JP4324697B2

JP4324697B2 - イオン伝導性高分子組成物

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Publication number: JP4324697B2
Application number: JP2003148993A
Authority: JP
Inventors: 洋一富永; 茂雄浅井; 雅夫住田
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2003-05-27
Filing date: 2003-05-27
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2023-05-27
Also published as: JP2004352757A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン伝導性高分子電解質に係り、詳細には、メソ多孔体無機フィラー及びそれを含んだイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導性高分子組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のイオン伝導性高分子は、主に、高分子量のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、ＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＯｘｉｄｅ）にアルカリ金属塩を配合して構成され、各種のＰＥＯ誘導体に各種のアルカリ金属塩を添加した複合体が提案されている。
【０００３】
アルカリ金属塩を溶解させた高分子量のＰＥＯ複合体のイオン伝導性が１９７１年に初めて報告されて以来、ポリエーテルをベースとしたイオン伝導性高分子は、ポリマー２次電池などの次世代電気化学的デバイスには欠かせない材料となっている。
【０００４】
これまでに報告されたイオン伝導度の有望な改善技術としては、ポリマー骨格の架橋化、グラフト化による分子設計及び極性溶媒の含浸によるゲル化等が挙げられる。これらの手法により、イオン伝導度は、室温で、１０^-4〜１０^-3Ｓ／ｃｍ程度にまで改善され、一部が電池の電解質材料として実用化されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
ところが、前記ゲル化による方法では、溶媒の高い極性によりアルカリ金属塩の溶解性を促進させ、イオン拡散係数を増大させているに過ぎず、また、固体高分子電解質としての本来の特性が充分に活かされているとはいえなかった。そして、前記溶媒の蒸発や漏洩を防ぐことが必要になるため、安定性やコスト面、あるいは機械的強度の点で問題があった。
【０００６】
一方、近年、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃などの微粒子からなる無機フィラー（以下、「微粒子無機フィラー」と称す）を高分子量のＰＥＯに添加したイオン伝導性高分子の優れたイオン伝導特性が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。これについては、前記微粒子無機フィラーの充填により、ＰＥＯの結晶相が減少して非晶質相が増加し、さらに前記ＰＥＯと前記微粒子無機フィラー表面との間にイオン伝導パスが形成されたため、イオン移動度が向上したものと考えられる。ただし、前記微粒子無機フィラーを添加したＰＥＯは、そのイオン伝導機構や耐久性等について、未だ研究段階であり、電池等の実用に供せられるレベルには達していない。
【０００７】
ところで、金属酸化物の微粒子は、イオン伝導性高分子のみならず触媒や半導体分野でも用いられるものであり、新たな特性を求めて、そのミクロな構造についての研究が盛んに行われている。なかでも、メソ多孔体からなる無機フィラー（以下、「メソ多孔体無機フィラー」と称す）は、直径３ｎｍ〜３０ｎｍのメソ細孔と規則的配置構造とを有する金属酸化物の多孔体で構成され、その多孔性の状態を制御して合成することが比較的容易であることから、次世代の材料として有望視されている。
【０００８】
とりわけ、ＳｉＯ₂を骨格とするメソ多孔体無機フィラー（いわゆる、ＳＢＡ−１５、ＭＣＭ−４１等）については、その製造方法と物性について詳細に研究がなされている（例えば、非特許文献３及び４参照）。ただし、現状では、それらをイオン伝導性高分子へ添加するという試みは極めて少なく、前記ＭＣＭ−４１をイオン伝導性高分子へ添加した場合、イオン伝導度は３〜４倍程度しか向上しないと報告されており、前記ＭＣＭ−４１のメソ細孔径やＳｉＯ₂骨格の厚み等の最適化がさらに検討されている（例えば、非特許文献４参照）。
【０００９】
