KR20150083089A - 유기 젤 및 이의 열분해생성물을 위한 조성물, 이의 생성 방법, 열분해생성물 및 이를 포함하는 수퍼축전기에 의해 형성된 전극 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비-가교된 젤화된 탄소 조성물 및 다공성 탄소 형성에서 수용성 중합체 젤 및 이의 열분해 생성물(pyrolysate)을 각각 형성하는 열분해된(pyrolyzed) 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 열분해(pyrolyzed) 조성물에 의해 형성된 다공성 탄소 전극, 및 상기 전극을 포함하는 수퍼축전기에 관한 것이다.
젤화된, 비가교된 조성물 (G2)는 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) R 및 포름알데하이드 F로부터 적어도 부분적으로 만들어진 수지에 기반되고 적어도 하나의 수용성의 양이온 중합전해질 P(polyelectrolyte P)를 포함한다. 본 발명에 따른, 조성물은 액체흐르는(rheofluidifying) 물리적 젤을 형성한다.
본 발명에 따른 열분해된 탄소를 포함하는(carbonaceous) 조성물은, 비가교된 젤화된 조성물의 코팅, 가교, 건조 및 열분해(pyrolysis)의 생성물이고, 탄소 단일체(carbon monolith))는 우선적으로 미세다공이고 1 mm 미만의 두께를 가지는 수퍼축전기 전극을 형성할 수 있다.
젤화된, 비가교된 조성물 (G2)는 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) R 및 포름알데하이드 F로부터 적어도 부분적으로 만들어진 수지에 기반되고 적어도 하나의 수용성의 양이온 중합전해질 P(polyelectrolyte P)를 포함한다. 본 발명에 따른, 조성물은 액체흐르는(rheofluidifying) 물리적 젤을 형성한다.
본 발명에 따른 열분해된 탄소를 포함하는(carbonaceous) 조성물은, 비가교된 젤화된 조성물의 코팅, 가교, 건조 및 열분해(pyrolysis)의 생성물이고, 탄소 단일체(carbon monolith))는 우선적으로 미세다공이고 1 mm 미만의 두께를 가지는 수퍼축전기 전극을 형성할 수 있다.
Description
본 발명은 비-가교된 젤화된 탄소-기반 조성물 및 유기 중합체 젤(organic polymer gel) 및 다공성 탄소(porous carbon) 형태의 자체의 열분해생성물(pyrolysate)을 각각 형성하는 열분해 조성물(pyrolyzed composition), 이의 제조과정, 상기 열분해 조성물을 구성하는 다공성 탄소 전극(porous carbon electrode) 및 상기 전극을 혼합하는 수퍼축전기(supercapacitor)에 관한 것이다. 본 발명은 전기 교통수단에 장착하는데 적절한 수퍼축전기를 특히 개시한다.
수퍼축전기는 고전압 전기 에너지의 수송을 요구하는 응용에 특히 장점인 전기 에너지 저장 시스템이다. 빠르게 전하(charge) 및 방전(discharge) 및 고전압 전지(battery)에 비하여 증가된 수명에 대한 이들의 능력은 다수의 응용을 위하여 유망한 후보로 만든다. 수퍼축전기(Supercapacitors)는 일반적으로 이온 전해질(ionic electrolyte)에 잠긴, 높은 특정 표면적을 가지는 2개의 전도성의 다공성 전극의 조합을 구성되고 "분리기(separator)"로 알려진 전열 막(insulating membrane)에 의해 분리되고, 이는 이온 전도성을 허가하고 전극사이의 전기 접촉을 방지한다. 각각의 전극은 금속집전장치(metal current collector)와 접촉하고, 전기전류를 외부 시스템과 교환가능하게 만든다. 2개의 전극 사이에 적용된 전위 차이의 영향하에서, 전해질(electrolyte) 내에 존재하는 이온은 반대쪽 전하를 나타내는 전극 표면에 의해 끌리므로, 따라서 각각의 전극의 경계면에서 전기화학 이중 층(electrochemical double layer)을 형성한다. 따라서 상기 전기 에너지는 전하(charge) 분리에 의해 정전기학적으로(electrostatically) 저장된다. 수퍼축전기의 용량(capacitance) C의 표현은 명칭으로, 통상적 축전기(capacitor)의 표현과 동일하다:
C = ε.S/t, 여기서 ε는 배지(medium)의 유전율(permittivity), S는 이중 층(double layer)에 의해 차지된 표면적, 및 t는 이중 층의 두께를 나타낸다.
그럼에도 불구하고 최대화된 특정 표면적을 가진 탄소-기반 전극의 사용 및 전기화학 이중층(double layer) (통상적으로 약간의 나노미터 두께)의 극도의 얇은 전기화학 이중 층의 결과로서, 수퍼축전기 내에서 달성할 수 있는 용량(capacitances)은 통상적 축전기에 의해 일반적으로 성취되는 것보다 더 높다. 상기 탄소-기반 전극은 전기 전하(electric charges)을 제공하기 위한 전도성, 이온 전하 및 큰 표면적에 걸친 전기 이중 층(double layer)의 형성을 제공하기 위한 다공성, 및 임의의 에너지-소비 기생 반응을 방지하기 위한 화학적 불활성(chemically inert)이 필수적으로 되어야만 한다.
수퍼축전기 내에 저장된 에너지 E는 축전기(capacitor)를 위한 통상적 표현에 따라 정의된다, 예를 들면:
E = 1/2. C.V2, 여기서 V는 수퍼축전기(supercapacitance)의 전위(potential)이다.
따라서 용량(capacitance) 및 전위는 에너지 수행 수준을 촉진하기 위하여 최적화하는데 필요한 2개의 필수적 파라미터이다. 용량(capacitance)은 전해질에 의해 정말 접근가능한 다공성 질감(porous texture)에 의존한다. 발생하는 바와 같이, 수송 및 특히 전기 교통수단을 위한 응용을 위하여, 높은 질량 용량을 가지는 것을 부과하는, 수퍼축전기의 탑승 무게(on-board weight)를 제한하기 위하여 높은 에너지 밀도를 가지는 것이 필요하다.
수퍼축전기의 전위는 유기 또는 수용성일 수 있는, 사용되는 전해질의 고유성 상에서 주로 의존한다.
