01/19904는 계면활성제의 존재 하에 레조시닐/포름알데히드 시스템의 중합에 이은 열분해에 의해 수득된 겔의 처리에 의해 조제된 탄소계 메조기공성을 개시하고 있다. 관련된 적용은 초고용량 축전기 전극 및 크로마토그래피 수지의 제조이다.
그러나, 선행기술에 개시된 물질의 비축전용량은 더 증진될 수 있다.
선행기술(특히 WO 01/19904)에서 측정된 비축전용량은 물질의 건조중량에 대하여 계산되었다. 그러나 상기 계산방법은 전극으로서 쓰일 때의 물질의 성능을 대표하지 않기 때문에 만족스럽지 않다.
성능의 양적 수적 계산 및 현실 사이의 더 좋은 균형은 물질의 기공 부피를 고려한, 물질의 중량 풀 커패시턴스(full capacitance by weight of the material)의 측정에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 목적은 종래기술의 물질보다 큰 중량 풀 커패시턴스를 갖는, 열분해 단계 후에 RF 타입의 겔로부터 만들어지는 물질을 생산하는 데 있다. 또 다른 목적은 흑연구조를 갖는 탄소계 물질을 수득하는 것이다. 무정형의 탄소는 낮은 전도도를 보인다. 축전기용 전극의 제조에 있어서, 상기 무정형의 탄소는 보통 전도도를 증가시키기 위하여 석연 탄소 또는 금속 입자와 혼합되어야 한다. 따라서 부분적으로 흑연화된 구조를 갖는 것의 장점은 혼합할 필요가 없는 간단한 공정에 의해 수득되는 일체형 탄소의 저항력을 줄인다는 것이다.
상기 물질, 그의 제조방법 및 그 용도를 아래에서 설명한다.
상기 목적은 특히 선행기술의 물질의 기공성능 다른 기공성을 갖는 탄소계 물질을 수득가능하게 하는 기공성의 조절로 인해 달성될 수 있다.
상기 기공성 물질은 그것이 포함하는 기공의 크기에 의해 특징지워진다.
기공의 직경이 2nm 미만인 물질은 "마이크로기공성(microporous)"이다. 기공의 직경이 2 내지 50nm인 물질은 "메조기공성(mesoporous)"이다. 마지막으로, 기공 직경이 50nm이 넘는 물질은 "매크로기공성(macroporous)"이다.
WO 01/19904에서 개시된 방법은 본직절으로 메조기공성 탄소계 물질을 야기하는데, 이러한 타입의 기공의 선택은 가정상 물질의 중량에 의한 커패시턴스를 최적화할 수 있게 한다.
본 발명은 부분이 메조기공성이고 전체 기공 부피가 감소한 기공의 네트워크를 포함하는 조절된 기공성을 갖는 탄소계 물질이 특히 전극으로서 사용될 때 선행기술의 물질에 비해 성능을 증진시킬 수 있다는 데에 기초한다.
또한, 선행기술의 탄소계 물질의 많은 부분은 제한된 역학적 성질을 보이기 때문에 가공될 수 없게 한다. 상기 물질로부터 전극을 제조하기 위하여, 우선 상기 물질을 분말로 줄이고 결합제, 일반적으로 불소 중합체를 이용하여 혼합물로서 압축시킨다. 결합제는 비전도성 물질이기 때문에 이러한 전극의 중량에 의한 커패시턴스는 제한되고, 일체형 형태라면, 탄소계 물질의 커패시턴스보다 낮다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 밀도 및 그에 따른 높은 기계적 강도를 갖는 동시에 또한 높은 중량 풀 커패시턴스를 갖는 물질을 제조하는 것이다. 본 발명은 특히 가공성 일체형 탄소계 물질에 관한 것이다.
실행하기 간단하고 산업적 스케일에서 적용가능한 경제적인 제품 및 공정을 찾기 위한 노력이 행해져왔다.
본 발명의 주제는 조절된 기공성의 중합체로 형성되는 겔, 그의 제조방법 및 높은 기계적 강도, 높은 중량 풀 커패시턴스 및 높은 전도성을 갖는 일체형 탄소계 물질의 제조에서의 겔의 용도이다. 본 발명은 상기 탄소계 물질로부터 수득된 전극에 관한 것이기도 하다.