一方、超臨界状態のＣＯ₂流体を用いてＰＥＯ−Ｌｉ塩の複合体を処理することで、特に低温域でのイオン伝導度が著しく向上することも報告されている（例えば、非特許文献５参照）。こうした超臨界状態のＣＯ₂流体による処理は、イオン伝導性高分子の組成を変えることなく、その製造後の後処理でイオン移動度を向上させることができるので、有効な方法の１つと考えられている。しかしながら、未だ、広範囲の用途に対応できる良好なイオン伝導度を有するイオン伝導性高分子は報告されていないのが現状である。
【００１０】
【非特許文献１】
ＳｈｉｎｊｉＴａｋｅｏｋａ、他２名、「ＲｅｃｅｎｔＡｄｖａｎｃｅｍｅｎｔｏｆＩｏｎ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅＰｏｌｙｍｅｒｓ」、ＰｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、２００２年、第４巻、ｐ．５３−７３
【非特許文献２】
富永洋一、他２名「ＰＥＯ−塩複合体の構造解析及びイオン伝導度の改善に関する最新研究」、材料の科学と工学、２００２年、第３９巻、第３号、ｐ．３４−３８
【非特許文献３】
ＤｏｎｇｙｕａｎＺｈａｏ、他６名、「ＴｒｉｂｌｏｃｋＣｏｐｏｌｙｍｅｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＳｉｌｉｃａｗｉｔｈＰｅｒｉｏｄｉｃ５０ｔｏ３００ＡｎｇｓｔｒｏｍＰｏｒｅｓ」Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９８年、第２７９巻、ｐ．５４８−５５２
【非特許文献４】
ＰｅｔｅｒＰ．Ｃｈｕ、他２名、「ＮｏｖｅｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄＳｉＯ₂ ａｎｄＰＥＯ／Ｌｉ」、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ、２００２年、第１５６巻、ｐ．１４１−１５３
【非特許文献５】
ＹｏｉｃｈｉＴｏｍｉｎａｇａ、他４名、「ＩｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｔｈｅｉｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒＰＥＯ−ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ ｃｏｍｐｌｅｘｂｙｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＣＯ₂ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ」、ＭｅｔｅｒｉａｌｓＬｅｔｔｅｒ、２００２年、第５７巻、ｐ．７７７−７８０
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、前記事情に鑑み、イオン伝導性高分子に係り、特に、イオン伝導度の優れたイオン伝導性電解質と、このイオン伝導性電解質に添加することでイオン伝導度をさらに向上させるフィラーとを用いて、広範囲の用途に適用できる高イオン伝導性を有するイオン伝導性高分子を製造するためのイオン伝導性高分子組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく、従来のイオン伝導性高分子系において最も大きな問題点であった断続的なイオン伝導性パスの形成や無機フィラー添加によるイオン伝導度の限界の克服という観点から、特に、メソ多孔体無機フィラーの添加について鋭意研究を重ねた。その結果、均一なメソ細孔径と規則的配置構造とを有する金属酸化物の多孔体で構成される無機フィラーはイオン伝導パスの形成を促進し、イオン伝導度のさらなる向上に大きな効果があることを見い出し、本発明を創案するに到った。
【００１３】
すなわち、本発明に係る請求項１に記載のイオン伝導性高分子組成物は、高分子に金属塩が配合されたイオン伝導性高分子と、イオン伝導性高分子用フィラーと、を含み、前記イオン伝導性高分子用フィラーは、直径３ｎｍ〜３０ｎｍのメソ細孔と規則的配置構造とを有する、ＳＢＡ−１５又はその未焼成体であるＳＢＡ−１５Ｎからなり、前記イオン伝導性高分子用フィラーの添加量は、前記ＳＢＡ−１５の場合、１０質量％、前記ＳＢＡ−１５Ｎの場合、１５質量％であることを特徴とする。
【００１４】
このように構成すれば、機械的強度、寸法安定性に優れ、かつ、広い温度範囲で高いイオン伝導度を有するイオン伝導性高分子を提供することができるようになる。
【００１５】
請求項２に記載のイオン伝導性高分子組成物は、請求項１に記載のイオン伝導性高分子組成物において、前記高分子が、ポリエーテル結合を有する高分子であることを特徴とすることを特徴とする。
【００１６】
このように構成すれば、支持電解質の金属塩から供給されるイオンのマトリックスとなる前記高分子が適切な極性を有するので、前記イオンの分散性又は相溶性が良好に保持されるとともに、このイオンの移動度が高くなり、前記イオン伝導性をさらに向上させたイオン伝導性高分子を提供できる。