수퍼축전기 전극으로 활성 물질을 혼합하는 것에 다양한 가능성이 있다. 문서 US-B2-6356432, US-A1-2007/0146967 및 US-B2-7811337는 비활성 유기 결합제 및 용매의 다공성 탄소의 전도성의 분산 후 집전장치(current collector)에서 얻은 패스트(paste)의 코팅을 설명한다. 상기 방법은 시스템을 강한 에너지를 위한 활성없이 무겁게 만드는 결합제를 사용의 결점을 가진다.
전기 교통수단을 응용하는 맥락에서, 전극 활성 물질로서, 상기 전극의 특정에너지를 최대화하기 위하여, 수용성 전해질에 있는 탄소 단일체(carbon monolith)를 사용하는 것이 호의적이다. 1 kW/kg보다 통상적으로 높은 고 전압에서 작동을 얻기 위하여, 탄소 단일체(carbon monolith)를 매우 적은 두께에서 잘 부러지지 않게 하고 변형되지 않도록 충분하게 강건한 반면, 단지 200-300 마이크로미터 및 항상 0.5 mm 이하의 두께를 가지는 매우 얇게 가지게 하는 것이 필수적이다.
수퍼축전기 전극을 위한 상기 탄소 단일체(carbon monolith)의 제조를 위하여, 레조르시놀(resorcinol)/포름알데하이드 (RF) 젤의 열분해(pyrolysis)는 항상 수행된다. RF 수지는 매우 비싸기 때문에 사실상 단일체 형성에서 높은 기공률(porosity)을 가지는 탄소 제조를 위해 특히 장점이 있고, 제조 조건에 따라 다양한 다공성 및 밀도를 얻는 것을 가능하게 한다.
그러나, 물에 있는 레조르시놀(resorcinol) R 및 포름알데하이드 F 전구체의 혼합물은 매우 낮은 점도를 가지기 때문에, 충분하게 적은 두께로, 예를 들면 통상적으로 1 mm 미만으로 코팅될 수 없어서, 상기 코팅 대신에, 중합체 반응 후에 젤을 형성하기 위하여 폐쇄된 주형(mold)에서 R 및 F 전구체의 혼합물을 가지도록 선택된다. 주형 벽의 혼합물 부착을 제한하기 위하여, 고생산비용이 발생하는 통상적으로 불소첨가된, 비접착(non-stick) 코팅된 상기 주형을 제공하는 것이 필요하다.
상기는 주형에서 액체 전구체의 중축합(polycondensation)에 의해 얻어지기 때문에, 수퍼축전기 전극을 위한 존재하는 RF 젤의 다른 결점은 비가역으로 정의되는 화학적 젤이다. 결과적으로, 일단 형성되면, 젤은 재사용될 수 없다. 추가적으로, 높은 전환에서, 상기 젤은 소수성 및 침전되고, 이는 물질에서 기계적인 스트레스를 유도하고 따라서 부서지기 더 쉬위진다. 따라서, 초임계 건조 (에어로겔의 형성을 위하여), 냉동건조 (크리오젤(cryogel) 형성을 위하여), 또는 습한 챔버에서 매우 낮은 건조 (크세로겔(xerogel)형성을 위하여)와 같은, 젤화된 구조의 파괴 또는 수축을 방지하기 위하여 충분하게 약한 젤에 존재하는 물 건조를 위한 방법 사용에 필요하다. 건조된 젤은 일체식(monolithic) 다공성 탄소를 얻기 위하여 높은 온도의 질소하에서 열분해(pyrolyzed)된다.
발생하는 바와 같이, 젤 두께가 2 mm 미만일 때 잔여 스트레스에 기인한, 현재 방법의 하나의 제한은 열분해(pyrolysis) 동안에 단일체의 변형이다. 발생하는 바와 같이, 앞서 말한 0.5 mm 이하의 두께를 가지는 탄소 전극을 얻기 위하여, 상기 방법은 또한 시행하기에 비싸고 어려운 결점을 가지는, 물질의 고려할만한 손실 발생시키는 최종 연마(polishing)/정류(rectifying) 단계를 포함한다.
수퍼축전기 전극을 위한 RF 젤로부터 유래된 일체식(monolithic) 탄소의 제조를 위하여 상기 언급된 이전기술의 설명에 의해, 언급이 물에서 에멀젼을 형성하고 R 및 F 전구체를 중합화하기 위한 양이온, 음이온 또는 비이온 계면활성제의 사용을 가르치는 문서 US-B2-6 737 445으로 만들어 질 수 있다. 비가역 수용성 화학 젤은 적은 두께로 코팅될 수 없는 것으로 얻어지고, 가스 스트림 및 열분해 하에서 상기 젤의 건조 후, 메조다공성(mesoporous) 탄소-기반 구조, 미포(micelles)에 해당하는 기공의 크기가 얻어진다.
상기 과정의 다른 결점은, 수퍼축전기 경우에서, 높은 특정 에너지 및 높은 용량(capacitance)을 가지는 것에 바람직한 주요 미세다공 구조에 비해 비호의적인 탄소를 위해 얻은 메조다공성(mesoporous) 구조에 놓여있다. 추가적으로, 계면활성제의 큰 양의 사용은 비싼 것을 제공한다.
또한 상기 전극의 제조를 위한 이전기술의 방식으로, 소듐 카보네이트-기반 염기성 촉매 C이외에, 젤의 기공률(porosity)을 유지하고 이의 공기-건조를 가능하게 하는 폴리(디아릴디메틸암모늄 클로라이드)(poly(diallyldimethylammonium chloride))로 구성된 양이온 중합전해질(polyelectrolyte) P를 포함하는 RF 수용성 화학 젤로부터 유래된 메조다공성(mesoporous) 일체식(monolithic) 탄소를 개시하는 문헌 "건조 동안에 레조르시놀(resorcinol)-포름알데하이드 기공률(porosity) 을 유지하는 신규 방식: 양이온 중합전해질(polyelectrolyte)을 이용한 ㅅ소솔il-겔(sol-gel) 나노구조의 안정성, Mariano M. Bruno et al., 2010",을 언급하는 것이 가능하다. 상기 젤은 24 시간 동안 70℃에서 C 및 P의 존재에서 시작으로부터 R 및 F의 중합화에 의하여, 몰라비율 R:F:C:P = 1:2.5:9×10-3:1.6×10-2 및 해당 농도 [4M]:[10M]:[0.036M]:[0.064M]로 제조될 수 있다.
