JP3407031B2 - 一酸化炭素の水素化反応触媒および水素化生成物の製造方法 - Google Patents
一酸化炭素の水素化反応触媒および水素化生成物の製造方法Info
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- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素の水素
化反応触媒および主にガソリン燃料油およびディーゼル
燃料油を含む水素化生成物の製造方法に関する。
化反応触媒および主にガソリン燃料油およびディーゼル
燃料油を含む水素化生成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一酸化炭素と水素の混合ガス（合成ガ
ス）から製造される燃料油は、石油から精製される燃料
油のような硫黄酸化物の原因になる硫黄や、すすの発生
源で発ガン性を示す芳香族炭化水素（アロマ）を全く含
まないため、石油系燃料に代わる環境低負荷型高品位燃
料として注目されている。
ス）から製造される燃料油は、石油から精製される燃料
油のような硫黄酸化物の原因になる硫黄や、すすの発生
源で発ガン性を示す芳香族炭化水素（アロマ）を全く含
まないため、石油系燃料に代わる環境低負荷型高品位燃
料として注目されている。
【０００３】従来よりシリカ、アルミナの単体にコバル
トやルテニウムを担持させた触媒の存在下で前記合成ガ
スを所定の温度、圧力の下で反応させて前記燃料油成分
を含む水素化生成物を製造することが行われている。し
かしながら、これらの方法では目的とする成分（例えば
ガソリン燃料油成分またはディーゼル燃料油成分）を他
の成分（メタン等）に比べて高い選択率で製造するとい
う点で必ずしも十分満足するものではなかった。
トやルテニウムを担持させた触媒の存在下で前記合成ガ
スを所定の温度、圧力の下で反応させて前記燃料油成分
を含む水素化生成物を製造することが行われている。し
かしながら、これらの方法では目的とする成分（例えば
ガソリン燃料油成分またはディーゼル燃料油成分）を他
の成分（メタン等）に比べて高い選択率で製造するとい
う点で必ずしも十分満足するものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水素と一酸
化炭素の混合ガスから目的とする成分（例えばガソリン
燃料油成分またはディーゼル燃料油成分）を高い選択率
で含む水素化生成物を製造するのに適した一酸化炭素の
水素化反応触媒を提供するものである。
化炭素の混合ガスから目的とする成分（例えばガソリン
燃料油成分またはディーゼル燃料油成分）を高い選択率
で含む水素化生成物を製造するのに適した一酸化炭素の
水素化反応触媒を提供するものである。
【０００５】本発明は、水素と一酸化炭素の混合ガスか
ら目的とする成分（例えばガソリン燃料油成分またはデ
ィーゼル燃料油成分）が高い選択率で含む水素化生成物
を製造することが可能な方法を提供するものである。
ら目的とする成分（例えばガソリン燃料油成分またはデ
ィーゼル燃料油成分）が高い選択率で含む水素化生成物
を製造することが可能な方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に係る一酸化炭素
の水素化反応触媒は、界面活性剤をテンプレートとして
用いて合成され、シリカ単独、またはシリカとアルミニ
ウムの混合物もしくはシリカとガリウムの混合物からな
り、全細孔の９０％以上が直径１〜５０ｎｍの微細孔を
有する多孔体に、コバルトもしくは鉄、またはルテニウ
ム、ロジウムまたは白金から選ばれる貴金属からなる遷
移金属を担持したことを特徴とするものである。
の水素化反応触媒は、界面活性剤をテンプレートとして
用いて合成され、シリカ単独、またはシリカとアルミニ
ウムの混合物もしくはシリカとガリウムの混合物からな
り、全細孔の９０％以上が直径１〜５０ｎｍの微細孔を
有する多孔体に、コバルトもしくは鉄、またはルテニウ
ム、ロジウムまたは白金から選ばれる貴金属からなる遷
移金属を担持したことを特徴とするものである。
【０００７】本発明に係る水素化生成物の製造方法は、
界面活性剤をテンプレートとして用いて合成され、シリ
カ単独、またはシリカとアルミニウムの混合物もしくは
シリカとガリウムの混合物からなり、全細孔の９０％以
上が直径１〜５０ｎｍの微細孔を有する多孔体にコバル
トもしくは鉄、またはルテニウム、ロジウムまたは白金
から選ばれる貴金属からなる遷移金属を担持した触媒の
存在下、一酸化炭素と水素を含む混合ガスを２００〜４
００℃の温度、０．１〜１０ＭＰａの圧力の下にて反応
させることを特徴とするものである。
界面活性剤をテンプレートとして用いて合成され、シリ
カ単独、またはシリカとアルミニウムの混合物もしくは
シリカとガリウムの混合物からなり、全細孔の９０％以