- 도 1A: pH=5.5에서 조제된 RF 시스템으로부터 야기되는 탄소의 X선 디프랙토그램
- 도 1B: pH=5.5에서 조제된 RF-라텍스 (25%) 시스템으로부터 야기되는 탄소의 X선 디프랙토그램
- 도 2A: pH=6.5에서 조제된 RF 시스템로부터 야기되는 탄소의 X선 디프랙토그램
- 도 2B: pH=6.5에서 조제된 RF-라텍스 (5%) 시스템으로부터 야기되는 탄소의 X선 디프랙토그램
- 도 2C: pH=6.5에서 조제된 RF-라텍스 (10%) 시스템으로부터 야기되는 탄소의 X선 디프랙토그램
- 도 2D: 높은 함량의 니트롤기(40% ACN, Synthomer 6617)를 포함하는 라텍스를 이용하여 pH=6.5에서 조제한 RF-latex (5%) 시스템으로부터 야기되는 탄소의 X선 디프랙토그램
본 발명의 첫 번째 주제는 공가교되는(cocrosslinked) 적어도 하나의 친수성 중합체 및 적어도 하나의 라텍스로 형성되는 겔이다.
용어 "겔"은 콜로이드 물질과, 저절로 또는 콜로이드 용액의 응집 및 응결에 의한 촉매의 반응 하에 형성되는 용액의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 또 다른 주제는 서로 가교되는 적어도 하나의 하이드롤리픽 중합체 및 적어도 하나의 라텍스로 형성되는 크세로겔이다.
용어 "크세로겔(xerogel)"은 줄어든 부피와 함께 더 딱딱한 구조를 갖게 하기 위해 휘발성 용매가 제거된 겔을 의미한다.
용어 "친수성 중합체"는 수용성 중합체 또는 수분산성 중합체를 의미한다.
용어 "수용성 중합체"는 첨가제(특히 계면활성제)의 첨가 없이 물에 용해될 수 있는 중합체를 의미한다.
수분산성 중합체는 물과 혼합되었을 때 분산을 형성할 수 있는 중합체이다.
중합체의 수용성 또는 수분산성 특징은 다양한 파라미터, 예를 들어 물의 온도 및 pH와 같은 것에 따라 달라질 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 중합체 중 하기의 시스템에 대해 언급할 수 있다: 히드로퀴논/리조시놀/포름알데히드, 플로로글루시놀 /리조시놀/포름알데히드, 카테콜/리조시놀/포름알데히드, 폴리 염화비닐, 페놀/포름알데히드, 폴리아미노페놀/벤즈알데히드, 에폭시 페놀/포름알데히드, 페놀/벤즈알데히드, 산화 폴리에스테린, 폴리푸르푸릴 알콜, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴로나트릴, 폴리염화비닐리덴, 셀롤로스, 폴리부틸렌, 셀룰로스 아세테이트, 멜라민/포름알데히드, 폴리비닐 아세테이트, 에틸 셀룰로스, 에폭시 수지, 아크릴로니트릴/스티렌, 폴리스틸렌, 폴리아미드, 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸 메타크릴산염 및 디비닐벤젠/스티렌.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 중합체는 폴리히드록시벤젠/포름알데히드 타입의 중합체, 즉 적어도 하나의 폴리히드록시벤젠 타입의 단량체 및 적어도 하나의 포름알데히드 단량체의 중축합으로 만들어지는 중합체이다.
상기 중합반응은 추가의 단량체가 폴리히드록시벤젠 타입이거나, 이 타입이 아닌 두 개 이상의 다른 단량체를 수반할 수 있다.
본 발명의 수행에 사용될 수 있는 폴리히드록시벤젠은 바람직하게는 디- 또는 트리히드록시벤젠, 유리하게는 레조시놀 (1,3-디히드록시벤젠) 또는 카테콜, 히드로퀴논 또는 플로로글리시놀로부터 선택되는 다른 화합물과 레조시놀의 혼합물이다.
중합체 시스템, 바람직하게는 레조시놀/포름알데히드 시스템은 라텍스와 혼합된다.
용어 "라텍스"는 탄성중합체의 수성 분산을 의미한다. 본 발명에 따른 라텍스는 pH 3 내지 7.5, 유리하게는 5.5 내지 7.5의 라텍스를 사용한다.
바람직하게는, 상기 라텍스는 질소계 라텍스, 즉 니트릴, 아조, 아민 또는 아미드 관능기와 같은 질소계 관능기를 운반하는 라텍스이다.
유리하게는, 상기 질소계 라텍스는 라텍스의 결합된 단량체에 대하여 2 내지 90 몰%를 나타내는 질소계 단량체의 양에 의해 특징지워진다. 상기 양은 라텍스가 분산된 물이 제외된 활성 물질에 대하여 측정된다.
본 발명에 따르면, 상기 라텍스는 적어도 두 개의 라텍스, 질소계 라텍스 및 비질소계 라텍스의 혼합물일 수 있다. 유리하게는, 상기 질소계 라텍스는 라텍스의 5 내지 100중량%를 나타낸다.
