JP6371771B2 - 有機ゲル用組成物およびその熱分解生成物、その製造方法、熱分解生成物によって形成された電極、ならびに電極を含有するスーパーキャパシタ - Google Patents

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Description

本発明は、有機ポリマーゲルおよび多孔質炭素の形態であるその熱分解生成物をそれぞれ形成する、非架橋ゲル化炭素系組成物および熱分解組成物、それらを調製する方法、かかる熱分解組成物からなる多孔質炭素電極、ならびにかかる電極を組込んだスーパーキャパシタに関する。本発明は特に、電気自動車に装備するのに適したスーパーキャパシタに適用される。
スーパーキャパシタは、高出力の電気エネルギーを運搬することを必要とする用途に特に有利な電気エネルギー貯蔵システムである。それは、高出力電池と比較して急速に充放電する能力があり、耐用年数が長いので、幾つもの用途の有望な候補となっている。スーパーキャパシタは一般に、高い比表面積を有する2つの導電性多孔質電極を組み合わせて構成され、その電極はイオン性電解質中に浸漬され、「セパレータ」として知られる絶縁膜によって隔てられており、セパレータは、イオンの伝導を可能にし、電極間の電気的接触を防止する。各電極は、外部システムと電流を交換することを可能とする金属製の集電体と接触している。2つの電極間に印加された電位差の影響を受けて、電解質中に存在するイオンは反対の電荷を示す電極の表面に引き寄せられ、それによって各電極の界面に電気化学二重層を形成する。電気エネルギーは、このように電荷分離によって静電気的に蓄えられる。スーパーキャパシタの静電容量Cの式は、従来のキャパシタの式と同一であり、すなわち:
C=ε.S/t(式中、εは媒体の誘電率、Sは二重層によって占有された表面積、およびtは二重層の厚さを示す)である。
そうとは言え、比表面積を最大化した炭素系電極と極めて薄い電気化学二重層(典型的には数ナノメートル厚)とを使用した結果として、スーパーキャパシタ内で達成可能な静電容量は、一般に従来のキャパシタによって通常達成可能な静電容量よりはるかに高い。こうした炭素系電極は、必然的に、電荷を輸送するために導電性でなければならず、イオン電荷を輸送し、広い表面積にわたって電気二重層を形成するために多孔質でなければならず、かつエネルギーを消費する無駄な反応をいずれも防止するために化学的に不活性でなくてはならない。
スーパーキャパシタ内に蓄えられるエネルギーEは、キャパシタについての従来の式に従って定義され、すなわち:
E=1/2.C.V(式中、Vはスーパーキャパシタの電位)である。
したがって、静電容量および電位は、エネルギー性能レベルを増進するために最適化が必要な2つの基本的なパラメータである。静電容量は、電解質が実際に接触可能な多孔質組織に依存する。あいにく、輸送における用途、特に電気自動車には、車上でのスーパーキャパシタの重量を制限するためにエネルギー密度を高くすることが必要であり、それにより質量静電容量を高くすることが強いられる。
スーパーキャパシタの電位は主に、有機性または水性であり得る、使用する電解質の性質に依存する。
スーパーキャパシタ電極に活性材料を組み込むことについて、様々な可能性がある。文献米国特許第6356432(B2)号明細書、米国特許出願公開第2007/0146967(A1)号明細書および米国特許第7811337(B2)号明細書は、非活性な有機結合剤と溶媒の中に導電性多孔質炭素を分散させ、次いで得られたペーストを集電体上に塗布することを記載している。この方法には、エネルギーを蓄えるために作用することなく、システムを重くする結合剤を使用するという欠点をある。
電気自動車への用途に関すると、電極の比エネルギーを最大にするために、電極活物質として、水性電解質中での炭素モノリスを使用することが好都合である。典型的には1kW/kgより大きい高出力での動作を達成するために、炭素モノリスを、数百マイクロメートルしかない厚さ、通常は0.5mm以下の厚さを有するように極めて薄くしながら、こうした極めて小さい厚さでも脆弱であったり変形したりしないように十分に頑強にする必要がある。
スーパーキャパシタ電極用のかかる炭素モノリスを調製するために、通常、レゾルシノール/ホルムアルデヒド(RF)ゲルの熱分解が行われる。RF樹脂は、極めて安価であり、水中で使用することができ、調製条件に従って様々な多孔度および密度を得ることを可能とするために、高多孔性を有するモノリス形態の炭素を調製するのに、実際に特に有利である。