상기 문헌에 기재된 비가역 화학 젤의 주요 결점은 2 mm 미만의 두께로 된 전체 코팅될 수 없게 하는 자체의 매우 낮은 점도에 놓여있다.
본 발명의 목적은 코팅, 및 빠른 건조로 적은 두께를 가지는 RF-유형 젤을 특히 사용하는 것을 가능하게 하여 앞서 말한 결점을 치료하는, 다공성 탄소 형태의 상기 가교된 젤의 수용성 중합체 젤 및 열분해 생성물(pyrolysate)을 각각 형성하는 비가교된, 젤화된 탄소-기반 조성물 및 열분해(pyrolyzed) 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 놀랍게도, R 및 F 전구체 및 수용성 양이온 중합전해질(polyelectrolyte) P의 수용성 층에 용해 전 다음에 용해된 상기 전구체로부터 얻은 예비중합체(prepolymer)의 침전으로 발견된 출원에서 얻었고, 이는 수퍼축전기 전극에 적합한 매우 적은 두께에 따른 코팅을 허가하는 충분히 높은 전도를 상기 젤에게 부여하는, 정의에 의하여, 가역적이고 특정적으로 전단-얇은 고유성(shear-thinning nature)인 침전, 비가교된 중간 물리적 젤의 수단에 의하여 얻는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 비가교된 젤화된 탄소-기반 조성물은 적어도 부분적으로 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) R 및 포름알데하이드 F로부터 유래된 수지(resin)에 기반하고 적어도 하나의 수용성 양이온 중합전해질(polyelectrolyte) P을 포함하고, 상기 조성물은 비가교된 젤화된 상태 (예를 들면, 젤화된 조성물의 가교 이전에)에서, 전단-얇은 물리적 젤을 형성한다.
본 발명의 다른 특성에 따르면, 상기 조성물은 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) R, 포름알데하이드 F, 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질(polyelectrolyte) P 및 수용성 용매 W에서 용해된 촉매 C를 포함하는 수용성 용액의 예비중합 및 침전을 위한 반응 생성물인 상기 전단-얇은 젤을 형성하는 상기 침전된 예비중합체를 포함한다.
용어 "젤(gel)"은, 알려진 방식으로, 동시에 또는 콜로이드(colloidal) 용액의 응집 및 응고(coagulation)에 의해 촉매의 작용하에서 형성하는, 콜로이드(colloidal) 물질 및 액체의 혼합물을 의미하고자 한다. 뚜렷한 구별(distinction)은 화학 젤 및 물리적 젤 사이에서 만들어지고 첫번째는 화학 반응에 자체의 구조 및 비가여적에 기인하고, 반면에 두번째는 거대-분자 사슬 사이의 집합이 가역적이라는 것을 상기 해야만 한다.
또한 용어 "전단-얇은 젤(shear-thinning gel)" 은 비 뉴튼(non-Newtonian) 및 비의존적 시간, 때때로 의가소성(pseudoplasty)으로 묘사되고 자체의 점도가 전단율이 점진적으로 증가할 때 점도가 감소하는 것을 특징으로 하는 신학적 행동(rheologocal behavior)로 된 젤을 의도한다.
용어 "수용성 중합체(water-soluble polymer)" 는 물과 혼합될 때 분산을 형성할 수 있는 물-분산시킬수 있는 중합체와는 달리, 첨가제(특히 계면활성제)의 첨가 없이 물에 용해될 수 있는 중합체를 의미한다.
본 발명에 따른 조성물은 전단-얇은 가역적 젤을 형성하는 상기 침전된 예비중합체, 얇은 층의 형성에 사용될 수 있고 개선된 기계적인 성질을 가지는 것으로 구성된 비가교된 젤화된 상태에서, 장점을 가지는 것을 주목할 것이다. 따라서 중간 물리적 젤은 2 mm 미만의 두께에서 코팅된 또는 주형(mold)된 충분하게 점성이 있고, 발명에 따라 다공성 크세로겔(xerogel)을 주기 위하여 통상적 RF 젤보다 더욱 용이하고 및 더욱 빠르게 가교되고 건조된다. 비교하여, 이전기술에서 비-형성된 RF 수지는 얇은 층의 형성에서 코팅될 수 없고 젤 열분해(pyrolysis) 동안에 적은 두께에서 변형되는 비가역 화학 젤을 액체 전구체로부터 직접 형성하였다.
상기 출원자는 상기 양이온 중합전해질(polyelectrolyte) P가 응고제(coagulant) 효과를 가지고 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) R의 페놀레이트(phenolates)의 전하(charge)를 중화하는 것을 가능하게 하고 따라서 예비중합체(prepolymer) 콜로이드 사이의 반발(repulsion)을 제한하여, 중축합(polycondensation) 반응의 약한 전환에서 중합체 나노입자의 형성 및 응집을 촉진한다는 것을 사실상 발견하였다. 추가적으로, 상기 침전은 본 발명에 따라 가교 전에 일어나기 때문에, 기계적인 스트레스가 젤이 형성될 때 강한 전환에서 더 약하였다.
결과적으로, 본 발명의 젤화된 조성물은 이전기술의 수용성 젤보다-간단한 오븐처리(stoving)-더욱 용이하고 더욱 빠르게 건조될 수 있다. 사실상 상기 오븐-건조는 용매 교환 또는 초임계 CO2에 의해 수행되는 건조보다 젤 생성의 비용에 덜 손해되고 수행되기에 사실상 매우 간단하다.
추가적으로, 본 출원은 건조된 젤화된 조성물 (예를 들면, 크세로겔)은 이전기술의 열분해(pyrolyzed) 젤과는 반대로, 1 mm 미만의 두께에서조차, 이의 열분해(pyrolysis) 동안에 변형되지 않는다는 것을 나타냈다.
상기 적어도 하나의 중합전해질(polyelectrolyte) P는 높은 특정 표면적 및 높은 기공 부피를 가지는 혼합된 낮은 밀도를 수여하고 상기 오븐-건조에 따라 젤의 높은 기공률(porosity)을 유지하는 것을 가능하게 하는 것을 나타낼 것이고, 본 발명에 따른 상기 젤은 주요 미세다공이고, 이는 장점적으로 상기 열분해(pyrolyzed) 젤을 구성하는 수퍼축전기 전극을 위하여 높은 특정에너지 및 높은 용량(capacitance)을 가지는 것을 가능하게 한다.