본 발명에 사용될 수 있는 라텍스 중 니트릴 고무, 아크릴로니트릴 및 부타디엔의 공중합체(NBR), 아크릴로니트릴 및 부타디엔의 수소화된 공중합체 (HNBR), 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 (SAN), 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌의 3량체 (ABS), 스티렌, 아크릴로니트릴 및 스티렌의 3량체 (SAS) 또는 폴리우레탄 탄성중합체에 대해 언급할 수 있다. 상기 중합체는 라텍스의 형태이거나 선택적으로 입자 또는 섬유의 현탁액의 형태일 수 있다. 이것들은 부분적으로 선가교되거나 되지 않을 수 있고 마이크로겔의 형태일 수 있다.
이러한 제품은 Nipol®, Lipolan®, 또는 Perbunan-N®의 제품이 상업적으로 사용가능하다. 수화된 NBR (HNBR), 카르복실화된 NBR (XNBR) 및 HXNBR 제품은 Polymer Latex, Lanxess, Sumitomo 및 Nippon Zeon에 의해 제조된다.
상기 스티렌/아크릴로니트릴 (SAN) 라텍스는 Colloid and Polymer Science (1975), vol. 253, pp. 538-54에서 개시하고 있고, SAN 부타디엔 스티렌 core/shell 라텍스는 US 6 753 382에서 개시하고 있다.
상기 겔 또는 크세로겔 조성에 탄수화물(셀룰로스, 헤미셀룰로스, 레이온, 다당류) 계의 공중합체 , 폴리아크릴로니트릴 (현탁액 또는 섬유의 형태로) 또는 아미드 산 폴리아미드 (Torlon® Ai10, 용액에서 Solvay가 판매하는)와 같은, 열분해 잔여물 함량이 높은 다른 화합물을 첨가할 수 있다.
본 발명의 겔 또는 크세로겔에서, 요소는 하기의 양으로 존재한다:
폴리히드록시벤젠(R로 표시), 바람직하게는 레조시놀의 포름알데히드 (F로 표시) 에 대한 몰비는 0.4≤R/F≤0.6, 바람직하게는 0.45≤R/F≤0.55이다. 유리하게는, R/F
Figure pct00001
0.5이다.
모든 구성성분의 합 (WL + WR + WF (WE=폴리히드록시벤젠(바람직하게는 레조시놀)의 중량, WF=포름알데히드의 중량) 에 대한 라텍스 입자의 중량비는 다음과 같다:
Figure pct00002
바람직하게는, 제품의 밀도를 증가시키고 그에 따라 기계적 강도를 증가시키기 위하여, 상기 비율은 1 내지 40%, 보다 바람직하게는 1 내지 30%, 유리하게는 2 내지 15%이다.
상기 계산에서, 라텍스 입자의 중량 WL은 용매 없이 측정한다. 라텍스 입자의 중량는 라텍스 분산의 총 중량로부터 물의 중량를 감하여 계산한다.
본 발명의 또 다른 주제는 전설하였듯이 공가교되는 적어도 하나의 친수성 중합체 및 적어도 하나의 라텍스로 형성되는 크세로겔을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
(i) 친수성 중합체의 조성에 참가하는 단량체를 수용액에서 혼합하는 단계;
(ii) 라텍스를 도입하고 혼합하는 단계;
(iii) 염기수용액을 첨가하여 pH를 5.5 내지 7.5로 맞추는 단계;
(iv) 바람직하게는 가열을 통하여 겔 상태로 만드는 단계;
(v) 건조하는 단계
를 포함한다.
단계 (i)에서의 단량체의 혼합물은 전설한 비율로 만들어진다. 물 (라텍스 및 선택적인 첨가제로 형성되는 물을 포함한) 의 총량은 WR/WW≤1.4 (WE는 폴리히드록시벤젠 타입의 단량체 (바람직하게는 레조시놀)의 중량이고 WF는 물의 중량이다)의 비율을 갖기 위해 선택된다.
선택적으로, 약간의 물을 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포르아미드, 디메틸설폭시화물, 디옥산, 테트라히드로푸란 또는 헥사메틸포스포르아미드와 같은 수혼합성 용매로 대체할 준비를 할 수도 있다. 유기용제의 양은 용매의 전체 중량에 대하여 유리하게는 20중량% 미만이다.
라텍스의 도입과 함께 또는 단계 (iii) 전에, 금속 입자, 계면활성제, 무기 또는 유기 충전제, 에어로겔 또는 점성화제로부터 선택가능한 하나 이상의 첨가제를 상기 혼합물에 첨가할 수 있다.