【００１７】
また、前記イオン伝導性高分子のマトリックスとなる高分子は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）またはポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）を主鎖または側鎖に有する直鎖型、分岐型、架橋型等の誘導体が好ましい。中でも、ＰＥＯは、アルカリ金属塩と複合化したときに比較的高いイオン伝導度となるので、特に好ましい。
【００１８】
請求項３に記載のイオン伝導性高分子組成物は、請求項１に記載のイオン伝導性高分子組成物において、前記金属塩が、１種又は２種以上のアルカリ金属塩であることを特徴とする。
【００１９】
このように構成すれば、前記アルカリ金属塩によって前記イオン伝導性高分子のマトリックスに供給されるイオンが、このマトリックスの極性を有する基又は電荷を有する基と強い相互作用をするので、このイオンの解離度が高くなり、イオン伝導性をさらに向上させたイオン伝導性高分子組成物を提供できる。
【００２０】
ここで、前記アルカリ金属塩は、前記イオン伝導性高分子のマトリックスとの分散性又は相溶性が良いものが好ましく、ナトリウム、リチウム又はカリウムの適当な塩を含み、より好ましくは、リチウム塩である。このような塩としては、たとえば、従来公知のＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、及びこれらの誘導体等からなる群より選ばれた１種又は２種以上であることが、化学的安定性、高純度品の入手の容易さ、そしてコストの点でさらに好ましい。
【００２１】
請求項４に記載のイオン伝導性高分子組成物は、請求項１に記載のイオン伝導性高分子組成物が、超臨界状態のＣＯ₂と、所定時間、接触されたことを特徴とする。
【００２２】
このように構成すれば、各種の金属塩を含んで構成されるイオン伝導性高分子組成物を、超臨界状態のＣＯ₂を用いて処理することにより、前記金属塩から供給されるイオンの分散性が改善され、イオン伝導性が向上したイオン伝導性高分子を提供できる。また、この処理は、前記イオン伝導性高分子の製造条件を大幅に変えることなく簡便に施すことができるので、製造コストの低減に寄与できる。
【００２３】
また、請求項１に記載のイオン伝導性高分子用フィラーは、直径３ｎｍ〜３０ｎｍのメソ細孔と規則的配置構造とを有する、ＳＢＡ−１５又はその未焼成体であるＳＢＡ−１５Ｎからなる。
【００２４】
このように構成すれば、前記イオンの移動度がさらに高められて一段と高いイオン伝導性を発現するイオン伝導性高分子を提供できるようになる。
【００２５】
前記メソ多孔体無機フィラーとしては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等、及びそれらの複合酸化物を骨格とする従来公知の各種材料が使用できる。中でも、ＴｉＯ₂を骨格とするメソ多孔体無機フィラーが好ましく、ＳＢＡ−１５及びその未焼成体であるＳＢＡ−１５Ｎ並びにＭＣＭ−４１で知られる前記メソ多孔体無機フィラーであって、メソ細孔の直径が、３ｎｍ〜３０ｎｍであることが、より好ましい。
【００２６】
通常、前記ＭＣＭ−４１は、アルキルアンモニウム塩を用いて合成され、また前記ＳＢＡ−１５は、非イオン性の界面活性剤であるポリエーテル系トリブロック共重合体を用いて合成される。一方、前記ＳＢＡ−１５は、前記界面活性剤自身が安価であり、非イオン性であり環境に優しく、無臭であり取扱いが容易であるなどの利点を有するため、工業的には、前記ＳＢＡ−１５を用いることが、より好ましい。更に、前記ＳＢＡ−１５の未焼成体であるＳＢＡ−１５Ｎは、細孔内に界面活性剤であるポリエーテル系トリブロック共重合体を取り込んだままの状態である。ポリエーテル系トリブロック共重合体は、それ自体がイオン伝導体として機能し、細孔内を通じた高イオン伝導パスの形成が期待されるため、ＳＢＡ−１５およびＳＢＡ−１５Ｎの適用がより好ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２８】
まず、本発明のイオン伝導性高分子組成物及びイオン伝導性高分子用フィラーの構成材料及びその製造方法について順次説明する。
【００２９】
［イオン伝導性高分子］
本発明に係る一実施の形態のイオン伝導性高分子は、マトリックスとなる高分子と、支持電解質として作用する金属塩とを備えて構成される。そして、前記高分子には、ＰＥＯに代表されるポリエーテル結合を有する高分子が好適に用いられ、また、金属塩としては、高分子や有機溶媒への溶解度、安定性及びイオン伝導度を勘案すると、リチウム塩を用いることが好ましい。このように構成することで、前記イオン伝導性高分子に対し、比較的高いイオン伝導度、広い電位窓、薄膜形成性、柔軟性、軽量性、弾性及び透明性を付与することが容易となる。