上が直径１〜５０ｎｍの微細孔を有する多孔体にコバル
トもしくは鉄、またはルテニウム、ロジウムまたは白金
から選ばれる貴金属からなる遷移金属を担持した触媒の
存在下、一酸化炭素と水素を含む混合ガスを２００〜４
００℃の温度、０．１〜１０ＭＰａの圧力の下にて反応
させることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明に係る一酸化炭素の水素化反応触媒
は、全細孔の９０％以上が直径１〜５０ｎｍの微細孔を
有する多孔体に遷移金属または貴金属を担持した構成を
有する。
は、全細孔の９０％以上が直径１〜５０ｎｍの微細孔を
有する多孔体に遷移金属または貴金属を担持した構成を
有する。
【００１０】前記多孔体は、例えば純粋なシリカ、また
はこの純粋なシリカをベースとし、アルミニウムやガリ
ウムのような金属を導入したものからなる。
はこの純粋なシリカをベースとし、アルミニウムやガリ
ウムのような金属を導入したものからなる。
【００１１】ここで、『細孔直径』とは細孔直径の分布
を測定し、そのピークトップを細孔直径とした。
を測定し、そのピークトップを細孔直径とした。
【００１２】前記多孔体の微細孔の寸法および微細孔分
布を前記範囲に規定することにより遷移金属を微細な状
態で、かつ均一に分散した状態で担持することが可能に
なる。前記多孔体は、直径１〜１０ｎｍの微細孔が全細
孔の９０％以上を占めることがより好ましい。このよう
なシリカ多孔体は、例えばモービル社が開発したＭＣＭ
−４１，東京大学および豊田中央研究所が開発したＦＳ
Ｍ−１６またはスタンホード大学が開発したＳＢＡ−１
５が知られている。ＭＣＭ−４１は、シリカ源および界
面活性剤（テンプレート；鋳型）としてそれぞれケイ酸
ナトリウムおよびヘキサデシルトリメチルアンモニウム
を用い、これらを加圧反応器（オートクレーブ）中、１
２０℃にて水熱合成することにより製造される。
布を前記範囲に規定することにより遷移金属を微細な状
態で、かつ均一に分散した状態で担持することが可能に
なる。前記多孔体は、直径１〜１０ｎｍの微細孔が全細
孔の９０％以上を占めることがより好ましい。このよう
なシリカ多孔体は、例えばモービル社が開発したＭＣＭ
−４１，東京大学および豊田中央研究所が開発したＦＳ
Ｍ−１６またはスタンホード大学が開発したＳＢＡ−１
５が知られている。ＭＣＭ−４１は、シリカ源および界
面活性剤（テンプレート；鋳型）としてそれぞれケイ酸
ナトリウムおよびヘキサデシルトリメチルアンモニウム
を用い、これらを加圧反応器（オートクレーブ）中、１
２０℃にて水熱合成することにより製造される。
【００１３】前記遷移金属としては、例えばコバルト、
ニッケル、鉄、銅、クロム、マンガン、ジルコニア、モ
リブデン、タングステン、レニウム、オスミウム、イリ
ジウム、パラジウム、銀、ルテニウム、ロジウム、金、
白金等を用いることができる。特に、コバルト、鉄、ル
テニウム、ロジウム、白金が好ましい。
ニッケル、鉄、銅、クロム、マンガン、ジルコニア、モ
リブデン、タングステン、レニウム、オスミウム、イリ
ジウム、パラジウム、銀、ルテニウム、ロジウム、金、
白金等を用いることができる。特に、コバルト、鉄、ル
テニウム、ロジウム、白金が好ましい。
【００１４】前記遷移金属は、コバルトまたは鉄である
場合、前記多孔体に５〜４０重量％の範囲で担持され、
ルテニウム、ロジウムまたは白金から選ばれる貴金属で
ある場合、前記多孔体に１〜１５重量％の範囲で担持さ
れることが好ましい。前記遷移金属の担持量が前記範囲
の下限値未満にすると、後述する水素と一酸化炭素の混
合ガスの反応時における一酸化炭素の転化率が低下する
虞がある。一方、前記遷移金属の担持量が前記範囲の上
限値を超えてもそれに見合った一酸化炭素の転化率の向
上が期待できない。
場合、前記多孔体に５〜４０重量％の範囲で担持され、
ルテニウム、ロジウムまたは白金から選ばれる貴金属で
ある場合、前記多孔体に１〜１５重量％の範囲で担持さ
れることが好ましい。前記遷移金属の担持量が前記範囲
の下限値未満にすると、後述する水素と一酸化炭素の混
合ガスの反応時における一酸化炭素の転化率が低下する
虞がある。一方、前記遷移金属の担持量が前記範囲の上
限値を超えてもそれに見合った一酸化炭素の転化率の向
上が期待できない。
【００１５】前述した一酸化炭素の水素化反応触媒は、
例えば次のようなＩＭＰ法またはＴＩＥ法により製造さ
れる。
例えば次のようなＩＭＰ法またはＴＩＥ法により製造さ
れる。
【００１６】（ＩＭＰ法）まず、例えばモービル社が開
発したＭＣＭ−４１のような多孔体を空気焼成して残留
する界面活性剤（テンプレート）を５００〜６００℃の
温度で燃焼、除去する。つづいて、焼成した多孔体を遷
移金属化合物の水溶液に浸漬してその水溶液を前記多孔
体に含浸する。その後乾燥し、再度、５００〜６００℃