리튬염 또는 보론염의 금속 입자에 대해 언급할 수 있다.
예를 들어 4급 암모늄, 알킬설페이트 또는 알킬술폰산, 또는 폴리(에틸렌 옥사이드)와 같은 양이온, 비이온 또는 음이온 계면활성제 중에서 선택할 수 있다.
에어로겔 중에서, 마이크로스피어의 형태인, US-5 508 341에서 설명한 제품의 에어로겔 또는 분말 형태로 도입되는, US-4 873 218에서 설명한 에어로겔을 언급할 수 있다.
무기 또는 유기 충전제 중에서, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 알루미늄, 니켈, 팔라듐 또는 플래티넘 입자, 속이 빈 유리구슬 또는 금속이 덮인 실리카 입자를 언급할 수 있다.
점성화제 중에서, 폴리에틸렌 글리콜 점성화제를 언급할 수 있다.
염기 수용액은 유리하게는 탄산염과 같은 무기 염 용액이다. 예를 들어, 1M Na2CO3 용액이 사용될 수 있다.
pH를 5.5 내지 7.5로 바꾸면서 또는 바꾼 후에 가열을 하면 겔이 형성된다. 가열은 유리하게는 일정한 부피에서, 바람직하게는 압력 하에, 예를 들어 닫힌 컨테이너의 오븐으로 이동하는 것에 의해 수행된다. 산업적 스케일에서, 가열은 조절된 압력에서 수행될 수 있다. 가열의 기간은 유리하게는 24 내지 72시간이고 온도는 70 내지 90℃이다.
수득된 겔을 건조시킨다. 증발을 촉진시키기 위하여 기체흐름 하에 가열하거나 (대류 건조), 동결건조 또는 초임계 CO2 매질에서 건조하는 등 다양한 건조 방법이 고려될 수 있다.
바람직하게는, 비용이 덜 드는 대류 건조(convecitve drying)를 선택한다.
친수성 중합체의 크세로겔 및 라텍스의 크세로겔, 바람직하게는 레조시놀-포름알데히드(RF)/라텍스 크세로겔이 수득된다.
선행기술의 방법에 비해 본 발명의 방법은 높은 밀도, 특히 1.5 이상의 밀도의 크세로겔을 수득가능하게 한다.
본 발명의 크세로겔은 라텍스가 질소계 작용기를 운반할 때 질소계 작용기의 존재에 의해 선행기술의 크세로겔과 구별된다.
이러한 물질은 겔의 외관을 띄고 있다; 그것은 차음재 또는 전열재 물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 본 발명의 크세로겔의 열분해에 의해 수득가능한 탄소계 물질이다.
본 발명의 탄소계 물질은 흑연을 포함하는 탄소로 만들어진 일체형이다.
흑연은 헥사고날 배열의 원자 층에 의해 특징지워지는 탄소의 동소체 형태이다.
유리하게, 본 발명의 탄소계 물질은 물질의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%의 흑연을 포함한다.
흑연의 존재는 X선 분석에 의해 관찰가능하며, 하기 피크의 존재는 특히 구리 대음극이 구비되고, θ-θ 컨피규레이션(configuration)을 갖는 회절계로 측정되고, 브래그 2θ각(Bragg 2θ angle)으로 표현되는 X선 회절 스펙트럼에서 관찰가능하다:
2θ 각
26.2 (*)
54.4 (*)
56.1(**)
** 값±0.5°
* 값±1°
수득된 탄소 스펙트럼은 순수 흑연에 대해 이동된 피크를 나타낸다. 상기 스펙트럼은 또한 61°, 75°, 79° 및 81.5°에서 피크를 나타내고 이것들은 ±1°의 값이다.
상기 피크의 진폭은 존재하는 흑연의 양에 비례하며, 60°미만의 각에 해당하는 세 피크는 흑연의 존재를 특징화하기 위하여 존재하기에 충분하다.
본 발명의 물질은 추가적으로 밀도 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.7 내지 1.2로 특징지워진다.
본 발명의 탄소계 물질은 적어도 10%의 메조기공성, 바람직하게는 20% 이상의 메조기공성 기공의 네트워크의 존재 및 0.4-1　cm3/g, 바람직하게는 0.5-1　cm3/g의 전체 기공 부피 (건조 주입 또는 BET 방법에 의해 측정됨) 및, 1000　m2/g 미만의 전체 BET 비표면적 및 300　m2/g 미만의 샘플의 외부 비표면적에 의해 선행기술의 탄소계 물질과 구별된다.