しかし、レゾルシノールRおよびホルムアルデヒドF前駆体の水中混合物の粘度は極めて低いために、それを十分に小さい厚さ、すなわち、典型的には1mm未満に塗布することができず、かかる塗布の代わりに、重合反応後にゲルが形成するように密閉金型中にRおよびF前駆体の混合物を入れることが選択される。混合物の金型の壁への接着を制限するために、この金型に典型的にはフッ素系の非粘着性塗膜を施すことが必要であり、それにより高い製造コストが発生する。
スーパーキャパシタ電極用の既存のRFゲルの別の欠点は、金型内の液体前駆体の重縮合によって得られるために、それらは本質的に不可逆性の化学ゲルであることである。したがって、一旦形成されたらゲルを再利用することはできない。さらに、転化率が高いとこのゲルは疎水性となって沈降し、それにより材料内に機械的応力を引き起こすので、脆弱性が増大する。よって、ゲル化構造が破壊されたり収縮したりしないように十分に穏やかにゲル内に存在する水を乾燥させる方法、たとえば、超臨界乾燥(エアロゲルを形成する場合)、凍結乾燥(クリオゲルを形成する場合)、または加湿チャンバ内での極めて低速の乾燥(キセロゲルを得る場合)を使用する必要がある。乾燥したゲルは、モノリス多孔質炭素を得るように、次いで窒素下、高温で熱分解される。
あいにく、現行の方法の1つの限界は、ゲルの厚さが2mm未満のときに、残留応力が原因で熱分解の間にモノリスが変形することである。あいにく、上述の0.5mm以下の厚さを有する炭素電極を得るために、これらの方法は、最終研磨/整流ステップも含まなくてはならないが、それらには、高価で実施が困難であり、材料の相当な損失を生じるという欠点がある。
上で提示した、スーパーキャパシタ電極用にRFゲルから誘導されるモノリス炭素を調製する先行技術の実例として、高含有量のカチオン性、アニオン性または非イオン性界面活性剤を使用して水中エマルションを形成し、その中でRおよびF前駆体を重合することを教示する、文献米国特許第6737445(B2)号明細書を挙げることができる。小さい厚さで塗布することができない不可逆性の水性化学ゲルが得られ、このゲルをガス流の下で乾燥させ、熱分解した後に、その細孔の大きさがミセルに相当する、メソポーラスな炭素系構造が得られる。
この方法の別の欠点は、得られた炭素のメソポーラス構造にあり、それは、スーパーキャパシタの場合には、比エネルギーが高く静電容量が高いために好ましいミクロポーラス主体の構造と比較して好ましくない。さらに、大量の界面活性剤を使用すると費用がかかることが判明している。
かかる電極を調製する先行技術として、「A novel way to maintain resorcinol−formaldehyde porosity during drying:Stabilization of the sol−gel nanostructure using a cationic polyelectrolyte、Mariano M.Brunoら、2010年」という論文も挙げることができ、その論文は、炭酸ナトリウム系塩基性触媒Cに加えて、ゲルの風乾後にその多孔性を保持することを可能とする、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)からなるカチオン性高分子電解質Pを含む、RF水性化学ゲルから誘導されるメソポーラスモノリス炭素を開示している。このゲルは、モル比R:F:C:P=1:2.5:9×10−3:1.6×10−2、および相当する濃度[4M]:[10M]:[0.036M]:[0.064M]で、RおよびFをCおよびPの存在下で、初めから24時間70℃で重合させることによって調製される。
この論文に提示される不可逆性化学ゲルの主要な欠点は、その極めて低い粘度にあり、それによって、この化学ゲルを2mm未満の厚さで塗布することが完全に不可能となる。
米国特許第6356432(B2)号明細書 米国特許出願公開第2007/0146967(A1)号明細書 米国特許第7811337(B2)号明細書 米国特許第6737445(B2)号明細書
A novel way to maintain resorcinol−formaldehyde porosity during drying:Stabilization of the sol−gel nanostructure using a cationic polyelectrolyte、Mariano M.Brunoら、2010年
本発明の目的は、水性ポリマーゲルと、多孔質炭素の形態である前記架橋されたゲルの熱分解生成物とをそれぞれ形成する、非架橋ゲル化炭素系組成物および熱分解組成物を提供することであり、それらは特に、塗布によって直接小さい厚さとなる速乾性のRF型ゲルの使用を可能にすることによって、上述の欠点を取り除く。