장점적으로, 예비중합 및 침전 반응의 생성물은 하기를 포함할 수 있다:
- 0.5% 및 5% 사이의 질량 분획에 따른 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질(polyelectrolyte) P, 및/또는
- 50 미만 및 바람직하게는 10 및 25 사이의 R/P 질량비에 따른 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질(polyelectrolyte) P 및 상기 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) R, 및/또는
- 0.2 및 2 사이 및 바람직하게는 0.3 및 1.3 사이의 R/W 질량비에 따른 상기 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) R 및 상기 수용성 용매 W.
본 발명에 따라 조성물에서 사용할 수 있는 상기 적어도 하나의 중합전해질(polyelectrolyte) P는 물에 전체로 수용성이고 낮은 이온 강도를 가지는 양이온 중합전해질(polyelectrolyte)일 수 있다.
바람직하게는, 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질(polyelectrolyte) P 는 4차 암모늄 염, 폴리(비닐피리디니움 클로라이드)(poly(vinylpyridinium chloride)), 폴리(에틸렌이민)(poly(ethyleneimine)), 폴리(비닐피리딘)(poly(vinylpyridine)), 폴리(아릴아민 하이드로쿨로라이드)(poly(allylamine hydrochloride)), 폴리(트리메틸암모늄메틸 메타크릴레이트 클로라이드)(poly(trimethylammoniumethyl methacrylate chloride)), 폴리(아크릴아미드-코-디메틸암모늄 클로라이드)poly(acrylamide-co-dimethylammonium chloride)), 및 이의 혼합물로 만들어진 군으로부터 선택된 유기 중합체이다.
더욱 더 우선적으로, 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질(polyelectrolyte) P는 폴리(디아릴디메틸암모늄 할리드)(poly(diallyldimethylammonium halide))로부터 선택된 4차 암모늄으로부터 초래되는 유닛을 포함하는 염(salt)이고 바람직하게는 폴리(디아릴디메틸암모늄 클로라이드)(poly(diallyldimethylammonium chloride)) 또는 폴리(디아릴디메틸암모늄 브로마이드)(poly(diallyldimethylammonium bromide))이다.
상기 수지의 전구체이고 본 발명에서 사용할 수 있는 중합체 중에서, 언급은 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) 유형의 적어도 하나의 단량체 및 적어도 하나의 포름알데하이드 단량체로부터 초래되는 것으로 만들어질 수 있다. 상기 중합반응은, 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) 유형의 선택적으로 추가 단량체인 2개의 뚜렷한 단량체를 포함할 수 있다. 사용할 수 있는 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybezenes)은 우선적으로 디- 또는 트리하이드록시벤젠(trihydroxybenzenes), 및 장점적으로 레조르시놀(resorcinol) (1,3-dihydroxybenzene) 또는 레조르시놀과 카테콜, 하이드록시퀴논 및 플로로글루시놀(phloroglucinol)로부터 선택된 다른 화합물과의 혼합물이다.
예를 들면, 사용은 0.3과 0.7사이의 R/F 몰라 비율에 따른 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) R 및 포름알데하이드 F로 만들어 질 수 있다.
장점적으로, 본 발명에 따른 조성물은, 비가교된 젤화된 상태에서, 50 회전/분의 전단율에서, 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 25℃에서 측정된 점도는 100 mPa.s보다 크고, 바람직하게는 150 mPa.s 및 10 000 mPa.s 사이이고, 20 회전/분에서, 상기 점도는 200 mPa.s보다 크고 바람직하게는 250 mPa.s보다 크다고 특정된다.
본 발명의 다른 장점 특성에 따르면, 상기 조성물은 2 mm 미만 및 바람직하게는 1.5 mm 미만의 코팅 두께를 가지는 비가교된 젤화된 상태에서 코팅될 수 있다.
본 발명에 에 따라 바람직하게는 우선적으로 미세다공인 탄소 단일체(monolith)를 구성하는, 열분해(pyrolyzed) 탄소-기반 조성물은 상기에서 정의된 바와 같이 비가교된 젤화된 조성물의 코팅, 가교, 건조 다음 열분해(pyrolysis)의 생성물인 것을 특징으로 하고, 상기 탄소 단일체는 1 mm 미만 및 바람직하게는 0.5 mm이하의 두께를 가지는 수퍼축전기 전극을 형성할 수 있다.
본 발명에 따라 얻어질 수 있는 상기 필수적 미세다공 구조는, 정의에 의해, 2 nm 미만의 기공 지름에 의해 특징되고, 반대로 앞서 말한 문헌에서 얻어진 것과 같은 메조다공성(mesoporous) 구조는, 정의에 의해, 독점적으로 2 nm 및 50 nm 사이의 기공 지름에 의해 특징된다는 것을 주목할 것이다.
본 발명의 다른 특성에 따르면, 상기 조성물은 열분해(pyrolyzed) 상태에서 하기를 가진다:
- 0.1과 1.2 사이의 밀도, 및/또는
- 400 m2/g보다 큰 특정표면적, 및/또는
- 0.2 및 0.8 cm3/g사이의 기공 부피.
장점적으로, 본 발명에 따른 조성물은, 열분해(pyrolyzed) 상태에서, 1 mm 미만 및 바람직하게는 0.5 mm 이하의 두께를 가지는 수퍼축전기 전극을 형성할 수 있다.
본 발명에 따라, 상기 정의된 바와 같은 탄소-기반 조성물은 하기를 포함한다:
a) 수용성 용액을 얻기 위하여 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질 P(polyelectrolyte P) 및 촉매의 존재에서, 상기 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) R 및 포름알데하이드 F의 수용성 용매 W에서 용해(dissolution)하는 단계,
b) 상기 비가교된 젤화된 조성물을 형성하는 침전된 예비중합체(prepolymer)를 얻기 위하여 a)에서 얻어진 용액의 침전까지 예비중합(prepolymerization)하는 단계,
c) 2 mm 미만 및 바람직하게는 1.5 mm 미만의 두께를 가지는 b)에서 얻은 침전된 예비중합체의 코팅 또는 주형(molding)하는 단계.
d) 다공성 크세로겔(xerogel)을 형성하는 건조된, 가교된, 젤화된 조성물을 얻기 위하여 c)에서 젤 코팅되거나 주형된(molded), 바람직하게는 습한 오븐에서, 가교 및 건조하는 단계, 및
e) 일체식(monolithic) 다공성 탄소 형성에서 상기 열분해(pyrolyzed) 조성물을 얻기위하여, d)에서 얻어진 건조된 젤의 열분해(pyrolysis)하는 단계.
