CN101224430B

CN101224430B - 一种疏水有机改性钴基费托合成催化剂及制备和应用

Info

Publication number: CN101224430B
Application number: CN2008100545455A
Authority: CN
Inventors: 孙予罕; 石利红; 李德宝; 侯博
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Zhong Keluan Enertech Co ltd
Priority date: 2008-01-30
Filing date: 2008-01-30
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2028-01-30
Also published as: CN101224430A

Abstract

一种疏水有机改性钴基费托合成催化剂由活性组分、助剂、载体和嫁接的疏水基团组成，其重量百分比组成为金属钴3～35％、多孔硅胶：53～96％、贵金属：0.01～2％、疏水基团：0.05～10％。采用硝酸钴和贵金属硝酸盐或氯化物的水溶液浸渍多孔硅胶，制得多孔硅胶负载钴样品；然后采用后嫁接法将有机硅烷上的疏水基团接枝于该样品的表面上。本发明可以实现合成气一步高选择性合成中间馏分油(C₅-C₁₁烃)，简化工艺流程，降低生产成本。

Description

一种疏水有机改性钴基费托合成催化剂及制备和应用

技术领域

本发明属于一种催化剂及其制备和应用，具体地说涉及一种疏水有机改性钴基费托合成催化剂及制备和应用。

背景技术

随着经济的发展和环保意识的提高，特别是石油资源的日益枯竭，决定经GTL路线生产洁净环保液体燃料技术将得到快速发展。费托合成是煤或天然气通过合成气间接转化为清洁液体燃料的重要途径，该过程获得的烃产物经深加工后可获得低硫、低氮、低芳烃和低金属含量的液体燃料产品，因此，近年来，在这一领域的研究和应用越来越受到广泛关注。但费托合成烃类产物分布宽，提高中间馏分油产率，一般通过两段法或多段法工艺，将宽范围产物分布的烃类经进一步聚合、加氢异构和裂解改质后可获得具有优异燃烧性能的中间馏分油，如柴油、航空煤油和石脑油等。目前，南非Sasol公司的沉淀铁催化剂和荷兰Shell公司的钴锆/二氧化硅催化剂已分别在费托合成浆态床或固定床工艺中实现工业化，但是采用两段法或多段法将煤/天然气转化为中间馏分油的工艺复杂，这样势必增加成本，难以与石油资源竞争，在一定程度上制约了煤/天然气基费托合成制备清洁中间馏分油技术的广泛应用。因此，研究通过费托合成一步高选择性地合成中间馏分油的催化剂无疑具有非常重要的意义。

Ohtmuka对用介孔硅分子筛作为费托合成钴催化剂的载体进行了研究(Energy&Fuel，2003，17：804，Catal.Today，2004，89：419)，发现介孔分子筛由于具有规整的孔道，大而可调的孔径，狭窄的孔径分布，作为钴基催化剂载体，有利于控制钴颗粒尺寸大小和改善反应物和产物分子的扩散，特别是利用其择形选择性能控制费托合成烃产物分布，从而得到较高的中间馏分油选择性。

CN 1177018C报道了一种以合成气为原料气制取重质烃的钴负载介孔硅催化剂。催化剂重量百分比组成为：载体含量50-95％，活性组份钴含量5％-50％。载体是纯硅六方中孔分子筛HMS或无定形二氧化硅。在原料气H₂/CO(摩尔比)为1.8-2.2，反应温度180-260℃，反应压力1.0-4.5MPa，空速350-1000NL/(L·h)使用条件下，催化剂对重质烃选择率高达88％。

CN 1785515A发明了一种用于合成气合成中间馏分油的催化剂。催化剂的重量比组成为金属钴5.0～35.0％，介孔二氧化锆53.0～93.0％，贵金属含量0～2.0％，非贵金属氧化物0～10％。采用含非贵金属氧化物的硝酸盐水溶液或有机醇酸酯的醇溶液浸渍介孔二氧化锆载体，制得介孔二氧化锆负载钴基催化剂。该催化剂具有活性高，稳定性好，而且C₁₁～C₂₀中间馏分油选择性高及良好的机械性能等优点。

但介孔硅分子筛易与钴氧化物形成硅酸钴物种，从而导致负载钴催化剂具有较低的还原度；介孔锆分子筛虽不与钴形成化合物，但其制备复杂，成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备简单，成本低，中间馏分油选择性的高疏水有机改性钴基费托合成催化剂及其制备和应用。

本发明的催化剂由活性组分、助剂、载体和嫁接的疏水基团组成，其重量百分比组成为：

金属钴3～35％多孔硅胶：53～96％贵金属：0.01～2％疏水基团：0.05～10％。

如上所述的贵金属是VIIB族或VIII族的贵金属，如VIIB族的铼、VIII族的铂、钌、钯等。它们来源于其相应的硝酸盐、氯化物等，如硝酸铼、氯化钌、氯铂酸、氯钯酸等；