本出願人は、驚いたことに、RおよびF前駆体ならびに水溶性カチオン性高分子電解質Pを予め水相に溶解させ、次いでこのように溶解させたこれらの前駆体から得られたプレポリマーを沈降させると、沈降を介して本質的に可逆性である非架橋の中間体物理ゲルを得ることができ、その特有のずり減粘性の性質が、スーパーキャパシタ電極に適した極めて小さい厚さに従ってそれを塗布することができるような十分に高い粘度をゲルに与えることを発見したばかりであり、これにより上述の目的が達成される。
よって、本発明による非架橋ゲル化炭素系組成物は、1種または複数種のポリヒドロキシベンゼンRおよび1種または複数種のホルムアルデヒドFから少なくとも部分的に誘導される樹脂をベースとし、少なくとも1種の水溶性カチオン性高分子電解質Pを含み、かつ組成物は、非架橋のゲル化状態で(すなわち、ゲル化組成物の架橋前に)、ずり減粘性物理ゲルを形成するようなものである。
本発明の別の特徴によれば、組成物は、ずり減粘性ゲルを形成する前記沈降プレポリマーを含み、かかるプレポリマーは、水性溶媒W中に溶解した1種または複数種のポリヒドロキシベンゼンR、1種または複数種のホルムアルデヒドF、前記少なくとも1種のカチオン性高分子電解質Pおよび触媒Cを含有する水溶液の半重合および沈降反応の生成物である。
用語「ゲル」は、公知のように、自然にまたは触媒作用下で、コロイド溶液のフロキュレーションおよび凝結によって形成する、コロイド材料と液体との混合物を意味することを意図している。化学ゲルと物理ゲルは区別されており、最初のゲルは、その構造を化学反応に負い、本質的に不可逆性である一方で、2番目のゲルの場合は、巨大分子鎖間の凝集が可逆性であることが想起されるべきである。
用語「ずり減粘性ゲル」は、擬似塑性と記載されることもある、非ニュートン性で時間は無関係の流動学的挙動であって、せん断速度勾配が増加するとその粘度が減少することを特徴とする流動学的挙動を有するゲルを意味することを意図していることも想起するべきである。
用語「水溶性ポリマー」は、水と混合したときにディスパージョンを形成する能力がある水分散性ポリマーとは異なり、添加剤(特に界面活性剤)を添加することなく水に溶解させることができるポリマーを意味することを意図している。
本発明による組成物は、ずり減粘性の可逆性ゲルを形成する前記沈降プレポリマーからなる非架橋ゲル化状態において、薄層の形態で使用することが可能であり、かつ向上した機械的性質を有するという利点を有することに留意されたい。この中間体物理ゲルは、2mm未満の厚さに塗布または成型するのにこのように十分に粘性であり、次いで従来のRFゲルより容易かつ迅速に架橋および乾燥されて、本発明による多孔質キセロゲルを与える。それに対して、先行技術の非変性RF樹脂は、不可逆性化学ゲルを、それらの液体前駆体から直接形成したが、不可逆性化学ゲルは薄層の形態で塗布することができず、厚さが小さいとゲルが熱分解する間に変形した。
本出願人は、前記カチオン性高分子電解質Pには凝析効果があり、ポリヒドロキシベンゼンRのフェノラートの電荷を中和させるので、プレポリマーのコロイド間の反発力を制限し、弱い重縮合反応の転化でポリマーナノ粒子の形成および凝集を促進することができることを実際に発見した。さらに、沈降は本発明による組成物の架橋の前に起こるために、ゲルが形成するときの強い添加での機械的応力はもっと弱い。
結果的に、本発明のゲル化組成物は、単純な焼付けによって、先行技術の水性ゲルより容易かつ迅速に乾燥させることができる。オーブン乾燥は、溶媒交換によってまたは超臨界COを利用して行う乾燥よりも実際にはるかに実行し易く、ゲルの製造コストに与える損失が少ない。
さらに、本出願人は、先行技術の熱分解ゲルとは異なり、乾燥したゲル化組成物(すなわち、キセロゲル)が1mm未満の厚さであってもその熱分解の間に変形しないことを実証した。
前記少なくとも1種の高分子電解質Pにより、オーブン乾燥の後にゲルの高多孔性を保持すること、ならびにゲルに高比表面積および高細孔容積と合わせて低密度を与えることが可能となり、本発明によるこのゲルが主としてミクロポーラスであると定められることから、この熱分解ゲルからなるスーパーキャパシタ電極用に、有利に高比エネルギーおよび高静電容量を有することが可能となることにも留意されたい。
有利には、半重合および沈降反応の前記生成物は、
− 0.5%から5%の間の質量分率に従う、前記少なくとも1種のカチオン性高分子電解質P、ならびに/または
− 50未満、好ましくは10から25の間のR/P質量比に従う、前記少なくとも1種のカチオン性高分子電解質Pおよび前記1種または複数種のポリヒドロキシベンゼンR、ならびに/または