바람직하게는, 단계 a)에서, 사용은 하기로 만들어진다:
- 0.5%와 5%사이의 질량분획(mass fraction)에 따른 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질(polyelectrolyte) P; 및/또는
- 50 미만 및 바람직하게는 10과 25사이의 R/P 질량비(mass ration)에 따른 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질 P 및 상기 폴리하이드록시벤젠 및/또는
- 0.2과 2 사이 및 바람직하게는 0.3과 1.3 사이의 R/W 질량비에 따른 상기 폴리하이드록시벤젠 R 및 상기 수용성 용매 W,
이와 같이, 비람직하게는, 단계 a)에서 하기가 수행된다:
a1) 바람직하게는 물을 구성하는, 상기 수용성 용매 W에서 상기 폴리하이드록시벤젠 R을 용해(dissolving)하여,
a2) 상기 산성 또는 염기성 촉매 C 및 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질 P를 a1)에서 얻어진 용액에, 첨가하여, 그런다음
a3) 얻어진 혼합물을 교반하고 자체의 pH를 조정하여,
바람직하게는, 단계 b)는 반응기, 예를 들면, 50과 70℃ 사이의 오일배스(oil bath)에 잠겨서 수행된다.
단계 a)에서 사용할 수 있는 촉매에 의해, 언급은 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 아세트산(acetic acid), 인산(phosphoric acid), 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid), 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid), 과염소산(perchloric acid), 옥살산(oxalic acid), 톨루엔술폰산(toluenesulfonic acid), 디클로로아세트산(dichloroacetic acid) 또는 포름산(formic acid)의 수용성 용액과 같은 산성 촉매, 또는 소듐 카보네이트, 소듐 하이드로젠 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 암모늄 카보네이트, 리튬 카보네이트, 수용성 암모니아, 포타슘 하이드록사이드 및 소듐 하이드록사이드와 같은 그밖의 염기성 촉매로 만들어 질수 있다.
본 발명에 따른 열분해(pyrolyzed) 젤화된 조성물 제조 과정은 코팅, 적은 두께의 평평한 판에 의해, 얻는 것을 가능하게 하는 장점적으로 일체식(monolithic) 및 필수적으로 미세다공인 탄소를 얻기 위하여, 수행하기에 간단하고 비싸지 않은 장점을 가진다는 것을 주목할 것이다.
본 발명에 따른 다공성 탄소 전극은 수용성 이온 전해질(electrolyte)에 잠긴 동안 수퍼축전기 셀(cell)에 장착하는데 유용하고 금속집전장치(metal current collector)를 커버하고, 상기 전극은 상기에서 정의된 바와 같이 열분해(pyrolyzed) 상태에서 탄소-기반 조성물로 구성되고 1 mm 미만 및 바람직하게는 0.5 mm 이하의 두께를 가진다.
본 발명에 따른 수퍼축전기(supercapacitor)는 적어도 2개의 다공성 전극, 다른 하나로부터 상기 전극을 분리하는 전기 절연 막(electrically insulating membrane) 및 전극이 잠긴 이온 전해질(electrolyte)을 각각 포함하는 셀(cells)을 포함하고, 각각의 셀은 상기 전극으로 각각 커버된 2개의 집전장치(current collector)를 포함하고, 상기 수퍼축전기는 상기에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 전극이다.
본 발명의 다른 특성, 장점 및 세부사항은 비제한적 설명에 의해 주어진, 부착된 그림에 참조로 주어진 설명에 의한 본 발명의 시행의 하기의 몇가지 실시예의 설명을 읽으면 나타날 것이다:
단일 도면은 브룩필드(Brookfield) 점도계의 회전 전단율의 기능으로서, 25℃에서 측정된, 본 발명의 에 따른 비가교된 젤화된 조성물 G2 및 비가교된 젤화된 조성물 G0 "대조군"의 점도(mPa.s에서)의 변화를 나타내는 그래프이다.
탄소-기반 조성물의 제조의
실시예
:
본 발명에 따른 4개 젤화된 조성물 G1 및 본 발명에 따른 4개 열분해(pyrolyzed) 조성물 C1 내지 C4의 제조를 나타내는 실시예는 세개의 "대조군" 젤화된 조성물 G0, G0' 및 G0" 및 G0' 및 G0"의 각각 "대조군" 열분해생성물(pyrolysate) C0' 및 C0"를 비교하여, 조성물 G1 내지 G4의 열분해(pyrolysis)에 의해 각각 얻어진다.
젤화된 조성물 G1 내지 G4 및 G0, G0' 및 G0"를 얻기 위하여, 하기의 시약을 레조르시놀 R(resorcinol R)을 포름알데하이드 F로 중축합(polycondensation)하는데 사용하였다:
- 아크로스 유기(Acros Organics)로부터 레조르시놀 (R), 98% 순수,
- 아크로스 유기로부터 포름알데하이드 (F), 37% 순수,
- 소듐 카보네이트를 구성하는 촉매 (C), 및
- 젤 G1 내지 G5에 대하여, 폴리(디아릴디메틸암모늄 클로라이드)(poly(diallyldimethylammonium chloride)) (P), 35% 순수(물 W 용액에서).
레조르시놀 R 및 포름알데하이드 F로 구성된 "대조군(control)" 젤화된 조성물 G0는 앞서언급한 엄밀한 하기의실험 프로토콜에 의해 제조되었다. "A novel way to maintain resorcinol-formaldehyde porosity during drying: Stabilization of the sol-gel nan-ostructure using a cationic poly-electro-lyte, Mariano M. Bruno et al., 2010", 예를 들면 24 시간동안 70℃에서 C 및 P의 존재에서 R 및 F를 즉시 중합에 의해, 몰라비율 R:F:C:P = 1:2.5:9×10-3:1.6×10-2 및 해당 농도 [4M]:[10M]:[0.036M]:[0.064M].