の温度で焼成して目的とする触媒を製造する。
発したＭＣＭ−４１のような多孔体を空気焼成して残留
する界面活性剤（テンプレート）を５００〜６００℃の
温度で燃焼、除去する。つづいて、焼成した多孔体を遷
移金属化合物の水溶液に浸漬してその水溶液を前記多孔
体に含浸する。その後乾燥し、再度、５００〜６００℃
の温度で焼成して目的とする触媒を製造する。
【００１７】（ＴＩＥ法）まず、例えばモービル社が開
発したＭＣＭ−４１のような多孔体を遷移金属化合物の
水溶液に添加、混合する。この時、多孔体には界面活性
剤（テンプレート）が残留するため、遷移金属イオンと
テンプレートイオンとが交換される。つづいて、この混
合物を乾燥した後、５００〜６００℃の温度で焼成して
前記テンプレートを燃焼、除去することにより目的とす
る触媒を製造する。
発したＭＣＭ−４１のような多孔体を遷移金属化合物の
水溶液に添加、混合する。この時、多孔体には界面活性
剤（テンプレート）が残留するため、遷移金属イオンと
テンプレートイオンとが交換される。つづいて、この混
合物を乾燥した後、５００〜６００℃の温度で焼成して
前記テンプレートを燃焼、除去することにより目的とす
る触媒を製造する。
【００１８】前記各製造方法において、ＴＩＥ法で作ら
れた触媒は遷移金属を担持する工程で多孔体の細孔が潰
れず、一定の範囲の細孔が規則正しく配列されている、
つまり遷移金属を担持する前の多孔体の細孔構造を保っ
たまま多量の遷移金属を担持することができるため好ま
しい。
れた触媒は遷移金属を担持する工程で多孔体の細孔が潰
れず、一定の範囲の細孔が規則正しく配列されている、
つまり遷移金属を担持する前の多孔体の細孔構造を保っ
たまま多量の遷移金属を担持することができるため好ま
しい。
【００１９】次に、本発明に係る水素化生成物の製造方
法を説明する。
法を説明する。
【００２０】前述した全細孔の９０％以上が直径１〜５
０ｎｍの微細孔を有する多孔体に遷移金属を担持した触
媒の存在下、水素と一酸化炭素を含む混合ガスを２００
〜４００℃の温度、０．１〜１０ＭＰａの圧力の下にて
反応させることによりガソリン燃料油成分、ディーゼル
燃料成分を含む水素化生成物を製造する。
０ｎｍの微細孔を有する多孔体に遷移金属を担持した触
媒の存在下、水素と一酸化炭素を含む混合ガスを２００
〜４００℃の温度、０．１〜１０ＭＰａの圧力の下にて
反応させることによりガソリン燃料油成分、ディーゼル
燃料成分を含む水素化生成物を製造する。
【００２１】具体的には、円筒状のステンレス製高圧反
応管内に例えば粉末状の前記触媒を充填し、この反応管
を例えば外部に配置したヒータでその内部温度が２００
〜４００℃になるように加熱した状態で、水素と一酸化
炭素を含む高圧混合ガス（０．１〜１０ＭＰａ）を流通
させることにより水素化生成物を製造する。
応管内に例えば粉末状の前記触媒を充填し、この反応管
を例えば外部に配置したヒータでその内部温度が２００
〜４００℃になるように加熱した状態で、水素と一酸化
炭素を含む高圧混合ガス（０．１〜１０ＭＰａ）を流通
させることにより水素化生成物を製造する。
【００２２】この他に、出入口を有する高圧タンク内に
高沸点有機溶媒に粉末状の前記触媒を分散させたスラリ
ーを入れ、この高圧タンクを例えば外部に配置したヒー
タでその内部温度が２００〜４００℃になるように加熱
した状態で、水素と一酸化炭素を含む高圧混合ガス
（０．１〜１０ＭＰａ）を前記入口から前記スラリー内
に流通させることにより水素化生成物を製造することも
可能である。
高沸点有機溶媒に粉末状の前記触媒を分散させたスラリ
ーを入れ、この高圧タンクを例えば外部に配置したヒー
タでその内部温度が２００〜４００℃になるように加熱
した状態で、水素と一酸化炭素を含む高圧混合ガス
（０．１〜１０ＭＰａ）を前記入口から前記スラリー内
に流通させることにより水素化生成物を製造することも
可能である。
【００２３】前記触媒は、粉末状（例えば平均粒径５０
〜１５０μｍ）の他に、この粉末を成型してペレットと
したものを粉砕した顆粒状の形態でも使用することがで
きる。
〜１５０μｍ）の他に、この粉末を成型してペレットと
したものを粉砕した顆粒状の形態でも使用することがで
きる。
【００２４】前記混合ガスの各成分比率は、水素化生成
物中に選択される目的とする成分の種類等に依存するた
め、一概に規定できないが、通常、水素（Ｈ2）：一酸
化炭素（ＣＯ）＝１：１〜４：１にすることが好まし
い。例えば、選択する成分がディーゼル燃料油成分であ
る場合には前記混合ガスとして水素（Ｈ2）：一酸化炭
素（ＣＯ）＝２：１の混合比率のものを用いることが好
ましい。
物中に選択される目的とする成分の種類等に依存するた
め、一概に規定できないが、通常、水素（Ｈ2）：一酸
化炭素（ＣＯ）＝１：１〜４：１にすることが好まし
