JP4811819B2

JP4811819B2 - パラフィンの異性化方法

Info

Publication number: JP4811819B2
Application number: JP2006282677A
Authority: JP
Inventors: 浩幸関; 昌樹岡本
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC; JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC; Eneos Corp
Priority date: 2006-10-17
Filing date: 2006-10-17
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2026-10-17
Also published as: JP2008101059A

Description

本発明はＳＢＡ−１５の合成時に使用した型剤（テンプレート）をアルコールで除去して得られるＳＢＡ−１５をベースとする触媒を用いてパラフィンを異性化する方法に関する。

近年、環境に優しいクリーン燃料製造の要求が高まってきている。硫黄分を含まない灯油や軽油のクリーン燃料製造法として、天然ガスを原料としたＧＴＬプロセス、アスファルトを原料としたＡＴＬプロセス、バイオマスを原料としたＢＴＬプロセス、石炭を原料としたＣＴＬプロセスなどが知られている。これらのプロセスでは、初めにガス化反応または改質反応により合成ガス（水素と一酸化炭素）を得、次いで合成ガスからＦＴ（フィッシャートロプシュ）合成により硫黄分を含まないクリーンな燃料を製造することができる。しかしながら、このようにして製造された燃料はノルマルパラフィンが主成分であるために低温流動性が悪く、そのまま燃料として使用するには問題がある。従って、ノルマルパラフィンを低温流動性が良好なイソパラフィンに変換する技術が必要となる。

ノルマルパラフィンをイソパラフィンへ変換する触媒としては、一般に固体酸を用いる方法が挙げられる。固体酸としては、例えば、硫酸ジルコニア、シリカアルミナに代表されるアモルファス固体酸、ＺＳＭ−５に代表されるゼオライトを挙げることができる。また、メソポーラスシリカであるＭＣＭ−４１やＳＢＡ−１５にアルミニウムを導入し、酸性質を付与した触媒を用いてパラフィンの異性化を行うことができる。メソポーラスシリカにアルミニウムを導入する方法はこれまでにも検討されており、例えば非特許文献１には、ＳＢＡ−１５を合成する際に使用される型剤（テンプレート）を焼成除去して得られるＳＢＡ−１５にアルミニウム源としてアルミン酸ナトリウムを用いてアルミニウムを導入する方法が開示されている。
しかしながら、メソポーラスシリカをベースとした異性化触媒に関する研究はわずかにあるだけであり、必ずしも十分な触媒性能が得られているとはいえない。
「ケミストリーオブマテリアルズ（Chemistry of Materials）」，（米国），１９９９年，第１１巻，ｐ．１６２１−１６２７

本発明は、メソポーラスシリカであるＳＢＡ−１５をベースとした異性化触媒を用いて、効率よくノルマルパラフィンからイソパラフィンを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、ＳＢＡ−１５を合成する際に使用される型剤（テンプレート）を通常行われる焼成方法ではなく、アルコール抽出により除去して得られたＳＢＡ−１５をベースとした触媒を用いることにより、上記課題が解決できることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、ＳＢＡ−１５の合成時に使用した型剤（テンプレート）をアルコールで除去して得られるＳＢＡ−１５にアルミニウムを導入し、その後、周期律表第８族の金属を担持した触媒を用いてパラフィンを異性化する方法に関する。

本発明の方法により、ノルマルパラフィンを効率良くイソパラフィンへ変換することができる。

以下に本発明を詳述する。

まず、ＳＢＡ−１５の合成法について説明する。
ＳＢＡ−１５の合成には、通常、型剤として、エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）のブロック共重合体（ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ）が使用される。この共重合体の分子量については特に制限はないが、一般に３０００〜８０００のものが使用される。この型剤を水に溶解した後、塩酸水溶液を加え、混合液のｐＨが０．５〜１．５になるように調整する。次に、この混合溶液にテトラエトキシシランを加え、通常１０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃の温度範囲で、通常１〜５０時間、好ましくは１０〜３０時間攪拌混合する。その後、通常５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃で、通常１０〜１００時間、好ましくは３０〜６０時間水熱合成を行い、溶液と固形物をろ過分離する。このようにして得られた固形物は型剤を含んだＳＢＡ−１５である。従来は、その後、４００〜５５０℃で空気焼成して型剤を除去し、ＳＢＡ−１５を得ている（非特許文献２参照）。
「ミクロポーラスアンドメソポーラスマテリアルズ（Microporous and Mesoporous Materials）」，（米国），２００１年，第４４−４５巻，ｐ．１４７−１５２