조성물 G1 내지 G4 및 G0' 및 G0"를 제조하기 위하여, 앞서 말한 시약은 하기의 비율에 따라 사용되었다:
- R/F: 레조르시놀(resorcinol)과 포름알데하이드 사이의 몰라 비율,
- R/W: 레조르시놀(resorcinol)과 물 사이의 질량비,
- P는 중합전해질(polyelectrolyte)의 질량분획을 나타낸다,
- R/P: 레조르시놀(resorcinol)과 중합전해질(polyelectrolyte)사이의 질량비, 및
- R/C: 레조르시놀(resorcinol)과 촉매사이의 질량비.
첫째로, 각각의 조성물에 대하여, 동일한 양의 레조르시놀(resorcinol)을 증류수에 용해시킨다. 이 후, 하기를 얻어진 용액에 첨가한다: 포름알데하이드, 및 단지 조성물 G1 내지 G4에 대하여 35%에서 폴리(디아릴디메틸암모늄 클로라이드)(poly(diallyldimethylammonium chloride))의 용액을 구성하는 칼슘 카보네이트 과 중합전해질의 용액. 10 분동안 마그네틱 교반 후에, Na2CO3의 1M 용액를 사용하여 pH를 조성물 G1 내지 G4 및 G0'를 위하여 pH = 6.5로 조정하였고, 조성물 G0"를 위하여 pH = 6으로 조정하였다. 따라서 전구체 R 및 F에 기반된 비중합체(nonpolymeric) 수용성 용액은 각각의 조성물 G1 내지 G4 및 G0' 및 G0"를 위하여 얻었다.
두번째로, 얻어진 각각의 수용성 용액의 예비중합체는 전단-얇은, 동질(homogeneous) 및 가역적 성질의 중간 흰색 젤을 형성하기 위하여, 대략 5 분으로부터 1 시간까지, 적절히, 반응 시간 범위 후에 얻은 예비중합체의 침전까지 50℃ 와 70℃사이의 오일배스에 잠긴 반응기에서 수행되었다. 얻어진 각각의 전단-얇은 젤의 점도(viscosity)는 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 25℃에서 측정되었고, 상기 점도는 조성물 G1 내지 G4에 대하여 50회전/분(revolutions/minute)의 전단율(shear rate)에서 대략 200 mPa.s과 7100 mPa.s사이였다.
"대조군(control)" 조성물 G0' 및 G0"에 대하여, 조성물 G1 내지 G4와는 반대로 전단-얇은 젤의 중간 형성없이, 점도에서 갑작스런 점프를 가지는 비가역 가교되었다
아래의 표 1은 본 발명의 젤 G1 내지 G4 및 세개의 "대조군(control)" 젤 G0 (Mariano M. Bruno et al.에 의한 앞서 언급한 문헌에 따라), G0' 및 G0"을 제조하기 위한 조건의 세부사항 및 50 회전/분의 전단율에서 브룩필드 점도계를 사용하여 25℃에서 측정된 상기 젤의 각각의 점도 μ를 준다.
| G1 | G2 | G3 | G4 | G0 | G0'/G0" | |
| R | 152.8 g | 152.8 g | 152.8 g | 152.8 g | - | 152.8 g |
| W | 95.5 g | 47.8 g | 0 | 251.5 g | - | 251.5 g |
| F | 225.3 g | 225.3 g | 225.3 g | 225.3 g | - | 225.3 g |
| P | 23.9 g | 23.9 g | 23.9 g | 23.9 g | - | 0 |
| R/F | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | - | 0.5 |
| R/W | 0.67 | 0.84 | 1.14 | 0.4 | - | 0.4 |
| R/P | 18.4 | 18.4 | 18.4 | 18.4 | 43 | - |
| R/C | 172 | 157 | 170 | 157 | 122 | 600/- |
| pH | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | - | 6.5-6 |
| μ mPa.s | 7100 | 200 | 400 | 1600 | - | 10/- |
상기 젤 G1 내지 G4는 "Malvern zetasizer nano ZS" 장치 수단으로 동적 광산란(dynamic light scattering)에 의해 측정된, 약 100 nm의 중합체 입자 크기를 나타냈다.
필름 형성에서, 조성물 G1 내지 G4에 의해 형성된 전단-얇은 가역적 젤의 코팅은 1 mm 내지 2 mm의 젖은 두께에서 필름분산기(film spreader)를 사용하여 수행되었고, 조성물 G0' 및 G0"에 의해 형성된 비가역 젤은 2 mm의 젖은 두께에 따라 Teflon®-코팅된 강철 주형에 놓았다. 상기 G0' 및 G0" 젤은 코팅될 수 없기 때문에 단지 주형에서 수행될 수 있다.
코팅된 젤화된 조성물 G1 내지 G4는 24 시간 동안 90℃에서 습한 오븐에서 가교되었다. 얻어진 가교된 젤화된 조성물은 6 시간 동안 85℃ 및 85% 습도에서 건조되었다.
상기 가교된 젤화된 조성물 G1 내지 G4 및 G0' 및 G0"는 각각의 일체식(monolithic) 탄소 C1 내지 C4 및 C0' 및 C0"를 얻기 위하여 질소하에서 800℃에서 열분해(pyrolyzed)되었다. 전극을 형성하는데 유용한 것으로 고려되는 평평한 단일체(flat monoliths)를 고정된 두께에 기계화시키고, Micromeritics Tristar 3020 장치 수단으로 단일체, 특정표면적 및 기공 부피의 질량/부피 비율을 경유하여 탄소의 밀도를 측정하여 특징화하였다.