용어 "탄소 단일체(carbon monolith)"는 본질적으로 탄소 원자로 이루어진 single block으로 만들어진 물질을 의미한다.
본 발명의 물질은 H2SO4 몰 수용액에서 측정된 75　F/g 이상의 중량 풀 커패시턴스에 의해 특징지워진다.
중량 풀 커패시턴스(full capacitance by weight)는 전해질로 채워진 물질에서 측정된 물질의 중량에 의한 커패시턴스이다. 물질을 전해질 용액에 침지한 후 측정한다. 그것은 사용된 전해질에 따라, 특히 전해질의 밀도에 따라 달라진다.
본 발명의 또 다른 주제는 전설한 대로 700 내지 1050℃에서 5 내지 8시간 동안 크세로겔을 가열하는 단계를 포함하는 본 발명의 탄소계 물질을 제조하는 방법이다.
유리하게는, 상기 가열 작업은 질소기체 하에서 수행한다. 이는 크세로겔의 모든 성분의 탄화를 야기한다. 상기 물질은 부피가 감소하고 높은 기계적 강도의 단일체의 형태로 존재하는데, 이는 특히 전극을 제조하기 위하여 상기 물질이 가공될 수 있게 한다. 결합제 물질을 포함하지 않는 상기 전극은 분말로부터 수득되는 전극과 부피가 같고 더 높은 커패시턴스를 갖는다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기 탄소계 물질은 원한다면 분말로 축소될 수 있고 전기 전도성 탄소, 특히 전기 전도성 성분의 제조에 플라스틱에의 충전제로서 모든 보통의 적용에 사용될 수 있다. 예를 들어 정전도장에 의해 도장되어야 하는 자동차 차체 부품이 언급될 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 전설한 대로 전극 제조에서의 탄소계 물질의 용도이다.
실험
I- 합성 프로토콜
1- 크세로겔의 조제
유기겔은 라텍스 입자의 존재 하에 포름알데히드와 함께 레조시놀의 중축합에 의해 야기된다.
레조시놀/포름알데히드(R/F)의 몰비 및 레조시놀/물(R/W)의 중량비는 각각 0.5 및 0.4로 설정하였다.
사용된 포름알데히드는 수용액 (10 내지 15%의 메탄올의 존재 하에 안정된)형태이다; 포름알데히드에 존재하는 물의 양은 제형에 존재하는 물의 총 부피에 참작되고 따라서 R/W 비에 참작된다.
레조시놀(10.204g, Acros사, 98% 질)을 우선 증류수에 용해시킨다. 수성 포름알데히드 용액(36.5% 용액으로서 Riedel de Haen)을 이어서 14.944g 첨가한다.
시스템에 첨가되는 라텍스 입자(Latex Perbunan㉿ RN-2890)의 함량은
Figure pct00003
에 의해 결정된다.
이것은 라텍스 용액의 전체 중량를 나타내는 것이 아니라, 라텍스 입자의 중량를 나타내는 것이다. 실험은 5, 10 및 25%의 라텍스 함량으로 수행하였다.
이어서 탄산나트륨 용액(5M 및/또는 1M)을 몇 방울 첨가하여 pH를 5.5 또는 6.5로 맞춘다.
최종 혼합물을 실험용 튜브에 넣고 봉한 뒤 하루 동안 90℃ 오븐에 둔다. 수득된 겔을 증류수에 2시간 동안 침지시켜서 세정하여 여전히 존재하는 반응물의 흔적을 제거한다.
이어서 겔을 관 모양 오븐에 85℃에서 6시간 동안 두고 하루 내지 7일 동안 질소(10l/min) 하에 둔다.
2- 탄소계 물질의 제조
건조된 겔(RF+라텍스로부터 형성된 크세로겔)을 10 l/min의 질소흐름 하에 800℃에서 열분해한다.
각 생성물은 라텍스 함량 및 겔 상태가 되는 pH에 의해 특징지워진다.
II - 커패시턴스 및 에너지 밀도의 측정
본 발명의 탄소계 물질의 커패시턴스는 세 전극을 포함하는 전기 화학 장치, 특히 대시간 전위차법(수용성 매질에 1 A/g 및 유기 매질에 0.5 A/g)에 의해 특징지워진다. 커패시턴스를 측정하고 수용성 전해질 및 비수용성 전해질에서의 상기 물질에 대한 충전/방전 곡선을 만들었다. 충전 및 방전 곡선은 일정 전류 임펄스를 적용하고 컴퓨터 인터페이스(IBM)의 VersaStat (EG&G) 전위차계를 이용하여 전압응을 모니터하여 수득하였다. EG&G Model 270 소프트웨어를 파동함수 적용 및 데이터 수집에 사용되었다. 커패시턴스는 패럿(F)으로 측정하였고 충전/방전 곡선의 옴 단위의 세포 저항은 고전적인 절차 및 식: C=It/(V1-V2)을 이용하여 측정하였다.