− 0.2から2の間、好ましくは0.3から1.3の間のR/W質量比に従う、前記1種または複数種のポリヒドロキシベンゼンRおよび前記水性溶媒W
を含むことができる。
本発明による組成物に使用可能な前記少なくとも1種の高分子電解質Pは、水に完全に溶解可能でイオン強度の低い、任意のカチオン性高分子電解質であってもよい。
好ましくは、前記少なくとも1種のカチオン性高分子電解質Pは、第四級アンモニウム塩、ポリ(ビニルピリジニウムクロリド)、ポリ(エチレンイミン)、ポリ(ビニルピリジン)、ポリ(アリルアミンヒドロクロリド)、ポリ(トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド)、ポリ(アクリルアミド−co−ジメチルアンモニウムクロリド)およびそれらの混合物からなる群から選択される有機ポリマーである。
さらに優先的には、前記少なくとも1種のカチオン性高分子電解質Pは、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムハライド)から選択される、第四級アンモニウムから得られる単位を含む塩であり、好ましくは、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)またはポリ(ジアリルジメチルアンモニウムブロミド)である。
前記樹脂の前駆体であり、かつ本発明に使用可能なポリマーのうち、ポリヒドロキシベンゼン型の少なくとも1種のモノマーと少なくとも1種のホルムアルデヒドモノマーとの重縮合から得られたものを挙げることができる。この重合反応は、3種以上の別個のモノマーを含んでいてもよく、追加的なモノマーは、任意選択でポリヒドロキシベンゼン型である。使用可能なポリヒドロキシベゼンは、優先的にはジヒドロキシベンゼンまたはトリヒドロキシベンゼンであり、有利には、レゾルシノール(1,3−ジヒドロキシベンゼン)、またはレゾルシノールと、カテコール、ヒドロキシキノンおよびフロログルシノールから選択される別の化合物との混合物である。
1種または複数種のポリヒドロキシベンゼンRおよび1種または複数種のホルムアルデヒドFは、たとえば、0.3から0.7の間のR/Fモル比に従って使用されてもよい。
同様に有利には、本発明による組成物は、非架橋ゲル化状態で、Brookfield粘度計を使用して25℃で測定される粘度が、50回転/分のせん断速度で、100mPa.sより大きく、好ましくは150mPa.sから10000mPa.sの間であることが可能であり、20回転/分では、粘度が200mPa.sより大きく、好ましくは250mPa.sより大きいと定められる。
本発明の別の有利な特徴によれば、非架橋ゲル化状態の組成物を、2mm未満、好ましくは1.5mm未満の塗り厚で塗布することができる。
主としてミクロポーラスであることが好ましい炭素モノリスからなる、本発明による熱分解炭素系組成物は、上で定義した通りの非架橋ゲル化組成物を塗布、架橋、乾燥、次いで熱分解した生成物であり、前記炭素モノリスが、1mm未満、好ましくは0.5mm以下の厚さを有するスーパーキャパシタ電極を形成することができることを特徴とする。
定義上2nmから50nmの間に含まれる孔径によって特徴付けられるメソポーラスな構造、たとえば上述の論文で得られるものなど対して、本発明によって得ることができるこの基本的にミクロポーラスな構造は、定義上2nm未満の孔径によって特徴付けられることに留意されたい。
本発明の別の特徴によれば、前記組成物は、熱分解された状態で、
− 0.1から1.2の間の密度、および/または
− 400m/gより大きい比表面積、および/または
− 0.2から0.8cm/gの間の細孔容積
を有する。
有利には、本発明による組成物は、熱分解された状態で、1mm未満、好ましくは0.5mm以下の厚さを有するスーパーキャパシタ電極を形成することができる。
上で定義した通りの炭素系組成物を本発明に従って調製するための方法は、
a)水溶液を得るために、前記1種または複数種のポリヒドロキシベンゼンRおよび1種または複数種のホルムアルデヒドFを、前記少なくとも1種のカチオン性高分子電解質Pおよび触媒の存在下で水性溶媒Wに溶解させるステップ、
b) 前記非架橋ゲル化組成物を形成する沈降プレポリマーを得るために、a)で得られた溶液が沈降するまで半重合させるステップ、
c) b)で得られた沈降プレポリマーを、2mm未満、好ましくは1.5mm未満の厚さで塗布または成型するステップ、
d) 多孔質キセロゲルを形成する乾燥した架橋ゲル化組成物を得るために、c)で塗布または成型したゲルを、好ましくは加湿オーブン中で、架橋および乾燥させるステップ、ならびに