【００３０】
一例として、前記ＰＥＯは、分子量１０⁵〜１０⁷の範囲から選択され、これと相溶性の良い金属塩として、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂及びＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂のうちの１種又は２種を用いることが、特に好ましい。そして、所定の分子量のＰＥＯと、それと相溶性の良いリチウム塩のそれぞれの所定量を、有機溶媒に溶解し、充分に混合した後、前記有機溶媒を蒸発させることで、固体状のイオン伝導性電解質を製造することができる。ここで、前記有機溶媒は、前記高分子及び前記リチウム塩の溶解度が高く、蒸発し易いアセトンのような有機溶媒を使うことが好ましい。
【００３１】
前記ＰＥＯと前記リチウム塩との配合割合は、前記ＰＥＯのエチレンオキサイド（ＥＯ）ユニットとＬｉ⁺とのモル比を［Ｌｉ⁺］／［ＥＯ］で表すと、［Ｌｉ⁺］／［ＥＯ］＝０．０２〜０．２の範囲が好ましい。ただし、前記モル比の範囲は、前記ＰＥＯ及び前記リチウム塩の種類により異なるので、得られるイオン伝導度が最も高くなるように、前記モル比の最適値を選ぶことがさらに好ましい。
【００３２】
［イオン伝導性高分子用フィラー］
本発明に係る一実施の形態のイオン伝導性高分子用フィラーは、前記イオン伝導性高分子に添加され、そのイオン伝導度をさらに向上させる効果をもつ。これは、前記イオン伝導性高分子用フィラーが、均一なメソ細孔径と規則的配置構造とを有する金属酸化物の多孔体で構成されることで、前記イオン伝導性高分子中のイオン伝導パスの形成が促進され、イオン伝導度のさらなる向上が具現されたものと考えられる。
【００３３】
前記イオン伝導性高分子用フィラーとしては、直径３ｎｍ〜３０ｎｍのメソ細孔と規則的配置構造とを有する金属酸化物の多孔体からなり、特に、ＳｉＯ₂を骨格とするメソ多孔体無機フィラーが好ましい。特に、メソ細孔の直径が、３ｎｍ〜３０ｎｍであるＳＢＡ−１５及びその未焼成体であるＳＢＡ−１５Ｎ並びにＭＣＭ−４１で知られる前記メソ多孔体無機フィラーを用いることが、より好ましい。
【００３４】
一例として、前記ＳＢＡ−１５を製造する場合、超分子鋳型として、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）から成り、ＥＯ_n−ＰＯ_m−ＥＯ_n型の構造（ｎ、ｍは、１以上の自然数）を持つ、非イオン性界面活性剤を用いる。通常、前記ＥＯ_n−ＰＯ_m−ＥＯ_nを塩酸水溶液に溶解し、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₄Ｓｉ（通称、ＴＥＯＳ）を滴下し、この混合溶液を、所定時間撹拌後、乾燥してＳｉＯ₂を骨格とするメソ多孔体無機フィラーを製造することができる。ここで、この混合溶液のモル比は、ＥＯ_n−ＰＯ_m−ＥＯ_n：ＴＥＯＳ：ＨＣｌ：Ｈ₂Ｏ＝１：６０：３５０：９４００であることが合成条件の点で好ましい。
【００３５】
［超臨界状態のＣＯ₂による処理］
前記イオン伝導性高分子組成物は、超臨界状態のＣＯ₂と、所定時間、接触されることにより、さらにイオン伝導性が向上する。この超臨界状態のＣＯ₂による処理を施すことにより、前記イオン伝導性高分子組成物中の金属塩のイオンの分散状態が改善され、前記イオンの移動度が向上することでイオン伝導性が向上すると考えられる。なお、ＣＯ₂の超臨界状態は、温度３１℃以上、かつ圧力７．４ＭＰａ以上で、生成させることが好ましく、特に、温度４０〜１００℃及び圧力１０〜２０ＭＰａの範囲が好ましい。
【００３６】
以下において、本発明のイオン伝導性高分子組成物及びイオン伝導性高分子用フィラーの実施例について説明する。
【００３７】
【実施例】
（ＳＢＡ−１５及びＳＢＡ−１５Ｎの製造方法）
まず、本発明の一実施の形態であるＳｉＯ₂を骨格とするメソ多孔体無機フィラーとして、ＳＢＡ−１５及びＳＢＡ−１５Ｎの製造方法について説明する。
【００３８】
メソ細孔径が３〜３０ｎｍの前記ＳＢＡ−１５を製造する場合には、前記超分子鋳型として、ＥＯ₂₀−ＰＯ₇₀−ＥＯ₂₀（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｐ１２３」）の構造を有するトリブロック共重合体を用いることが好ましい。
【００３９】
最初に、前記Ｐ１２３を６Ｍの塩酸水溶液に室温で溶解し、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₄Ｓｉをゆっくりと滴下し、この混合溶液を、３５℃で２４時間撹拌する。ここで、この混合溶液のモル比は、ＴＥＯＳ：Ｐ１２３：ＨＣｌ：Ｈ₂Ｏ＝１：６０：３５０：９４００であることが合成条件の点で好ましい。そして、撹拌終了後、８０℃で４８時間保持し、得られた沈殿物を１００℃で２４時間真空乾燥してＳＢＡ−１５Ｎの粉末を得る。前記ＳＢＡ−１５Ｎを、４００℃で４時間焼成し、超分子鋳型である界面活性剤Ｐ１２３を除去し、メソ細孔を有する粉末状のＳＢＡ−１５を得ることができる。