本発明では上記のようにして得られる型剤を含んだＳＢＡ−１５から型剤を除去するにあたり、従来の焼成法ではなく、アルコールを用いて抽出除去する方法を用いるものである。ここで使用するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数１〜２０の有機アルコールを単独で、または２種以上混合して使用することができる。安全性および操作性を考慮するとエタノールまたはプロパノールの使用が特に好ましい。

アルコールを用いて型剤を抽出除去する方法としては特に制限はないが、使用するアルコールの還留抽出法（ソックスレー抽出法）を好ましく採用することができる。各アルコールの沸点未満の温度でも型剤の除去は可能であるが、時間がかかるので好ましいとはいえない。
還留抽出時間は特に限定されるものではないが５時間以上が好ましく、より好ましくは１０時間以上、更に好ましくは２０時間以上である。抽出時間が短いと型剤の除去率が低下するので好ましくない。
型剤の抽出処理後、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃で、通常１〜３０時間、好ましくは５〜２０時間真空乾燥してＳＢＡ−１５を得る。

次に、ＳＢＡ−１５にアルミニウムを導入する方法について説明する。
ＳＢＡ−１５にアルミニウムを導入する方法としては、例えば、ＳＢＡ−１５とアルミニウム源をエタノール、乾燥へキサンまたは水などの溶媒に入れ、通常０〜８０℃、好ましくは１５〜５０℃で、１〜５０時間、好ましくは５〜２０時間攪拌する。その後、溶液のろ過および洗浄を行い、最後に、通常４００〜６００℃、好ましくは５００〜５５０℃の温度で、空気中、通常１〜２０時間、好ましくは３〜１０時間焼成を行うことにより、ＳＢＡ−１５にアルミニウムが導入される。かかるアルミニウム導入方法については非特許文献１にも記載されている。
アルミニウム源としては、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセテートなどを使用することができ、特にアルミニウムイソプロポキシドが好ましい。

上記のようにしてアルミニウムが導入されたＳＢＡ−１５に、次に周期律表第８族の金属を担持して本発明で使用する異性化触媒を得る。
周期律表第８族金属としては、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などを用いることができるが、イソパラフィン収率向上の観点からパラジウムおよび／または白金が好ましい。
アルミニウムが導入されたＳＢＡ−１５に周期律表第８族金属を担持する方法は特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、該金属の塩を含む溶液を担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。
ＳＢＡ−１５に対する金属担持量は通常０．０１〜２質量％であり、０．１〜１質量％が好ましい。２質量％より多い場合、触媒コストがアップするだけで異性化反応性はそれ以上は特に向上しないため好ましくない。また０．０１質量％未満では、触媒として十分な活性を発現しない。

本発明における異性化反応の方式に制限はなく、スラリー床、沸騰床、固定床などのいずれの方式を採用することができる。
原料のノルマルパラフィンの炭素数については特に制限はなく、通常４〜１００、好ましくは４〜２０の炭素を有するノルマルパラフィンを使用することができる。

異性化反応の反応温度は、通常２００〜３６０℃の範囲であり、好ましくは２４０〜３２０℃の範囲である。２００℃未満では異性化が進行しにくく、３６０℃を超えると芳香族が生成するため好ましくない。
反応圧力については特に制限はないが、通常１〜５ＭＰａの範囲である。１ＭＰａ未満では触媒の活性低下が起こりやすく、また５ＭＰａを超えると反応温度が高くなるので好ましくない。
水素油比についても特に制限はないが、通常２００〜４０００ｓｃｆｂの範囲であり、好ましくは５００〜２０００ｓｃｆｂの範囲である。２００ｓｃｆｂ未満では反応温度が著しく高くなる傾向があり、また４０００ｓｃｆｂを超えても異性化反応特性に影響しない。
液空間速度についても特に制限はないが、通常０．２〜３．０ｈ^−１の範囲であり、好ましくは０．５〜２．０ｈ^−１の範囲である。０．２ｈ^−１未満ではより多くの触媒が必要となるためコスト高となり、また３．０ｈ^−１を超えると反応温度が高くなる傾向にあるので好ましくない。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（触媒Ａ）
平均分子量５８３８のブロック共重合体（ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ）２０ｇをイオン交換水４０６ｇに攪拌しながら溶解させた。この溶液に６Ｍの塩酸水溶液２００ｍｌを入れて攪拌した。この中にテトラエチルシラン４２．６ｇを２時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、３５℃の湯浴に２４時間浸けた。以上の操作で調製したゾル溶液を８０℃の恒温器にて３日間放置した。生成した固形物と溶液とを減圧ろ過分離した。得られた固形物から型剤を除去するため、エタノールを溶剤としてソックスレー抽出を２４時間行い、ＳＢＡ−１５を得た。
次に、得られたＳＢＡ−１５を２．５Ｍのアルミン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに入れ、室温で１２時間攪拌した後、ろ過、洗浄を行い、その後、５５０℃で５時間空気焼成して、ＳＢＡ−１５へのアルミニウム導入を行った。
アルミニウムが導入されたＳＢＡ−１５（３ｇ）に塩化白金酸の水溶液を用いてＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ法にて白金量がＳＢＡ−１５に対して０．５質量％になるように含浸した。含浸後、空気中、５００℃で１時間焼成して触媒Ａを得た。