수성 전해질은 1M의 H2SO4 용액이고, 유기 전해질은 과염소산나트륨 아세토니트릴용액:2M NaClO4 + ACN 이다.
작업 전극은 분석될 (중량 및 표면 면적은 이미 알고 있는) 단일체 탄소가 위치한 백금망으로 구성된다. 사용된 상대전극은 백금으로 만들어지고 기준전극은 수성 매질 내의 포화 칼로멜 전극 및 유기 매질 내의 전위한계에서의 전극이다.
에너지 밀도를 J. R. Miller and A. F. Burke "Electric vehicle capacitor test procedure manual", 1994 DOE/ID10491, pp. 21-25에서 개시된 프로토콜에 따라 측정하였다 .
III- 성능의 비교
탄소의 건조중량에 대하여 측정된, 단순히 성능의 개요를 보여주는 비축전용량 및 관련 실제 중량에 대하여 측정된 비축전용량, 즉 전해질로 스며든 탄소의 중량(실제 커패시턴스)을 선발하였다.
1- 수성 및 유기 매질에서의 커패시턴스
탄소의 건조중량에 대하여 측정된 커패시턴스 및 RF + 5% 라텍스 시스템 (pH 6.5) 유래 탄소에 있어서 1M의 황산으로 채워진 중량에 대하여 측정된 커패시턴스를 동등한 종래의 RF(같은 R/F 및 R/W비 및 같은 pH, 라텍스 없이)로부터 유래하는 탄소의 커패시턴스를 비교한다.
결과가 표 1에 나와 있다.
두 탄소는 동일한 R/W 비를 갖지만 그들의 커패시턴스 성분은 다르다; 라텍스는 커패시턴스 거동을 지배하는 텍스쳐 성분에 작용한다.
샘플 RF 시스템 RF + 라텍스 시스템
커패시턴스
(건조 탄소)
(F/cm3 pv±5 F/cm3 pv)
148
194
밀도 0.67 0.76
실제 커패시턴스
(1M의 H2SO4로 채워진 탄소)
(F/g±3 F/g)
68
85
표 1: 건조 탄소의 기공 부피에 대한 실제 및 비축전용량. 1M의 H2SO4에 탄소 전극을 침지시켜 측정함.
처음에 라텍스를 포함하는 탄소 크세로겔의 부피에 의한 밀도 및 커패시턴스는 증가한다.
전해질로 채워지면, RF + 라텍스 (5%) 시스템은 낮은 기공 부피 때문에 더 유리하고, 이는 작업전극의 양을 감소시킨다.
유기 매질에서의 특성의 결과가 표 2에 나와 있다.
탄소의 종류 RF 시스템 RF + 라텍스 시스템
커패시턴스
(F/cm3 pv±5 F/cm3 pv)
(건조 탄소)
107
157
밀도 0.67 0.76
실제 커패시턴스
(ACN + 2M의 NaClO4로 채워진 탄소)
(F/g±3 F/g)
53
65
Table 2: 건조 탄소의 기공 부피에 대한 실제 및 비축전용량. 탄소전극을 ACN + 2M NaClO4에 침지시켜 측정함.
상기 두 번째 예에서, RF + 라텍스 시스템으로부터 야기되는 기공 부피에 대한 탄소의 커패시턴스는 라텍스 없는 동족체의 커패시턴스에 비해 증진되었다. 따라서 RF + 라텍스 시스템로부터 야기되는 탄소는 더 효과적이다.
2- 겔 내의 초기 라텍스 함량의 함수로서의 텍스쳐 성분 및 커패시턴스 성분(1M의 H 2 SO 4 )의 변화
I에서와 같은 프로토콜이 이어지고 라텍스의 양을 변화시킨다: 0% (RF 시스템); 5% (RF-L0.05 시스템); 10% (RF-L0.1 시스템). 그리고 겔 상태가 되는 pH를 변화시킨다.