【００４０】
図１は、本実施の形態に係るＳＢＡ−１５Ｎの構造を視覚的に表す図面である。図１の（Ａ）は、ＳＢＡ−１５のマクロ構造を示すＴＥＭ写真であり、図１の（Ｂ）は、その要部拡大ＴＥＭ写真である。そして、図１の（Ｃ）はＳＢＡ−１５Ｎのミクロ構造を模式的に表す図面である。図１の（Ａ）に示すように、ＳＢＡ−１５は、麦の穂のようなマクロ構造をしており、拡大すると図１の（Ｂ）に示すように、六角形に近いミクロ構造となっている。
【００４１】
ここでは、詳細な説明を省略するが、前記ＳＢＡ−１５のミクロ構造の解析により、図１の（Ｃ）に示すように、ＳＢＡ−１５Ｎは、ＳｉＯ₂で構成される断面が六角形の隔壁により仕切られた多数の貫通孔（メソ細孔）を有するハニカム構造であり、前記貫通孔の内部に、前記超分子鋳型に用いた前記ＥＯ及びＰＯユニットが入っていると考えられる。そして、前記ＳＢＡ−１５がイオン伝導性高分子に添加されると、前記メソ細孔の内部の前記ＥＯ及びＰＯユニットもイオン伝導に寄与すると考えられる。図１の（Ｃ）に示す前記メソ細孔の直径ｄ_poreは、約１０ｎｍであるが、この値は、ＥＯ_n−ＰＯ_m−ＥＯ_nの構造、すなわちｎ及びｍの値、及びＳＢＡ−１５の作製条件により制御することが可能であり、ｄ_poreは、概ね、３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲で制御可能である。
【００４２】
（無機フィラーを添加したイオン伝導性高分子の製造方法）
図２は、無機フィラーを添加したイオン伝導性高分子の製造方法の一例を示すフローチャートである。以下において、図２を参照しながら、一例として、従来公知のＴｉＯ₂の微粒子無機フィラーを、イオン伝導性高分子ＰＥＯ₁₀ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃に、１０質量％添加する場合の製造方法について説明するが、他のＰＥＯベースのイオン伝導性高分子、あるいは他の材料からなる無機フィラーで添加量が異なる場合についても、同様な手順で行うことができる。
【００４３】
（１）まず、平均粒径３０ｎｍ、表面ｐＨ３のＴｉＯ₂からなる無機フィラー１．３５ｇをアセトン１００ｇに加え、撹拌してスラリを作製する（ステップＳ１０）。
【００４４】
（２）次に、分子量５×１０⁵のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を９ｇ、そしてＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を３．１８ｇ溶解させたアセトン３００ｇを前記スラリに加えて、６０℃で加熱・撹拌し、粘稠な液体を作製する（ステップＳ１２）。
【００４５】
ここで、ＰＥＯのエチレンオキサイド（ＥＯ）ユニットとＬｉ⁺とのモル比を［Ｌｉ⁺］／［ＥＯ］と表すと、［Ｌｉ⁺］／［ＥＯ］＝１／１０となっている。また、このステップＳ１２で、前記粘稠な液体は、ＰＥＯ₁₀ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃で表されるイオン伝導性高分子を含み、無機フィラーの添加量は１０質量％となっている。
【００４６】
（３）続いて、前記粘稠な液体を窒素雰囲気中でテフロン（Ｒ）板にキャストし、１ｃｍ角で厚さ１ｍｍのフィルムに成形する（ステップＳ１４）。
【００４７】
（４）前記フィルムを３０℃で２４時間真空乾燥し、前記無機フィラーが充填された固体状のイオン伝導性高分子フィルムが得られる（ステップＳ１6）。
【００４８】
（５）前記イオン伝導性高分子フィルムの物性（例えば、イオン伝導度、ＤＳＣ等）を測定する（ステップＳ１８）。
【００４９】
前記したステップＳ１０において、ＴｉＯ₂の微粒子無機フィラーの代わりに、平均粒径２６ｎｍ、表面ｐＨ４のＳｉＯ₂、又は平均粒径３３ｎｍ、表面ｐＨ５のＡｌ₂Ｏ₃からなる従来公知の微粒子無機フィラーを用いて、ステップＳ１２〜Ｓ１６を行うことにより、ＳｉＯ₂又はＡｌ₂Ｏ₃の微粒子無機フィラーを添加した固体状のイオン伝導性高分子フィルムが得られる。なお、前記微粒子無機フィラーの充填効果を評価するために、前記微粒子無機フィラーを充填しない固体状のイオン伝導性高分子フィルム（ＰＥＯ₁₀ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）も作製した。
【００５０】
図３は、従来公知の微粒子無機フィラーを添加したイオン伝導性高分子におけるイオン伝導度σの温度依存性を示すグラフである。ここでは、前記微粒子無機フィラーを添加したイオン伝導性高分子は、前記微粒子無機フィラーとしてＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂又はＡｌ₂Ｏ₃をイオン伝導性高分子の１つであるＰＥＯ₁₀ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃に各々１０質量％添加したものである。また、前記微粒子無機フィラーを添加しないＰＥＯ₁₀ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃単味のものは比較サンプルである。