い。例えば、選択する成分がディーゼル燃料油成分であ
る場合には前記混合ガスとして水素（Ｈ2）：一酸化炭
素（ＣＯ）＝２：１の混合比率のものを用いることが好
ましい。
【００２５】前記触媒の存在下で前記混合ガスを反応さ
せる反応系において、温度および圧力を前記範囲に設定
することにより、目的とする成分としてＣ1のメタンか
らＣ4のブタンと、Ｃ5〜Ｃ9のガソリン燃料油成分およ
びＣ10〜Ｃ20のディーゼル燃料油成分と、ワックスのよ
うな高沸点パラフィンとを任意に選択することが可能に
なる。
せる反応系において、温度および圧力を前記範囲に設定
することにより、目的とする成分としてＣ1のメタンか
らＣ4のブタンと、Ｃ5〜Ｃ9のガソリン燃料油成分およ
びＣ10〜Ｃ20のディーゼル燃料油成分と、ワックスのよ
うな高沸点パラフィンとを任意に選択することが可能に
なる。
【００２６】前記混合ガスを前記高圧反応管に供給する
時の流速は、一酸化炭素の転化率に影響を及ぼす。一般
に、前記混合ガスの流速を遅くすると、一酸化炭素の転
化率が高くなるものの、製造された水素化生成物の各成
分の分布も変化して目的とする成分の収量も変化する。
このため、前記混合ガスの流速は目的とする成分の収量
を高める、つまり選択性を高める観点から、０．１ＭＰ
ａ、２０℃換算で、５０〜１００ｃｍ3／分にすること
が好ましい。
時の流速は、一酸化炭素の転化率に影響を及ぼす。一般
に、前記混合ガスの流速を遅くすると、一酸化炭素の転
化率が高くなるものの、製造された水素化生成物の各成
分の分布も変化して目的とする成分の収量も変化する。
このため、前記混合ガスの流速は目的とする成分の収量
を高める、つまり選択性を高める観点から、０．１ＭＰ
ａ、２０℃換算で、５０〜１００ｃｍ3／分にすること
が好ましい。
【００２７】以上説明したように本発明に係る一酸化炭
素の水素化反応触媒は、全細孔の９０％以上が直径１〜
５０ｎｍの微細孔を有する多孔体に遷移金属を担持した
構成を有する。
素の水素化反応触媒は、全細孔の９０％以上が直径１〜
５０ｎｍの微細孔を有する多孔体に遷移金属を担持した
構成を有する。
【００２８】このような構成の触媒は、遷移金属が担持
される多孔体の細孔が極めて微細で、かつその細孔分布
が極めて狭いために、水素と一酸化炭素の混合ガスから
目的とする成分（例えばガソリン燃料油成分またはディ
ーゼル燃料油成分）を高い選択率で含む水素化生成物を
製造するのに適する。
される多孔体の細孔が極めて微細で、かつその細孔分布
が極めて狭いために、水素と一酸化炭素の混合ガスから
目的とする成分（例えばガソリン燃料油成分またはディ
ーゼル燃料油成分）を高い選択率で含む水素化生成物を
製造するのに適する。
【００２９】特に、前述したＴＩＥ法により作られた触
媒は遷移金属を担持する前の多孔体の細孔構造を保った
まま多量の遷移金属を担持することができるため、目的
とする成分（例えばガソリン燃料油成分またはディーゼ
ル燃料油成分）をより一層高い選択率で含む水素化生成
物の製造に適する。
媒は遷移金属を担持する前の多孔体の細孔構造を保った
まま多量の遷移金属を担持することができるため、目的
とする成分（例えばガソリン燃料油成分またはディーゼ
ル燃料油成分）をより一層高い選択率で含む水素化生成
物の製造に適する。
【００３０】また、遷移金属の担持量を規定（コバルト
の場合、５〜４０重量％、ルテニウムの場合１〜１５重
量％）することによって、水素と一酸化炭素の混合ガス
の反応時における一酸化炭素の転化率を向上できるとと
もに、目的とする成分（例えばガソリン燃料油成分また
はディーゼル燃料油成分）をより一層高い選択率で含む
水素化生成物の製造が可能になる。
の場合、５〜４０重量％、ルテニウムの場合１〜１５重
量％）することによって、水素と一酸化炭素の混合ガス
の反応時における一酸化炭素の転化率を向上できるとと
もに、目的とする成分（例えばガソリン燃料油成分また
はディーゼル燃料油成分）をより一層高い選択率で含む
水素化生成物の製造が可能になる。
【００３１】さらに、本発明に係る水素化生成物の製造
方法は、前述した触媒の存在下、水素と一酸化炭素を含
む混合ガスを２００〜４００℃の温度、０．１〜１０Ｍ
Ｐａの圧力の下にて反応させるものである。
方法は、前述した触媒の存在下、水素と一酸化炭素を含
む混合ガスを２００〜４００℃の温度、０．１〜１０Ｍ
Ｐａの圧力の下にて反応させるものである。
【００３２】このような方法によれば、細孔が極めて微
細で、かつその細孔分布が極めて狭い多孔体に遷移金属
を担持した触媒を用いるために、この触媒の多数かつ微
細な細孔に存在する遷移金属の活性作用により水素と一
酸化炭素を含む混合ガスから目的とする成分、特にＣ5
〜Ｃ9のガソリン燃料油成分およびＣ10〜Ｃ20のディー
ゼル燃料油成分までの反応が容易に進行してそれら成分
を多く含む水素化生成物を製造することができる。