（触媒Ｂ）
アルミニウムの導入操作において、２．５Ｍのアルミン酸ナトリウム水溶液の代わりにアルミニウムイソプロポキシドのヘキサン溶液を用いたこと以外は、触媒Ａと同様の方法で触媒Ｂを得た。

（触媒Ｃ）
型剤の除去をエタノール抽出の代わりに空気中４００℃で１２時間焼成を行ったこと以外は、触媒Ａと同様の方法で触媒Ｃを得た。

（触媒Ｄ）
型剤の除去をエタノール抽出の代わりに空気中４００℃で１２時間焼成を行ったこと以外は、触媒Ｂと同様の方法で触媒Ｄを得た。

（実施例１）
触媒Ａ（２ｇ）を流通式固定床反応装置に充填し、ノルマルテトラデカン（和光純薬社製特級試薬）を原料として異性化反応を行った。反応条件は、反応温度３５０℃、反応圧力３ＭＰａ、液空間速度２．０ｈ^−１、水素油比２０００ｓｃｆｂである。得られた生成油のガスクロマトグラフィー分析を行い、生成したイソテトラデカンを定量した。その結果を表１に示す。

（実施例２）
触媒Ａの代わりに触媒Ｂ（２ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様の異性化反応および分析を行った。その分析結果を表１に示す。

（比較例１）
触媒Ａの代わりに触媒Ｃ（２ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様の異性化反応および分析を行った。その分析結果を表１に示す。

（比較例２）
触媒Ａの代わりに触媒Ｄ（２ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様の異性化反応および分析を行った。その分析結果を表１に示す。

（実施例３）
ノルマルテトラデカンの代わりにＦＴ−７０（日本精鑞社製、融点７０℃、炭素数２０〜６０ノルマルパラフィン）を用いたこと以外は実施例２と同様の異性化反応を行った。得られた生成油のガスクロマトグラフィー分析を行い、生成した炭素数２０〜６０のイソパラフィンを定量した。その結果を表１に示す。

（比較例３）
ノルマルテトラデカンの代わりにＦＴ−７０（日本精鑞社製、融点７０℃、炭素数２０〜６０ノルマルパラフィン）を用いたこと以外は比較例２と同様の異性化反応を行った。得られた生成油のガスクロマトグラフィー分析を行い、生成した炭素数２０〜６０のイソパラフィンを定量した。その結果を表１に示す。

以上のように、通常行われる焼成方法ではなく、アルコール抽出により型剤を除去して得られたＳＢＡ−１５をベースに用い、これにアルミニウムを導入し、その後、周期律表第８族の金属を担持した異性化触媒を用いることにより、ノルマルパラフィンを効率良くイソパラフィンへ変換することができる。

Claims

ＳＢＡ−１５の合成時に使用した型剤（テンプレート）をアルコールで除去して得られるＳＢＡ−１５にアルミニウムを導入し、その後、周期律表第８族の金属を担持した触媒を用いてパラフィンを異性化する方法。
アルコールがエタノールおよび／またはプロパノールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
アルミニウム源としてアルミニウムイソプロポキシドを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
周期律表第８族の金属が白金またはパラジウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
反応温度が２００〜３６０℃、圧力が１〜５ＭＰａ、水素油比が２００〜４０００ｓｃｆｂ、液空間速度が０．２〜３．０ｈ^−１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。