e) 好ましくはモノリスの、多孔質炭素の形態である前記熱分解組成物を得るために、d)で得られた乾燥ゲルを熱分解するステップ
を含む。
好ましくは、ステップa)において、
− 0.5%から5%の間の質量分率に従う、前記少なくとも1種のカチオン性高分子電解質P、ならびに/または
− 50未満、好ましくは10から25の間のR/P質量比に従う、前記少なくとも1種のカチオン性高分子電解質Pおよび前記1種または複数種のポリヒドロキシベンゼンR、ならびに/または
− 0.2から2の間、好ましくは0.3から1.3の間のR/W質量比に従う、前記1種または複数種のポリヒドロキシベンゼンRおよび前記水性溶媒W
が使用される。
同様に、優先的には、ステップa)は、
a1) 前記1種または複数種のポリヒドロキシベンゼンRを、好ましくは水からなる、前記水性溶媒W中に溶解させることによって、
a2) a1)で得られた溶液に、前記1種または複数種のホルムアルデヒドF、前記酸性または塩基性触媒Cおよび前記少なくとも1種のカチオン性高分子電解質Pを添加することによって、次いで
a3) 得られた混合物を撹拌し、そのpHを調整することによって
行われる。
同様に、優先的に、ステップb)は、反応器内で、たとえば50から70℃の間の油浴に浸漬された反応器内で行われる。
ステップa)で使用可能な触媒として、たとえば、酸性触媒、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸、ジクロロ酢酸、もしくはギ酸の水溶液、または他に、塩基性触媒、たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、アンモニア水、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを挙げることができる。
本発明による熱分解されたゲル化組成物を調製するためのこの方法には、塗布によって小さい厚さの平板を得ることを可能とする、有利にはモノリスであり、基本的にミクロポーラスである炭素を得るために、簡単で安価に実行されるという利点があることに留意されたい。
本発明による多孔質炭素電極は、スーパーキャパシタセルに装備するために、水性のイオン性電解質に浸漬されながら使用可能であり、金属製集電体を被覆し、電極は、上で定義した通りの熱分解された状態の炭素系組成物からなり、1mm未満、好ましくは0.5mm以下の厚さを有するようなものである。
本発明によるスーパーキャパシタは、少なくとも2つの多孔質電極、これらの電極を互いに隔てる電気絶縁膜、およびこれらの電極が浸漬されるイオン性電解質を各々含むセルを含み、各セルは、これらの電極でそれぞれ被覆された少なくとも2つの集電体を含み、スーパーキャパシタは、これらの電極の少なくとも1つが上で定義した通りであるようなものである。
本発明の他の特性、利点および詳細は、非限定的な実例として与えられる、以下の幾つかの本発明の実施例の、添付の図面を参照しながら為される説明を読めば明らかになろう。
25℃で測定された、本発明による非架橋ゲル化組成物G2および「対照」非架橋ゲル化組成物G0の粘度(mPa.s)の変化を、Brookfield粘度計の回転せん断速度の関数として示すグラフである。
炭素系組成物の調製例
以下の例は、本発明による4つのゲル化組成物G1〜G4、および組成物G1〜G4の熱分解によってそれぞれ得られる本発明による4つの熱分解組成物C1〜C4の調製を、3つの「対照」ゲル化組成物、G0、G0’およびG0”、ならびにG0’およびG0”それぞれの「対照」熱分解生成物、C0’およびC0”と比較して説明する。
ゲル化組成物G1〜G4およびG0、G0’およびG0”を得るために、以下の試薬を使用してレゾルシノールRをホルムアルデヒドFと重縮合する:
− Acros Organics製レゾルシノール(R)、純度98%、
− Acros Organics製ホルムアルデヒド(F)、純度37%、
− 炭酸ナトリウムからなる触媒(C)、および
− ゲルG1〜G5用に、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)(P)、純度35%(水W中溶液)
レゾルシノールRおよびホルムアルデヒドFのゲルからなる「対照」ゲル化組成物G0を、上述の先行技術の論文「A novel way to maintain resorcinol−formaldehyde porosity during drying:Stabilization of the sol−gel nanostructure using a cationic polyelectrolyte、Mariano M.Brunoら、2010年」に記載される実験プロトコルに厳密に従って、すなわち、モル比R:F:C:P=1:2.5:9×10−3:1.6×10−2および相当する濃度[4M]:[10M]:[0.036M]:[0.064M]で、RおよびFを、CおよびPの存在下で24時間70℃で直ちに重合することによって調製した。