細で、かつその細孔分布が極めて狭い多孔体に遷移金属
を担持した触媒を用いるために、この触媒の多数かつ微
細な細孔に存在する遷移金属の活性作用により水素と一
酸化炭素を含む混合ガスから目的とする成分、特にＣ5
〜Ｃ9のガソリン燃料油成分およびＣ10〜Ｃ20のディー
ゼル燃料油成分までの反応が容易に進行してそれら成分
を多く含む水素化生成物を製造することができる。
【００３３】とりわけ、ＴＩＥ法により作られた、遷移
金属を担持する前の多孔体の細孔構造を保ったまま多量
の遷移金属を担持した触媒を用いて前記混合ガスを所定
の温度、圧力の下で反応させることによって、目的とす
る成分（例えばガソリン燃料油成分またはディーゼル燃
料油成分）をより一層高い選択率で含む水素化生成物を
製造することができる。これは、例えば次のような挙動
によるものである。
金属を担持する前の多孔体の細孔構造を保ったまま多量
の遷移金属を担持した触媒を用いて前記混合ガスを所定
の温度、圧力の下で反応させることによって、目的とす
る成分（例えばガソリン燃料油成分またはディーゼル燃
料油成分）をより一層高い選択率で含む水素化生成物を
製造することができる。これは、例えば次のような挙動
によるものである。
【００３４】水素と一酸化炭素の反応時における水素化
生成物の選択性は、炭素連鎖成長確率に依存する。前記
ＴＩＥ法により作られた触媒は、担持される遷移金属の
活性点が細孔の内部に存在するため、前記混合ガスの反
応は主にこの細孔内で進行する。このため、前記混合ガ
スの反応により生成された中間生成物の活性点への再付
着が高くなるため、前記炭素連鎖成長確率が効率よく進
行する。その結果、炭素数が多いＣ5〜Ｃ9のガソリン燃
料油成分およびＣ10〜Ｃ20のディーゼル燃料油成分をよ
り一層高い選択率で含む水素化生成物を製造することが
可能になる。
生成物の選択性は、炭素連鎖成長確率に依存する。前記
ＴＩＥ法により作られた触媒は、担持される遷移金属の
活性点が細孔の内部に存在するため、前記混合ガスの反
応は主にこの細孔内で進行する。このため、前記混合ガ
スの反応により生成された中間生成物の活性点への再付
着が高くなるため、前記炭素連鎖成長確率が効率よく進
行する。その結果、炭素数が多いＣ5〜Ｃ9のガソリン燃
料油成分およびＣ10〜Ｃ20のディーゼル燃料油成分をよ
り一層高い選択率で含む水素化生成物を製造することが
可能になる。
【００３５】
【実施例】以下、好ましい実施例を詳細に説明する。
【００３６】（実施例１）まず、全細孔の９１％が直径
１〜９ｎｍの微細孔を有するシリカ多孔体を５５０℃の
温度で焼成して前記シリカ多孔体中の残留界面活性剤
（テンプレート）を燃焼、除去した。つづいて、この多
孔体を５重量％濃度の硝酸コバルト水溶液に浸漬してそ
の水溶液を前記多孔体に含浸した後、再度、５５０℃の
温度で焼成する、ＩＭＰ法によりコバルトが１０重量％
担持された平均粒径７５μｍの粉末状触媒を製造した。
１〜９ｎｍの微細孔を有するシリカ多孔体を５５０℃の
温度で焼成して前記シリカ多孔体中の残留界面活性剤
（テンプレート）を燃焼、除去した。つづいて、この多
孔体を５重量％濃度の硝酸コバルト水溶液に浸漬してそ
の水溶液を前記多孔体に含浸した後、再度、５５０℃の
温度で焼成する、ＩＭＰ法によりコバルトが１０重量％
担持された平均粒径７５μｍの粉末状触媒を製造した。
【００３７】次いで、得られた粉末状触媒を円筒状のス
テンレス製高圧反応管内に充填し、この反応管を例えば
外部に配置したヒータでその内部温度が２５０℃になる
ように加熱した状態で、水素と一酸化炭素の高圧混合ガ
ス（圧力；２．０ＭＰａ、Ｈ 2：ＣＯ＝２：１）を５０
ｃｍ3／分の流速で流通させることにより水素化生成物
を製造した。
テンレス製高圧反応管内に充填し、この反応管を例えば
外部に配置したヒータでその内部温度が２５０℃になる
ように加熱した状態で、水素と一酸化炭素の高圧混合ガ
ス（圧力；２．０ＭＰａ、Ｈ 2：ＣＯ＝２：１）を５０
ｃｍ3／分の流速で流通させることにより水素化生成物
を製造した。
【００３８】（実施例２）まず、全細孔の９１％が直径
１〜９ｎｍの微細孔を有するシリカ多孔体を５重量％濃
度の硝酸コバルト水溶液に添加、混合して、前記シリカ
多孔体中の残留界面活性剤（テンプレート）をＣｏイオ
ンと交換した。つづいて、この混合物を乾燥した後、５
５０℃の温度で焼成して前記テンプレートを燃焼、除去
する、ＴＩＥ法により平均粒径７５μｍの粉末状触媒を
製造した。この触媒は、コバルト担持量が１０重量％
で、かつシリカ多孔体がコバルトを担持する前の微細構
造を保持していた。
１〜９ｎｍの微細孔を有するシリカ多孔体を５重量％濃
度の硝酸コバルト水溶液に添加、混合して、前記シリカ
多孔体中の残留界面活性剤（テンプレート）をＣｏイオ
ンと交換した。つづいて、この混合物を乾燥した後、５
５０℃の温度で焼成して前記テンプレートを燃焼、除去