| C1 | C2 | C3 | C4 | C0' | C0" | |
| 밀도 (g.cm-3) | 0.55 | 0.68 | 0.85 | 0.35 | 0.85 | 0.40 |
| 변형 또는 파괴없이 얻어진 최소 건조 두께 | 0.5 mm | 0.5 mm | 0.5 mm | 0.4 mm | 1.5 mm | 2 mm |
| 마이크로- 및 메조다공성(mesoporous) 부분을 포함하는 특정 표면적 (m2.g-1) |
555 마이크로 85 메조를 포함하는 640 |
500 마이크로 140 메조를 포함하는 640 |
450 마이크로 180 메조를 포함하는 630 |
560 마이크로 155 메조를 포함하는 715 |
430 마이크로 220 메조를 포함하는 650 |
450 마이크로 230 메조를 포함하는 680 |
| 미세다공 부분을 포함하는 기공(Pore)부피 (cm3.g-1) | 0.2138 마이크로포함하는 0.3545 |
0.1981 마이크로포함하는 0.4000 |
0.1786 마이크로포함하는 0.6522 |
0.2200 마이크로포함하는 0.3500 |
0.1700 마이크로포함하는 0.5700 |
0.1800 마이크로포함하는 0.6000 |
표 2에 나타낸 바와 같이, 특히 열분해(pyrolyzed) 조성물 C1 내지 C4와 C0' 내지 C0" 사이의 비교(예를 들면, C2 및 C0'를 참조하시오)에 의하여, 이전기술에서 RF 젤로부터 제조된 일체식(monolithic) 탄소의 것과 유사한 밀도 및 특정표면적을 가지는 필수적으로 미세다공 C1-C4 일체식 탄소는 전단-얇은 젤 G1-G4의 얇은 필름의 간단한 코팅에 의해 얻어졌다. 추가적으로, 상기 C1-C4 단일체는 매우얇은 두께에서 직접 얻어졌고 따라서 물질 손실에 제한이 있다.
추가적으로, 출원자는 본 발명의 젤화된 조성물 G1-G4을 위하여 얻은 전단-얇은 젤과 본 발명을 따르지 않는 조성물을 가지는 조성물을 비교하였고, G0' 및 G0"의 조성물로 얻은 젤에 다양한 전단-얇은 중합체의 첨가가 달랐다. 어느 전단-얇은 제제가 상기 젤에 혼합되든지 간에, 상기 각각의 시간은 상기 젤의 열분해에 의해 상당히 얻어진 단일체의 파괴를 유도한다.
열분해된
(
pyrolyzed
) 조성물 C1 to C4 및 C0' 및 C0"을 구성하는 전극의 평균 특정 용량(capacitance):
전극의 용량(capacitance)은 하기의 장치 및 전기화학 테스트를 사용하여 전기화학적으로 특징화하였다:
분리기(separator)에 의해 절연된 2개의 동일한 전기 전극은 황산(1M H2SO4) 에 기반된 수용성 전해질(electrolyte)을 포함하는 셀(cell)을 측정하는 수퍼축전기에서 연속적으로 놓았고 세개의-전극 경계면을 경유하여 "Bio-Logic VMP3" 퍼텐시오스타트(potentiostat)/-정전류법(galvanostat)에 의해 조절되었다. 첫번째 전극은 작업전극(working electrode)에 해당하고 두번째 전극은 반대전극(counter electrode) 및 참조 전극(reference electrode) 모두를 구성한다.
장치를 작업전극의 0.125 A/g의 정전류(constant current) I 에서 전하(charge)-방전(discharge) 사이클로 만들었다.
전하(charge)를 가지는 일차로(linearly) 전위변화(potential changes)는 전달되기 때문에, 수퍼축전기 시스템의 용량(capacitance) C는 충전(charging) 및 방전(discharging)(C = I/p로 알려짐)동안에 기울기 p로부터 입증되었다. 시스템은 질량 (m1=m2=m)의 용어에서 대칭적이기 때문에, 평균 특정용량(capacitance) Cspe는 Cspe = 2×C/m로 정의되었다.
다양한 전극의 수행 수준을 하기의 표에 기록하였다:
| C0' | C0" | C1 | C2 | C3 | C4 | |
| 특정 용량(capacitance) (F/g) | 125 | 145 | 145 | 128 | 119 | 244 |
상기 표 3는 R 및 F 전구체로부터 얻은 다공성 탄소의 합성을 위한 전단-얇은 가역적 중간 젤의 사용이 유사한 밀도에서, 이전기술의 탄소 것보다 유사 내지 크지 않은 탄소 특정 용량(capacitance)에 수여하는 것이 가능하다는 것을 나타낸다.
Claims (16)
- 적어도 부분적으로 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) R 및 포름알데하이드 F로부터 유래된 수지에 기반되고 적어도 하나의 수용성 양이온 중합전해질(polyelectrolyte) P을 포함하고, 전단-얇은 물리적 젤(shear-thining physical gel)을 형성하는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 젤을 형성하는 비가교된(non-crosslinked), 젤화된 탄소-기반(gelled carbon-based) 조성물 (G2).
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) R, 포름알데하이드 F, 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질(polyelectrolyte) P 및 수용성 용매 W의 촉매 C의 예비중합(prepolymerization) 및 침전(precipitation)을 위한 반응 생성물(product of a reaction)인 상기 전단-얇은 젤을 형성하는 침전된 예비중합체(prepolymer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 비가교된, 젤화된 탄소-기반(gelled carbon-based) 조성물 (G2).
- 제2항에 있어서, 상기 반응 생성물은 0.5%와 5%사이의 질량 분획(mass fraction)에 따른 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질 P(polyelectrolyte P)를 포함하는 것을 특징으로 하는 비가교된 젤화된 조성물 (G2).
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 반응 생성물은 50 미만 및 바람직하게는 10과 25 사이의 R/P 질량비에 따른 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질 P 및 상기 폴리하이드록시벤젠 R(polyhydroxybenzene R)을 포함하는 것을 특징으로 하는 비가교된 젤화된 조성물 (G2).
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 생성물은 0.2와 2사이 및 바람직하게는 0.3과 1.3사이의 R/W 질량비에 따른 상기 폴리하이드록시벤젠 R 및 상기 수용성 용매 W을 포함하는 것을 특징으로 하는 비가교된 젤화된 조성물 (G2).
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 수용성 양이온 중합전해질 P(polyelectrolyte P)는 4차 암모늄 염, 폴리(비닐피리디니움 클로라이드)(poly(vinylpyridinium chloride)), 폴리(에틸렌이민)(poly(ethyleneimine)), 폴리(비닐피리딘)(poly(vinylpyridine)), 폴리(아릴아민 하이드로쿨로라이드)(poly(allylamine hydrochloride)), 폴리(트리메틸암모늄메틸 메타크릴레이트 클로라이드)(poly(trimethylammoniumethyl methacrylate chloride)), 폴리(아크릴아미드-코-디메틸암모늄 클로라이드)poly(acrylamide-co-dimethylammonium chloride)) 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 유기 중합체(organic polymer)인 것을 특징으로 하는 비가교된 젤화된 조성물 (G2).