組成物G1〜G4ならびにG0’およびG0”を調製するために、上述の試薬を以下の比率に従って使用した:
− R/F:レゾルシノールとホルムアルデヒドのモル比、
− R/W:レゾルシノールと水の質量比、
− Pは、高分子電解質の質量分率を示し、
− R/P:レゾルシノールと高分子電解質の質量比、および
− R/C:レゾルシノールと触媒の質量比。
最初に、各組成物について、同量のレゾルシノールを蒸留水に溶解させた。次いで、次のものを得られた溶液に添加した:ホルムアルデヒド、炭酸カルシウム溶液、および、組成物G1〜G4の場合のみ35%ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)溶液からなる高分子電解質。10分間磁気撹拌した後、1MのNaCO溶液を使用して、pHを、組成物G1〜G4およびG0’の場合はpH=6.5、組成物G0”の場合はpH=6に調整した。前駆体RおよびFをベースとする非ポリマー性水溶液を、各組成物G1〜G4ならびにG0’およびG0”についてこのように得た。
第2に、このように得られた各水溶液の半重合を、50℃から70℃の間の油浴に浸漬された反応器内で、ずり減粘性、均一性、および可逆性である白色の中間体ゲルを形成するように、およそ5分〜1時間の範囲の適切な反応時間の後にプレポリマーの沈殿物が得られるまで行った。得られた各ずり減粘性ゲルの粘度を、Brookfield粘度計を使用して25℃で測定したところ、粘度は、50回転/分のせん断速度で、組成物G1〜G4の場合、およそ200mPa.sから7100mPa.sの間であった。
「対照」組成物G0’およびG0”について述べると、それらは粘度の急激に増大を伴って不可逆的に架橋され、組成物G1〜G4とは異なってずり減粘性ゲルである中間体を形成しなかった。
下記の表1に、本発明のゲルG1〜G4ならびに3つの「対照」ゲルG0(上述のMarianoM.Brunoらによる論文に従う)、G0’およびG0”を調製するために従った条件の詳細、ならびにまた50回転/分のせん断速度でBrookfield粘度計を使用して、25℃で測定されたこれらのゲルのそれぞれの粘度μを示す。
Figure 0006371771
これらのゲルG1〜G4は、「Malvern zetasizer nano ZS」装置を利用する動的光散乱法によって測定すると、約100nmのポリマー粒径を示した。
次いで、組成物G1〜G4によって形成されたずり減粘性可逆性ゲルの薄膜の形態での塗布を、フィルムスプレッダ(film spreader)を使用して1mm〜2mmの湿潤厚さで行い、組成物G0’およびG0”によって形成された不可逆性ゲルを、Teflon(登録商標)加工された鋼金型に2mmの湿潤厚さに従って入れた。これらのG0’およびG0”ゲルは、塗布することができないために、金型内でしか加工できないことに留意されたい。
次いで、塗布されたゲル化組成物G1〜G4を、90℃の加湿オーブン中で24時間架橋させた。得られた架橋されたゲル化組成物を、次いで85℃および85%の湿度で6時間乾燥させた。
次いで、それぞれのモノリス炭素C1〜C4ならびにC0’およびC0”を得るために、これらの架橋ゲル化組成物G1〜G4ならびにG0’およびG0”を窒素下800℃で熱分解した。電極を形成するのに使用可能と考えられる平らなモノリスを固定の厚さに機械仕上げし、モノリスの質量/体積比によって炭素の密度を、Micromeritics Tristar 3020機器を利用して比表面積および細孔容積を計測することによって、特性評価した。
Figure 0006371771
表2に示されるように、特に熱分解組成物C1〜C4とC0’およびC0”との比較によって(たとえば、C2およびC0’を参照されたい)、先行技術のRFゲルから調製されたモノリス炭素のものと同様の密度および比表面積を有する、基本的にミクロポーラスなC1〜C4モノリス炭素が、ずり減粘性ゲルG1〜G4の薄膜の単純な塗布によって得られた。さらに、これらのC1〜C4モノリスは、極めて薄い厚さで直接得られたので、材料の損失が制限される。
本出願人はさらに、本発明のゲル化組成物G1〜G4について得られたずり減粘性ゲルと、G0’およびG0”の組成物で得られるゲルに様々なずり減粘性ポリマーを添加したことが異なる本発明に従わない組成物とを比較した。これらのゲルにこのように組込まれたずり減粘付与剤が何であろうと、これにより、これらのゲルの熱分解によってその後得られたモノリスに毎回破壊が生じた。