する、ＴＩＥ法により平均粒径７５μｍの粉末状触媒を
製造した。この触媒は、コバルト担持量が１０重量％
で、かつシリカ多孔体がコバルトを担持する前の微細構
造を保持していた。
【００３９】次いで、得られた粉末状触媒を用いて実施
例１と同様な方法により水素化生成物を製造した。
例１と同様な方法により水素化生成物を製造した。
【００４０】（実施例３）ＴＩＥ法により全細孔の９１
％が直径１〜９ｎｍの微細孔を有するシリカ多孔体にＣ
ｏを２０重量％担持した構成を有する触媒を用いた以
外、実施例１と同様な方法により水素化生成物を製造し
た。
％が直径１〜９ｎｍの微細孔を有するシリカ多孔体にＣ
ｏを２０重量％担持した構成を有する触媒を用いた以
外、実施例１と同様な方法により水素化生成物を製造し
た。
【００４１】実施例１〜３で得られた水素化生成物の混
合ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）に対する転化率、水素化
生成物の成分を調べた。その結果を下記表１に示す。な
お、成分分析はＣ1のメタンからＣ4のブタンについては
高速ガスクロマトグラフ（ヒューレット・パッカド社製
商品名；Ｍ２００）を用い、Ｃ5以上の液状成分につい
てはガスクロマトグラフ質量分析装置（パーキンエルマ
ー社製商品名；TurboMass）を用いて行った。
合ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）に対する転化率、水素化
生成物の成分を調べた。その結果を下記表１に示す。な
お、成分分析はＣ1のメタンからＣ4のブタンについては
高速ガスクロマトグラフ（ヒューレット・パッカド社製
商品名；Ｍ２００）を用い、Ｃ5以上の液状成分につい
てはガスクロマトグラフ質量分析装置（パーキンエルマ
ー社製商品名；TurboMass）を用いて行った。
【００４２】
【表１】
【００４３】前記表１から明らかなように実施例１〜３
によればＣ5〜Ｃ9のガソリン燃料油成分およびＣ10〜Ｃ
20のディーゼル燃料油成分を比較的高い選択率で含有す
る水素化生成物を製造できることがわかる。
によればＣ5〜Ｃ9のガソリン燃料油成分およびＣ10〜Ｃ
20のディーゼル燃料油成分を比較的高い選択率で含有す
る水素化生成物を製造できることがわかる。
【００４４】特に、ＴＩＥ法によりコバルトを担持した
触媒を用いた実施例２，３ではＣ5〜Ｃ9のガソリン燃料
油成分およびＣ10〜Ｃ20のディーゼル燃料油成分をより
一層高い選択率で含有する水素化生成物を製造できるこ
とがわかる。また、ＴＩＥ法によりコバルトの担持量が
２０重量％の触媒を用いた実施例３ではＣＯ転化率が高
く、かつＣ5〜Ｃ9のガソリン燃料油成分およびＣ10〜Ｃ
20のディーゼル燃料油成分をさらに一層高い選択率で含
有する水素化生成物を製造できることがわかる。
触媒を用いた実施例２，３ではＣ5〜Ｃ9のガソリン燃料
油成分およびＣ10〜Ｃ20のディーゼル燃料油成分をより
一層高い選択率で含有する水素化生成物を製造できるこ
とがわかる。また、ＴＩＥ法によりコバルトの担持量が
２０重量％の触媒を用いた実施例３ではＣＯ転化率が高
く、かつＣ5〜Ｃ9のガソリン燃料油成分およびＣ10〜Ｃ
20のディーゼル燃料油成分をさらに一層高い選択率で含
有する水素化生成物を製造できることがわかる。
【００４５】（実施例４）まず、全細孔の９４％が直径
１〜８ｎｍの微細孔を有するシリカ多孔体を１０重量％
濃度の硝酸ルテニウム水溶液に添加、混合して、前記シ
リカ多孔体中の残留界面活性剤（テンプレート）をＲｕ
イオンと交換した。つづいて、この混合物を乾燥した
後、５５０℃の温度で焼成して前記テンプレートを燃
焼、除去する、ＴＩＥ法により平均粒径５０μｍの粉末
状触媒を製造した。この触媒は、ルテニウム担持量が１
０重量％で、かつシリカ多孔体がコバルトを担持する前
の微細構造を保持していた。
１〜８ｎｍの微細孔を有するシリカ多孔体を１０重量％
濃度の硝酸ルテニウム水溶液に添加、混合して、前記シ
リカ多孔体中の残留界面活性剤（テンプレート）をＲｕ
イオンと交換した。つづいて、この混合物を乾燥した
後、５５０℃の温度で焼成して前記テンプレートを燃
焼、除去する、ＴＩＥ法により平均粒径５０μｍの粉末
状触媒を製造した。この触媒は、ルテニウム担持量が１
０重量％で、かつシリカ多孔体がコバルトを担持する前
の微細構造を保持していた。
【００４６】次いで、得られた粉末状触媒を用いて実施
例１と同様に円筒状のステンレス製高圧反応管内に充填
し、この反応管を例えば外部に配置したヒータでその内
部温度が２５０℃になるように加熱した状態で、水素と
一酸化炭素の高圧混合ガス（圧力；２．０ＭＰａ、
Ｈ2：ＣＯ＝２：１）を５０ｃｍ3／分の流速で流通させ
ることにより前記反応管の出口から水素化生成物を製造
した。