- 제6항에 있어서, 상기 적어도 하나의 수용성 양이온 중합전해질은 폴리(디아릴디메틸암모늄 할리드)(poly(diallyldimethylammonium halide))으로부터 선택된 4차 암모늄(quaternary ammonium)으로부터 초래된 유닛을 포함하는 염(salts), 및 바람직하게는 폴리(디아릴디메틸암모늄 클로라이드)(poly(diallyldimethylammonium chloride)) 또는 폴리(디아릴디메틸암모늄 브로마이드)(poly(diallyldimethylammonium bromide))인 것을 특징으로 하는 비가교된 젤화된 조성물 (G2).
- 전 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 50 회전/분의 전단율(shear rate)에서, 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 25℃에서 측정된, 점도(viscosity)가 100 mPa.s보다 크고 바람직하게는 150 mPa.s과 10 000 mPa.s사이인 것을 특징으로 하는 비가교된 젤화된 조성물 (G2).
- 전 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 2 mm 미만 및 바람직하게는 1.5 mm 미만의 코팅 두께로 코팅할 수 있는 것을 특징으로 하는 비가교된 젤화된 조성물 (G2).
- 전 항 중 어느 한 항의 열분해 조성물은 코팅 생성물, 가교, 건조 후 비가교된 젤화된 조성물의 열분해(pyrolysis)이고 상기 탄소 단일체(carbon monolith)는 주로 미세다공이고 1 mm 미만 및 바람직하게는 0.5 mm 이하(less than or equal)의 두께를 가지는 수퍼축전기 전극(supercapacitor electrode)을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 탄소 단일체(carbon monolith)를 구성하는 열분해(pyrolyzed) 탄소-기반 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기 조성물은 하기를 가지는 것을 특징으로 하는 열분해(pyrolyzed) 조성물:
- 0.1과 1.2사이의 밀도, 및/또는
- 400 m2/g보다 큰 특정표면적, 및/또는
- 0.2과 0.8 cm3/g 사이의 기공 부피(pore volume).
- 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 비가교된 젤화된 조성물 (G2)의 제조과정:
a) 수용성 용액을 얻기 위하여, 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질 P 및 촉매 C의 존재에서, 상기 폴리하이드록시벤젠 R(polyhydroxybenzene R) 및 포름알데하이드 F의 수용성 용매 W에서 용해(dissolution)하는 단계,
b) 상기 비가교된 젤화된 조성물 (G2)을 형성하는 침전된 예비중합체(prepolymer)를 얻기 위하여 a)에서 얻어진 용액의 침전까지 예비중합(prepolymerization)하는 단계, 그런다음
c) 2 mm 미만 및 바람직하게는 1.5 mm 미만의 두께를 가지는 b)에서 얻은 침전된 예비중합체의 코팅 또는 주형(molding)하는 단계.
- 제12항에 있어서, 단계 a)에서, 하기로 만들어진 용도인 것을 특징으로 하는 비가교된 젤화된 조성물 (G2)의 제조과정:
- 0.5%와 5%사이의 질량분획에 따른 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질(polyelectrolyte) P; 및/또는
- 50 미만 및 바람직하게는 10과 25사이의 R/P 질량비에 따른 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질 P 및 상기 폴리하이드록시벤젠 및/또는
- 0.2과 2 사이 및 바람직하게는 0.3과 1.3 사이의 R/W 질량비에 따른 상기 폴리하이드록시벤젠 R 및 상기 수용성 용매 W,
단계 a)에서 하기가 수행된다:
a1) 바람직하게는 물을 구성하는, 상기 수용성 용매 W에서 상기 폴리하이드록시벤젠 R을 용해(dissolving)하여,
a2) 상기 산성 또는 염기성 촉매 C 및 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질 P를 a1)에서 얻어진 용액에, 첨가하여, 그런다음
a3) 얻어진 혼합물을 교반하고 자체의 pH를 조정하여,
단계 b)에서 반응기, 예를 들면, 50과 70℃ 사이의 오일배스(oil bath)에 잠겨서 수행된다.
- 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 제10항 또는 제11항의 열분해 탄소-기반 조성물 제조 과정:
a) 수용성 용액을 얻기 위하여, 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질 P 및 촉매 C의 존재에서, 상기 폴리하이드록시벤젠 R 및 포름알데하이드 F의 수용성 용매 W에 용해(dissolution)하는 단계,
b) 상기 비가교된 젤화된 조성물 (G2)를 형성하는 침전된 예비중합체(prepolymer)를 얻기위하여 a)에서 얻어진 용액의 침전때까지 예비중합하는 단계,
c) 2 mm 미만 및 바람직하게는 1.5 mm 미만의 두께로 b)에서 얻어진 침전된 예비중합체의 코팅 또는 주형하는 단계, 및
d) 다공성 크세로겔(xerogel)을 형성하는 건조된, 가교된, 젤화된 조성물을 얻기 위하여 c)에서 젤 코팅된 또는 주형된(molded), 바람직하게는 습한 오븐에서, 가교 및 건조하는 단계, 및
e) 일체식(monolithic) 다공성 탄소 형성에서 상기 열분해(pyrolyzed) 조성물을 얻기 위하여 d)에서 얻어진 건조된 젤의 열분해(pyrolysis)하는 단계.
- 전극은 금속집전장치(metal current collector)로 커버되고 제10항 또는 제11항의 열분해 탄소-기반 조성물로 구성되고 1 mm 미만 및 바람직하게는 0.5 mm 미만의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 수용성 이온 전해질(electrolyte)에 잠긴 동안에 수퍼축전기 셀(cell)을 장착하는 데 사용할 수 있는 다공성 탄소 전극(porous carbon electrode).
- 적어도 2개의 다공성 전극, 다른 하나로부터 상기 전극을 분리하는 전기 절연 막(electrically insulating membrane) 및 전극이 잠긴 이온 전해질(electrolyte)을 각각 포함하는 셀(cells)을 포함하는 수퍼축전기(supercapacitor), 여기서 각각의 셀은 제15항에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 전극으로 커버된 적어도 각각 2개의 집전장치를 포함한다.
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