결과가 표 3 및 4에 나와 있다.
a- pH 6.5에서 제조된 물질
샘플 RF 시스템 RF-L0.05
시스템		 RF-L0.1
시스템
라텍스 함량 0 5% 10%
커패시턴스
(건조 중량)
(F/cm3 pv±5 F/cm3 pv)
148
194
208
밀도 0.67 0.76 0.85
실제 커패시턴스
(탄소 + 1M의 H2SO4)
F/g±3 F/g)
(전해질로 채워진)
67
85
82
표 3: pH 6.5에서의 초기 라텍스 함량의 함수로서의 커패시턴스의 변화
b- pH 5.5에서 제조된 물질
샘플 RF 시스템 RF-L0.05
시스템		 RF-L0.1
시스템
라텍스 함량 0 5% 10%
커패시턴스
(건조 탄소)
(F/cm3 pv±5 F/cm3 pv)		 83 94 98
밀도 0.39 0.42 0.49
표 4: pH 5.5에서의 초기 라텍스 함량의 함수로서의 부피에 의한 커패시턴스의 변화 (건조 탄소의 중량에 대하여 계산함)
앞선 두 개의 표에서, 초기 라텍스 함량과 함께 밀도는 항상 증가하고 부피에 의한 커패시턴스도 이와 마찬가지인 것이 관찰될 수 있다.
라텍스의 존재는 좋은 커패시턴스 성능의 달성과 함께 "죽은(dead)" 기공 부피(전기적 화학 과정법에서 전해질이 아무 역할을 하지 않은)의 약간의 감소를 야기한다: 따라서 기공 부피의 단위 당 초커패시턴스 특성이 최적화된다.
IV - 메조 기공 부피 및 BET 비표면적의 측정
비표면적 및 기공 크기 분배를 Micromeritics Gemini 장치 및 mercury porosimetry on a Micromeritics Autopore II 9220 장치 상에서 수은침투를 이용한 기공률 측정원리를 이용하여 질소 흡수에 의해 분석하였다.
pH 6.5에서 제조된 물질의 측정을 수행하였다.
샘플 S BET
(m 2 .g -1) 		메조 기공 부피
(cm 3 .g -1 )
RF 시스템 803±3 0.96
RF-L0.05 시스템 708±3 0.68
RF-L0.1 시스템 643±3 0.55
표 5: 다양한 탄소의 비표면적 및 메조 기공 부피.
V- 다양한 탄소 크세로겔의 X선 디프랙토그램
PW 1830 Panalytical X-ray device를 사용함:
- 검출기 타입: 직선
- 작동 전압 및 강도: 135 W 45 kV, 30 mA
- X선 소스의 타입: Cu
추가적인 탄소계 물질은 5%의 Synthomer 6617 라텍스 (40% ACN)를 이용하여 높은 니트릴기 함량을 포함하는 라텍스로부터 pH 6.5에서 조제한다.
종래의 RF 겔 유래 탄소 크세로겔은 완전히 비결정성 탄소이다 (도 1A 및 2A). 1B, 2B 및 2C 디프랙토그램에서 초기에 라텍스의 존재가 탄소에 흑연 부위를 생성시킨다는 것을 관찰할 수 있다; 특히, 특성 라인(characteristic lines)은 스펙트럼에 나타난다. 이것들은 시트의 형태로 배열된 라텍스 입자 유래의 탄소 잔여물이다.
VI- 비교예
크세로겔 및 탄소계 물질은 위와 같은 프로토콜에 따라 제조되고, 라텍스를 스티렌 라텍스로 대체한다.
A - 크세로겔의 조제
라텍스 입자의 존재 하에 포름알데히드와 함께 레조시놀을 중축합하여 겔이 형성된다.
레조시놀/프롬알데히드 (R/F) 몰비 및 중량에 의한 레조시놀/물 (R/W)비를 각각 0.5 및 034로 설정하였다.
사용하는 포름알데히드는 수용액 형태이다 (10 내지 15% 메탄올의 존재 하에 안정화함); 포름알데히드에 존재하는 물의 양을 제형에서 물의 전체 부피에 참작하고 따라서 R/W 비도 참작한다.
레조시놀 (30.62　g, SAFC사, 98% 질)을 우선 증류수에 용해시킨다. 이어서 포름알데히드 수용액 (Merck, 37% 용액으로서)을 첨가한다: 50.05　g.
시스템에 첨가되는 라텍스(Latex Synthomer® 9076 styrene latex)의 양은 다음 비에 의해 결정된다:
Figure pct00004
이렇게 계산된 중량는 라텍스 용액의 전체 중량가 아닌, 라텍스 입자의 중량를 나타낸다. 실험을 5%의 라텍스 함량과 함께 수행한다.
그리고 탄산나트륨 용액 (1M)을 몇 방울 첨가하여 pH를 6.5로 맞춘다.
최종 혼합물을 테스트 튜브에 두고, 이를 봉한 뒤 하루 동안 90℃에 둔다. 수득되는 겔을 증류수에 2시간 동안 침지시켜 세정하여 여전히 존재하는 반응물의흔적을 제거한다.