例１と同様に円筒状のステンレス製高圧反応管内に充填
し、この反応管を例えば外部に配置したヒータでその内
部温度が２５０℃になるように加熱した状態で、水素と
一酸化炭素の高圧混合ガス（圧力；２．０ＭＰａ、
Ｈ2：ＣＯ＝２：１）を５０ｃｍ3／分の流速で流通させ
ることにより前記反応管の出口から水素化生成物を製造
した。
【００４７】実施例４で得られた水素化生成物の混合ガ
ス中の一酸化炭素（ＣＯ）に対する転化率、水素化生成
物の成分分析を実施例１と同様な方法により行なった。
ス中の一酸化炭素（ＣＯ）に対する転化率、水素化生成
物の成分分析を実施例１と同様な方法により行なった。
【００４８】その結果、ＣＯ転化率は１５％、Ｃ5〜Ｃ9
のガソリン燃料油成分およびＣ10〜Ｃ20のディーゼル燃
料油成分の選択率はそれぞれ１６％，３７％であった。
のガソリン燃料油成分およびＣ10〜Ｃ20のディーゼル燃
料油成分の選択率はそれぞれ１６％，３７％であった。
【００４９】なお、ＴＩＥ法に代えてＩＭＰ法によりル
テニウムをシリカ多孔質体に担持した触媒を用いた場合
でも、実施例４と同程度のＣ5〜Ｃ9のガソリン燃料油成
分およびＣ10〜Ｃ20のディーゼル燃料油成分の選択率が
得られた。
テニウムをシリカ多孔質体に担持した触媒を用いた場合
でも、実施例４と同程度のＣ5〜Ｃ9のガソリン燃料油成
分およびＣ10〜Ｃ20のディーゼル燃料油成分の選択率が
得られた。
【００５０】したがって、実施例１〜４により製造され
た水素化生成物は簡単な分離操作によりガソリンやディ
ーゼルエンジンの燃料として有効に利用することができ
る。
た水素化生成物は簡単な分離操作によりガソリンやディ
ーゼルエンジンの燃料として有効に利用することができ
る。
【００５１】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、水
素と一酸化炭素の混合ガスから目的とする成分（例えば
ガソリン燃料油成分またはディーゼル燃料油成分）を高
い選択率で含む水素化生成物を製造するのに適した一酸
化炭素の水素化反応触媒を提供することができる。
素と一酸化炭素の混合ガスから目的とする成分（例えば
ガソリン燃料油成分またはディーゼル燃料油成分）を高
い選択率で含む水素化生成物を製造するのに適した一酸
化炭素の水素化反応触媒を提供することができる。
【００５２】また、本発明によれば水素と一酸化炭素の
混合ガスから目的とする成分（例えばガソリン燃料油成
分またはディーゼル燃料油成分）が高い選択率で含み、
簡単な分離操作によりガソリンやディーゼルエンジンの
燃料として利用できる水素化生成物の製造方法を提供す
ることができる。
混合ガスから目的とする成分（例えばガソリン燃料油成
分またはディーゼル燃料油成分）が高い選択率で含み、
簡単な分離操作によりガソリンやディーゼルエンジンの
燃料として利用できる水素化生成物の製造方法を提供す
ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ１０Ｌ 1/08 Ｃ１０Ｌ 1/08
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】 界面活性剤をテンプレートとして用いて
合成され、シリカ単独、またはシリカとアルミニウムの
混合物もしくはシリカとガリウムの混合物からなり、全
細孔の９０％以上が直径１〜５０ｎｍの微細孔を有する
多孔体に、コバルトもしくは鉄、またはルテニウム、ロ
ジウムまたは白金から選ばれる貴金属からなる遷移金属
を担持したことを特徴とする一酸化炭素の水素化反応触
媒。 - 【請求項２】 前記多孔体は、直径１〜１０ｎｍの微細
孔が全細孔の９０％以上を占めることを特徴とする請求
項１記載の一酸化炭素の水素化反応触媒。 - 【請求項３】 前記コバルトまたは鉄は、前記多孔体に
５〜４０重量％の範囲で担持されることを特徴とする請
求項１記載の一酸化炭素の水素化反応触媒。 - 【請求項４】 前記貴金属は、前記多孔体に１〜１５重
量％の範囲で担持されることを特徴とする請求項１記載
の一酸化炭素の水素化反応触媒。 - 【請求項５】 前記多孔体への前記遷移金属の担持は、
界面活性剤をテンプレートとして用いて合成された前記
多孔体をコバルトもしくは鉄、またはルテニウム、ロジ
ウムまたは白金から選ばれる貴金属からなる遷移金属の
化合物の水溶液に添加、混合して遷移金属イオンとテン
プレートイオンとを交換し、乾燥した後、焼成して前記
テンプレートを燃焼、除去することによりなされること
を特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の一酸化炭
素の水素化反応触媒。 - 【請求項６】 界面活性剤をテンプレートとして用いて
合成され、シリカ単独、またはシリカとアルミニウムの
混合物もしくはシリカとガリウムの混合物からなり、全
細孔の９０％以上が直径１〜５０ｎｍの微細孔を有する