【００５１】
図３のグラフは、このような従来公知の微粒子無機フィラーを添加したイオン伝導性高分子に対し、約３０℃〜約１００℃の温度範囲でイオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を測定し、その常用対数値を縦軸にとり、測定温度の絶対温度をＴとして１０００／Ｔを横軸にとって作成されている。
【００５２】
図３に示すように、前記微粒子無機フィラーを添加しないＰＥＯ₁₀ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃に比べ、従来公知の微粒子無機フィラー（ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃）を添加することにより、特に低温域でのイオン伝導度σが向上すること、及びＴｉＯ₂を添加したものが最も高いイオン伝導度σを示すことがわかる。
【００５３】
図４は、従来公知の微粒子無機フィラーの添加効果が優れているＴｉＯ₂のＰＥＯ₁₀ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃への添加量と、４０℃におけるイオン伝導度σとの関係を示す。図４に示すように、前記ＴｉＯ₂を前記ＰＥＯ₁₀ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃に添加すればするほど、イオン伝導度σが単調に増加するのではなく、約１０質量％添加のところで最大ピークとなることが特徴的である。
【００５４】
すなわち、図４において、前記ＴｉＯ₂を約１０質量％まで添加していく過程では、前記ＴｉＯ₂のフィラーの充填により、前記ＰＥＯと前記ＴｉＯ₂のフィラー表面との間のイオン伝導パスの形成が促進されてイオン移動度が向上するが、前記ＴｉＯ₂フィラーの添加量が約１０質量％を超えると、断続的なイオン伝導性パスが形成される、あるいはＰＥＯ中のイオン伝導が前記ＴｉＯ₂フィラーにより阻害される等の理由でイオン伝導度σが減少するものと考えられる。
【００５５】
次に、図２のフローチャートに従って、本実施の形態に係るメソ多孔体無機フィラーＳＢＡ−１５を、５、１０、１５質量％添加したイオン伝導性高分子フィルムを作製し、各々のイオン伝導度σの温度依存性を測定した。
【００５６】
図５は、本実施の形態に係るメソ多孔体無機フィラーＳＢＡ−１５を添加したイオン伝導性高分子フィルムのイオン伝導度σの温度依存性を示すグラフである。図５には、比較サンプルとして、従来公知の微粒子無機フィラーＴｉＯ₂を１０質量％添加したイオン伝導性高分子フィルムを比較サンプルとして、そのイオン伝導度σの温度依存性も示してある。図５に示すように、ＳＢＡ−１５を１０質量％添加したイオン伝導性高分子フィルムが、測定全温度領域（約３０℃〜１００℃）で、前記比較サンプルを上回るイオン伝導度σを有することがわかる。
【００５７】
次に、図２のフローチャートに従って、本実施の形態に係るメソ多孔体無機フィラーＳＢＡ−１５Ｎを、１０、１５、２０質量％添加したイオン伝導性高分子フィルムを作製し、各々のイオン伝導度σの温度依存性を測定した。
【００５８】
図６は、本実施の形態に係るメソ多孔体無機フィラーＳＢＡ−１５Ｎを添加したイオン伝導性高分子フィルムのイオン伝導度σの温度依存性を示すグラフである。図５には、比較サンプルとして、従来公知の微粒子無機フィラーＴｉＯ₂を１０質量％添加したイオン伝導性高分子フィルムを比較サンプルとして、そのイオン伝導度σの温度依存性も示してある。図５に示すように、ＳＢＡ−１５Ｎを１５質量％添加したイオン伝導性高分子フィルムが、測定全温度領域（約３０℃〜１００℃）で、前記比較サンプルを上回るイオン伝導度σを有することがわかる。
【００５９】
図７は、本実施の形態に係るメソ多孔体無機フィラーＳＢＡ−１５及びＳＢＡ−１５Ｎ、並びに比較サンプルである従来公知の微粒子無機フィラーＴｉＯ₂のイオン伝導性高分子への添加量とイオン伝導度σとの関係を示すグラフであり、図７の（Ａ）及び（Ｂ）は、イオン伝導度σの測定温度がそれぞれ４０℃及び９０℃の場合を表す。
【００６０】
図７に示すように、いずれの温度においても、ＳＢＡ−１５では、添加量が約１０質量％の時に、そして、ＳＢＡ−１５Ｎでは添加量が約１５質量％の時に、それぞれイオン伝導度σσが最大になることがわかる。ＳＢＡ−１５とＳＢＡ−１５Ｎとでは、イオン伝導度σが最大となる無機フィラー添加量が異なり、ＳＢＡ−１５製造時の焼成の有無がイオン伝導機構に影響を及ぼしていると考えられる。また、比較サンプルのＴｉＯ₂については、４０℃及び９０℃でのイオン伝導度σが最大になる添加量は、約１０質量％である。