熱分解組成物C1〜C4ならびにC0’およびC0”からなる電極の平均比静電容量:
電極の静電容量を、以下の装置および電気化学的試験を使用して電気化学的に特性評価した。
セパレータによって絶縁された2つの同一の電気的電極を、硫酸(1M HSO)をベースとする水性電解質を含有するスーパーキャパシタ測定セル内に直列に入れ、「Bio−Logic VMP3」ポテンシオスタット/ガルバノスタットによって3つの電極界面を介して制御した。第1の電極は作用電極に相当し、第2の電極は対電極と基準電極の両方を構成した。
この装置を、作用電極の0.125A/gの定電流Iで充電−放電サイクルに供した。
電荷の輸送に伴って電位が直線的に変化するので、超容量性(スーパーキャパシタ)システムの静電容量Cを、充電および放電中の傾きp(C=I/pであることが既知である)から推定した。システムは質量の点で対称なので(m=m=m)、平均比静電容量Cspeを、Cspe=2×C/mによって定義した。
様々な電極の性能レベルを以下の表に記録する。
Figure 0006371771
この表3から、RおよびF前駆体から得られるずり減粘性の可逆性中間体ゲルを多孔質炭素の合成に使用すると、同様の密度で、先行技術の炭素の比静電容量より大きくはないにせよ、少なくとも同様の比静電容量をこうした炭素に与えることが可能となることが示される。

Claims (15)

  1. 1種または複数種のポリヒドロキシベンゼンRおよび1種または複数種のホルムアルデヒドFから少なくとも部分的に誘導される樹脂をベースとする、水性ポリマーゲルを形成する非架橋ゲル化炭素系組成物(G2)であって少なくとも1種の水溶性カチオン性高分子電解質Pを含み、
    ずり減粘性物理ゲルを形成する沈降プレポリマーを含み、
    前記プレポリマーは、1種または複数種のポリヒドロキシベンゼンR、1種または複数種のホルムアルデヒドF、前記少なくとも1種のカチオン性高分子電解質Pおよび触媒Cの水性溶媒W中の水溶液から誘導されることを特徴とする、非架橋ゲル化炭素系組成物(G2)。
  2. 前記組成物が、0.5%から5%の間の質量分率に従う前記少なくとも1種のカチオン性高分子電解質Pを含むことを特徴とする、請求項に記載の非架橋ゲル化組成物(G2)。
  3. 前記組成物が、50未満、好ましくは10から25の間のR/P質量比に従う、前記少なくとも1種のカチオン性高分子電解質Pおよび前記1種または複数種のポリヒドロキシベンゼンRを含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の非架橋ゲル化組成物(G2)。
  4. 前記組成物が、0.2から2の間、好ましくは0.3から1.3の間のR/W質量比に従う、前記1種または複数種のポリヒドロキシベンゼンRおよび前記水性溶媒Wを含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の非架橋ゲル化組成物(G2)。
  5. 前記少なくとも1種の水溶性カチオン性高分子電解質Pが、第四級アンモニウム塩、ポリ(ビニルピリジニウムクロリド)、ポリ(エチレンイミン)、ポリ(ビニルピリジン)、ポリ(アリルアミンヒドロクロリド)、ポリ(トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド)、ポリ(アクリルアミド−co−ジメチルアンモニウムクロリド)およびそれらの混合物からなる群から選択される有機ポリマーであることを特徴とする、請求項1〜のいずれか一項に記載の非架橋ゲル化組成物(G2)。
  6. 前記少なくとも1種の水溶性カチオン性高分子電解質が、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムハライド)から選択される、第四級アンモニウムから得られる単位を含む塩であり、好ましくはポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)またはポリ(ジアリルジメチルアンモニウムブロミド)であることを特徴とする、請求項に記載の非架橋ゲル化組成物(G2)。
  7. Brookfield粘度計を使用して25℃で測定される粘度が、50回転/分のせん断速度で、100mPa.sより大きく、好ましくは150mPa.sから10000mPa.sの間であることを特徴とする、請求項1〜のいずれか一項に記載の非架橋ゲル化組成物(G2)。