多孔体にコバルトもしくは鉄、またはルテニウム、ロジ
ウムまたは白金から選ばれる貴金属からなる遷移金属を
担持した触媒の存在下、一酸化炭素と水素を含む混合ガ
スを２００〜４００℃の温度、０．１〜１０ＭＰａの圧
力の下にて反応させることを特徴とする水素化生成物の
製造方法。 - 【請求項７】 水素化生成物は、ガソリン燃料油および
ディーゼル燃料油を含むことを特徴とする請求項７記載
の水素化生成物の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2000064874A JP3407031B2 (ja) | 2000-03-09 | 2000-03-09 | 一酸化炭素の水素化反応触媒および水素化生成物の製造方法 |
| US09/657,905 US6410477B1 (en) | 2000-03-09 | 2000-09-08 | Hydrogenation catalyst of carbon monoxide and method of manufacturing hydrogenation product |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000064874A JP3407031B2 (ja) | 2000-03-09 | 2000-03-09 | 一酸化炭素の水素化反応触媒および水素化生成物の製造方法 |
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| JP2001246256A JP2001246256A (ja) | 2001-09-11 |
| JP3407031B2 true JP3407031B2 (ja) | 2003-05-19 |
Family
ID=18584496
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|---|---|---|---|
| JP2000064874A Expired - Lifetime JP3407031B2 (ja) | 2000-03-09 | 2000-03-09 | 一酸化炭素の水素化反応触媒および水素化生成物の製造方法 |
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| JPS61111140A (ja) * | 1984-11-06 | 1986-05-29 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 炭化水素合成用触媒 |
| DE3917890A1 (de) * | 1989-06-01 | 1990-12-06 | Steinbach Friedrich | Traegergestuetzte katalysatoren zum entfernen von stickoxiden, kohlenmonoxid und organischen verbindungen aus abgasen |
| US5506273A (en) * | 1991-12-06 | 1996-04-09 | Agency Of Industrial Science And Technology | Catalyst for hydrogenation and method for hydrogenation therewith |
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| US5648312A (en) * | 1994-12-29 | 1997-07-15 | Intevep, S.A. | Hydrogenation catalyst with improved attrition resistance and heat dissipation |
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| DE19636768A1 (de) * | 1996-09-10 | 1998-03-12 | Basf Ag | Für die Herstellung von aliphatischen alpha, omega-Aminonitrilen durch partielle Hydrierung von aliphatischen Dinitrilen geeignete Katalysatoren |
-
2000
- 2000-03-09 JP JP2000064874A patent/JP3407031B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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