【００６１】
従って、イオン伝導度σを最大にするための無機フィラー添加量の最適値は、前記無機フィラーの材料、製造条件によるミクロ構造の差、製造後の焼成条件等により異なるため、これまでに説明した以外の材料及びその製造条件を用いる時には、図３〜図７に示すような評価を行って、無機フィラー添加量の最適値を適宜決定することが好ましい。
【００６２】
本発明に係るイオン伝導性高分子のフィルムを、超臨界ＣＯ₂流体に所定時間接触させる超臨界処理を施してイオン伝導度σに対する影響の評価を行った。以下において、前記超臨界処理の方法の概略を説明する。
【００６３】
すなわち、まず、本実施の形態に係るイオン伝導性高分子として、前記ＳＢＡ−１５Ｎの無機フィラーを各種質量％で添加したイオン伝導性高分子フィルムを作製し、それらを高圧反応容器に入れ、ＣＯ₂を導入した。そして、前記高圧反応容器を密閉し、加熱及び加圧することで、１００℃、２０ＭＰａの超臨界ＣＯ₂流体状態を形成し、このＣＯ₂流体に前記イオン伝導性高分子フィルムの各試料を３０分間接触させて超臨界処理を施した。
【００６４】
その後、前記高圧反応容器内部が２０℃になるまで冷却し、その内部に残留しているＣＯ₂ガスを速やかに放出させた。前記高圧反応容器の中から前記試料を取り出し、引き続いて３０℃で２４時間真空乾燥を施して、イオン伝導度σの測定サンプルとした。前記超臨界処理の効果を比較するための比較サンプルとして前記超臨界処理を施さなかったものについてもイオン伝導度σの測定サンプルとした。
【００６５】
一方、前記超臨界処理の効果を比較するための他の比較サンプルとして、従来公知の微粒子無機フィラーＴｉＯ₂を各種質量％で添加したイオン伝導性高分子のフィルムを作製し、その後、前記超臨界処理を施さなかったもの、及び前記超臨界処理を施したものに分別して、それぞれをイオン伝導度σの測定サンプルとした。
【００６６】
図８は、前記した種々の無機フィラーを各種質量％で添加したイオン伝導性高分子フィルムに対する前記超臨界処理の有無によるイオン伝導度σへの影響を示すグラフである。図８の（Ａ）は、無機フィラーが従来公知の微粒子無機フィラーＴｉＯ₂の場合であり、図８の（Ｂ）は、無機フィラーが本実施の形態に係るメソ多孔体無機フィラーＳＢＡ−１５Ｎの場合であり、それぞれ前記臨界処理をしたものと未処理のものについて、それぞれの無機フィラーの添加量とイオン伝導度σを４０℃で測定した結果をプロットしてある。
【００６７】
図８の（Ａ）に示すように、無機フィラーが従来公知の微粒子無機フィラーＴｉＯ₂の場合には、その添加量が０質量％から１５質量％に増加すると、前記超臨界処理を施したサンプルのイオン伝導度σは急減する傾向にあり、前記超臨界処理は、イオン伝導度σを増加に寄与しないことがわかる。
【００６８】
これに対し、図８の（Ｂ）に示すように、無機フィラーが本実施の形態に係るメソ多孔体無機フィラーＳＢＡ−１５Ｎの場合には、その添加量の増加とともに、前記超臨界処理を施したサンプルのイオン伝導度σは漸増する傾向にあり、前記超臨界処理が、メソ多孔体無機フィラーの添加と相俟ってイオン伝導度σの増加に寄与することがわかる。
【００６９】
以上説明したことを要約すると、次の通りである。まず、ＰＥＯをマトリックスとし、リチウム塩を含むイオン伝導性高分子（例えば、ＰＥＯ₁₀ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）に、従来公知の微粒子無機フィラーとしてＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂を添加すると、イオン伝導度σは、添加しないものより明らかに向上する。中でも、ＴｉＯ₂の添加が、最も高いイオン伝導度σを与える。
【００７０】
そして、本発明に係るメソ多孔体無機フィラーとしてＳｉＯ₂を骨格とするＳＢＡ−１５又はその未焼成体であるＳＢＡ−１５Ｎのメソ多孔体無機フィラーを前記イオン伝導性高分子に添加すると、前記従来公知の微粒子無機フィラーが添加されたものより、さらにイオン伝導度σが高くなる。
【００７１】
また、本発明に係るメソ多孔体無機フィラーとして前記ＳＢＡ−１５Ｎの無機フィラーを前記イオン伝導性高分子に添加したものに、さらにＣＯ₂による超臨界処理を施すと、イオン伝導度σが一段と向上することが明らかになった。
【００７２】
以上の説明において、多くの事項が具体的に記載されているが、それらは発明の範囲を限定するものというより、好ましい実施の形態の例示として解釈さるべきである。例えば、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者ならば、本発明の技術的思想に基づいて、無機フィラーの組成の変更、そのマクロな形状、あるいはメソ細孔のミクロな構造を変形することができるであろう。また、イオン伝導性高分子に含まれるマトリックスの組成、あるいは支持電解質の金属塩の組成の変更をすることも容易に行うことができるであろう。ゆえに、本発明の範囲は、以上説明した実施の形態により定められるのではなく、特許請求範囲に記載された技術的思想により定められるべきである。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明に係るメソ多孔体無機フィラーを添加したイオン伝導性高分子は、以下に示すように優れた効果を奏する。