그들을 오븐에 6시간 동안 85℃에 둔다.
B- 탄소계 물질의 조제
건조된 겔(RF + 스티렌 라텍스 크세로겔)을 10　l/min의 질소 흐름 하에 800℃에서 열분해한다.
C- 결과
0.05% 질소계 라텍스를 이용하여 pH 6.5 (RF-L0.05)에서 본 발명의 방법에 따라 수득된 생성물 및 pH 6.5 (RF-LStyr0.05)에서 스티렌 라텍스 (0.05%)로부터 수득된 생성물의 특징을 하기 표에서 비교한다.
RF-L0.05 시스템 RF-LStyr0.05 시스템
밀도 (±0.02) 0.80 0.73
기공 부피
(cm3/g±0.03 cm3/g)		 0.51 0.70
실제 커패시턴스
(탄소 + H2SO4)(F/g±5 F/g)		 120 85
에너지 밀도
(Wh/kg) 탄소+전해질		 3.5 2.8

Claims (16)

  1. 공가교되는(cocrosslinked) 적어도 하나의 친수성 중합체 및 적어도 하나의 질소계 라텍스로 형성되는 크세로겔의 열분해에 의해 수득가능한 탄소계 물질로서, 상기 물질의 전체 중량 대비 흑연 0.1 내지 20중량%를 포함하고, 탄소로부터 형성되는 단일체의 형태인 것을 특징으로 하는 탄소계 물질.
  2. 제 1항에 있어서, 구리 대음극이 구비되고, θ-θ 컨피규레이션을 갖는 회절계로 측정되고, 브래그 2θ각으로 표현되는 X선 회절 스펙트럼에 있어서,
    2θ 각
    26.2 (*)
    54.4 (*)
    56.1(**)
    ** 값±0.5°
    * 값±1°
    중 적어도 세 개의 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 탄소계 물질.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 적어도 10%가 메조기공성이고, 기공 부피가 0.4 내지 1cm3/g인 기공의 네트워크를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소계 물질.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 몰 H2SO4 수용액에서 측정된 75 F/g 이상의 중량 풀 커패시턴스(full capacitance by weight)를 나타내는 것을 특징으로 하는 탄소계 물질.
  5. 적어도 하나의 친수성 중합체 및 적어도 하나의 질소계 라텍스로 형성되는 크세로겔을 700 내지 1050℃의 온도에서 5 내지 8시간 동안 가열하는 단계를 포함하는, 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 탄소계 물질의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 크세로겔은
    (i) 친수성 중합체의 조성에 참가하는 단량체를 수용액에서 혼합하는 단계;
    (ii) 라텍스를 도입하고 혼합하는 단계;
    (iii) 염기성 수용액을 첨가하여 pH를 5.5 내지 7.5로 조정하는 단계;
    (iv) 겔화하는 단계;
    (v) 건조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, WR이 폴리히드록시벤젠 타입 단량체의 중량이고, WW가 물의 중량일 때, WR/WW≤1.4의 중량비를 갖기 위하여, 물의 총량이 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 겔화는 일정 부피, 바람직하게는 압력 하에서 가열에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 겔이 대류 건조에 의해 건조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 공가교되는 적어도 하나의 폴리히드록시벤젠/포름알데히드 타입의 친수성 중합체 및 적어도 하나의 질소계 라텍스로 형성되고, WR이 폴리히드록시벤젠의 중량이고, WF가 포름알데히드의 중량일 때, 모든 성분의 합(WL+WR+WF)에 대한 라텍스 입자(WL)의 중량비가
    Figure pct00005

    인 제 5항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 사용가능한 겔.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 폴리히드록시벤젠은 레조시놀과, 카테콜, 히드로퀴논 및 플루로클루시놀로부터 선택되는 다른 화합물과 레조시놀의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 겔.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 질소계 라텍스는 결합된 라텍스의 단량체에 대하여 2 내지 90몰%의 질소계 단량체를 포함하는 질소계 라텍스인 것을 특징으로 하는 겔.
  13. 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라텍스는 니트릴 고무로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 겔.
  14. 제 10항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 포름알데히드(F)에 대한 폴리히드록시벤젠(R)의 몰비가 0.4≤R/F≤0.6, 바람직하게는 0.45≤R/F≤0.55인 것을 특징으로 하는 겔.
  15. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 탄소계 물질의 전극 제조에의 용도.
  16. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 탄소계 물질의 전기전도성 부품 생산용 플라스틱 충전제로서의 용도.
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