  8. 2mm未満、好ましくは1.5mm未満の塗り厚で塗布することができることを特徴とする、請求項1〜のいずれか一項に記載の非架橋ゲル化組成物(G2)。
  9. 炭素モノリスからなる熱分解炭素系組成物であって、請求項1〜のいずれかの一項に記載のゲル化組成物の、架橋された状態である熱分解物であり、前記炭素モノリスが、主としてミクロポーラスであり、1mm未満、好ましくは0.5mm以下の厚さを有するスーパーキャパシタ電極を形成することができることを特徴とする、熱分解炭素系組成物。
  10. − 0.1から1.2の間の密度、および/または
    − 400m/gより大きい比表面積、および/または
    − 0.2から0.8cm/gの間の細孔容積
    を有することを特徴とする、請求項に記載の熱分解組成物。
  11. 請求項1〜のいずれか一項に記載の非架橋ゲル化組成物(G2)を調製するための方法であって、
    a)水溶液を得るために、前記1種または複数種のポリヒドロキシベンゼンRおよび1種または複数種のホルムアルデヒドFを、前記少なくとも1種のカチオン性高分子電解質Pおよび触媒Cの存在下で水性溶媒W中に溶解させるステップ、
    b) 前記非架橋ゲル化組成物(G2)を形成する沈降プレポリマーを得るために、a)で得られた溶液が沈降するまで半重合させるステップ、次いで
    c) b)で得られた沈降プレポリマーを、2mm未満、好ましくは1.5mm未満の厚さで塗布または成型するステップ
    を含むことを特徴とする方法。
  12. 請求項11に記載の非架橋ゲル化組成物(G2)を調製するための方法であって、ステップa)において、
    − 0.5%から5%の間の質量分率に従う、前記少なくとも1種のカチオン性高分子電解質P、ならびに/または
    − 50未満、好ましくは10から25の間のR/P質量比に従う、前記少なくとも1種のカチオン性高分子電解質Pおよび前記1種または複数種のポリヒドロキシベンゼンR、ならびに/または
    − 0.2から2の間、好ましくは0.3から1.3の間のR/W質量比に従う、前記1種または複数種のポリヒドロキシベンゼンRおよび前記水性溶媒W
    が使用され、
    ステップa)が、
    a1) 前記1種または複数種のポリヒドロキシベンゼンRを、好ましくは水からなる、前記水性溶媒Wに溶解させることによって、
    a2) a1)で得られた溶液に、前記1種または複数種のホルムアルデヒドF、前記酸性または塩基性触媒Cおよび前記少なくとも1種のカチオン性高分子電解質Pを添加することによって、次いで
    a3) 得られた混合物を撹拌し、そのpHを調整することによって
    行われ、
    かつ、ステップb)が、反応器内で、たとえば50から70℃の間の油浴に浸漬された反応器内で行われる
    ことを特徴とする方法。
  13. 請求項9または10に記載の熱分解炭素系組成物を調製するための方法であって、
    a)水溶液を得るために、前記1種または複数種のポリヒドロキシベンゼンRおよび1種または複数種のホルムアルデヒドFを、前記少なくとも1種のカチオン性高分子電解質Pおよび触媒Cの存在下で水性溶媒W中に溶解させるステップ、
    b) 前記非架橋ゲル化組成物(G2)を形成する沈降プレポリマーを得るために、a)で得られた溶液が沈降するまで半重合させるステップ、
    c) b)で得られた沈降プレポリマーを、2mm未満、好ましくは1.5mm未満の厚さで塗布または成型するステップ、
    d) 多孔質キセロゲルを形成する乾燥した架橋ゲル化組成物を得るために、c)で塗布または成型したゲルを、好ましくは加湿オーブン中で、架橋および乾燥させるステップ、ならびに
    e) モノリス多孔質炭素の形態である前記熱分解組成物を得るために、d)で得られた乾燥ゲルを熱分解するステップ
    を含むことを特徴とする方法。
  14. スーパーキャパシタセルに装備するために、水性のイオン性電解質に浸漬されながら使用可能であり、金属製集電体を被覆する多孔質炭素電極であって、請求項または10に記載の熱分解炭素系組成物からなり、1mm未満、好ましくは0.5mm未満の厚さを有することを特徴とする、多孔質炭素電極。
  15. 少なくとも2つの多孔質電極、これらの電極を互いに隔てる電気絶縁膜、およびこれらの電極が浸漬されるイオン性電解質を各々含むセルを含むスーパーキャパシタであって、各セルが、これらの電極でそれぞれ被覆された少なくとも2つの集電体を含み、これらの電極の少なくとも1つが、請求項14に定義した通りであることを特徴とする、スーパーキャパシタ。
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