【００７４】
請求項１に係る本発明のイオン伝導性高分子組成物によれば、機械的強度、寸法安定性に優れ、かつ、広い温度範囲で高いイオン伝導度σを確保できるという効果を有し、かつ、フィルム状に成形できるので、応用範囲の広いイオン伝導性高分子組成物を提供することができる。
【００７５】
請求項２に係る本発明のイオン伝導性高分子のマトリックスとなる高分子によれば、支持電解質の金属塩から供給されるイオンのマトリックスとなる前記高分子が適切な極性を有するので、イオンの分散性が良好に保持され、このイオンの移動度が高くなるという効果を有し、イオン伝導性をさらに向上させたイオン伝導性高分子組成物を提供できる。また、マトリックスとなる高分子が、ポリエーテル結合を有する安価な高分子で構成されるので、製造コストを低減できるという効果も生まれる。
【００７６】
請求項３に係る本発明のイオン伝導性高分子組成物において支持電解質としての作用をする金属塩によれば、イオン伝導性をさらに向上させたイオン伝導性高分子組成物を提供できるとともに、化学的安定性が良好で安価なため、製造コストを低減できる効果が生まれる。
【００７７】
請求項４に係る本発明の超臨界状態のＣＯ₂流体中で処理されるイオン伝導性高分子組成物によれば、イオン伝導性高分子組成物中の金属塩のイオンの分散がさらに向上する効果が現れるので、高イオン伝導性を要求される分野への応用が拡大される。
【００７８】
また、本発明のイオン伝導性高分子に添加されるイオン伝導性高分子用フィラーによれば、イオンの移動度がさらに高められて一段と高いイオン伝導性を発現するイオン伝導性高分子組成物を提供できるようになる。また、イオン伝導性高分子用フィラーとして、メソ多孔体無機フィラーをイオン電解質に添加することで、機械的性質の向上のみならず、電池等に応用する場合、正極と負極との電気的短絡を防止する効果も現れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係るＳＢＡ−１５及びＳＢＡ−１５Ｎの構造を視覚的に表す図面である。
【図２】無機フィラーを添加したイオン伝導性高分子の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】従来公知の微粒子無機フィラーを添加したイオン伝導性高分子におけるイオン伝導度σの温度依存性を示すグラフである。
【図４】従来公知の微粒子無機フィラーの添加効果が優れているＴｉＯ₂のＰＥＯ₁₀ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃への添加量と、４０℃におけるイオン伝導度σとの関係を示す。
【図５】本実施の形態に係るメソ多孔体無機フィラーＳＢＡ−１５を添加したイオン伝導性高分子フィルムのイオン伝導度σの温度依存性を示すグラフである。
【図６】本実施の形態に係るメソ多孔体無機フィラーＳＢＡ−１５Ｎを添加したイオン伝導性高分子フィルムのイオン伝導度σの温度依存性を示すグラフである。
【図７】本実施の形態に係るメソ多孔体無機フィラーＳＢＡ−１５及びＳＢＡ−１５Ｎ、並びに比較サンプルである従来公知の微粒子無機フィラーＴｉＯ₂のイオン伝導性高分子への添加量とイオン伝導度σとの関係を示すグラフである。
【図８】種々の無機フィラーを各種質量％で添加したイオン伝導性高分子フィルムに対する前記超臨界処理の有無によるイオン伝導度σへの影響を示すグラフである。
【符号の説明】
ｄ_pore…メソ細孔の直径

Claims

高分子に金属塩が配合されたイオン伝導性高分子と、
イオン伝導性高分子用フィラーと、を含み、
前記イオン伝導性高分子用フィラーは、直径３ｎｍ〜３０ｎｍのメソ細孔と規則的配置構造とを有する、ＳＢＡ−１５又はその未焼成体であるＳＢＡ−１５Ｎからなり、
前記イオン伝導性高分子用フィラーの添加量は、前記ＳＢＡ−１５の場合、１０質量％、前記ＳＢＡ−１５Ｎの場合、１５質量％である
ことを特徴とするイオン伝導性高分子組成物。
前記高分子は、ポリエーテル結合を有する高分子であることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性高分子組成物。
前記金属塩は、１種又は２種以上のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性高分子組成物。
前記イオン伝導性高分子組成物は、超臨界状態のＣＯ_２と、所定時間、接触されたことを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性高分子組成物。