如上所述的疏水基团是甲基硅、亚甲基硅、二甲基硅、三甲基硅、乙基硅、乙烯基硅、乙炔基硅、丙基硅或苯基硅等。它们来源于有机硅烷，如有机硅氧烷、硅氯烷或硅氮烷等。

本发明的催化剂制备方法如下：

(1)将含硝酸钴和贵金属硝酸盐或氯化物的水溶液浸渍到多孔硅胶上，静置12～24小时，然后于80～130℃干燥，于300～600℃焙烧4～10小时后得到样品。

(2)采用加热回流、超声或熏蒸后嫁接法将提供疏水基团的有机硅烷上的疏水基团接枝于得到的样品表面上。

加热回流法：将得到的样品与提供疏水基团的有机硅烷加入到有机溶剂中加热回流12～48小时，分别用甲苯和丙酮抽提，40～110℃下真空干燥10～40h制得疏水改性的钴基催化剂；

超声法：将得到的样品与提供疏水基团的有机硅烷加入到有机溶剂中，在工作频率20～50KHz密闭超声波中振荡1～6h，分别用甲苯和丙酮抽提，40～110℃下真空干燥10～40h制得疏水改性的钴基催化剂；

熏蒸法：将得到的样品置于一个架子上，并一起移入容器内，再在容器内加入提供疏水基团的有机硅烷，将容器加盖密封后升温至40～100℃以加速硅烷化反应的发生，经过0.5～4h的反应后取出样品，40～110℃下真空干燥10～40h制得疏水改性的钴基催化剂。

如上所述疏水基团来源于有机硅烷，如有机硅氧烷、硅氯烷或硅氮烷等。

如上所述的有机硅氧烷是甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。

如上所述的硅氯烷是三甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷等。

如上所述的硅氮烷是六甲基二硅氮烷。

如上所述的贵金属是它们来源于其相应的硝酸盐、氯化物等，如硝酸铼、氯化钌、氯铂酸、氯钯酸等；

如上所述的有机溶剂是甲苯、正己烷、环己烷等。

本发明制备催化剂的应用条件：还原条件为，200～300℃，0.2～1.2MPa，400～1500h^-1(V/V)，6～18h，纯氢气氛；反应条件为，190～260℃，0.5～5.0MPa，400～2000h^-1(V/V)，H₂/CO＝1/1～3/1。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.制备简单，易操作，成本低。

2.中间馏分油(C₅-C₁₁)选择性高。

具体实施方式

实施例1

将0.22g RuCl₃和5.35g Co(NO₃)₂·6H₂O配成18ml水溶液，浸渍20g多孔硅胶(比表面积300m²/g)，静置12h，100℃干燥，于300℃焙烧10h，制得多孔硅胶负载钴样品。

称取10.0g上述多孔硅胶负载钴样品，放入一干燥洁净的锥形瓶中，并向其中加入40ml甲苯，搅拌下慢慢滴加2ml甲基三乙氧基硅烷，然后将上述反应体系放进超声波清洗仪中，超声波(工作频率30KHz)振荡2h，抽滤，用甲苯和丙酮分别抽提24h，50℃下真空干燥20h，压片，筛分制得含Co为5(wt％)、Ru为0.5(wt％)和甲基硅(用R1表示)为0.7(wt％)的疏水改性钴负载多孔硅胶催化剂5％Co0.5％Ru0.7％R1/SiO₂。

在加压固定床反应器中(Φ10×500mm)装填1.5ml 60～80目的上述催化剂，在纯氢气中程序升温还原，还原条件为270℃，0.2MPa，400h^-1(V/V)，18h。还原后，降温切换合成气进行反应，反应条件为220℃，0.5MPa，1500h^-1(V/V)，H₂/CO＝2/1。反应结果见表1。

实施例2

将0.54g H₂PtCl₆和18.84g Co(NO₃)₂·6H₂O配成30ml溶液，浸渍20g多孔硅胶(比表面积200m²/g)，静置12h，100℃干燥，于350℃焙烧8h，制得多孔硅胶负载钴样品。

称取10.0g上述多孔硅胶负载钴样品，放入圆底烧瓶中，并向其中加入40ml甲苯，搅拌下慢慢滴加2.5ml二甲基二乙氧基硅烷，继续振荡片刻，加热回流12～48小时，分别用甲苯和丙酮抽提，60℃下真空干燥20h，压片，筛分制得含Co为15(wt％)、Pt为0.8(wt％)和二甲基硅(用R2表示)为0.8(wt％)的疏水改性钴负载多孔硅胶催化剂15％％Co0.8％Pt0.8％R2/SiO₂。

在加压固定床反应器中(Φ10×500 mm)装填1.5ml 60～80目的上述催化剂，在纯氢气中程序升温还原，还原条件为270℃，0.4MPa，800h^-1(V/V)，12h。还原后，降温切换合成气进行反应，反应条件为230℃，1.0MPa，1000h^-1(V/V)，H₂/CO＝3/1。反应结果见表1。

实施例3

将1.68g Re₂O₇和12.6g Co(NO₃)₂.6H₂O配成23ml溶液，浸渍20g多孔硅胶(比表面积180m²/g)，静置12h，100℃干燥，于350℃焙烧8h，制得多孔硅胶负载钴样品。

称取10.0g上述多孔硅胶负载钴样品，均匀地铺放在一张滤纸上，然后把滤纸置于一个自制的小架子上，并一起移入反应釜内，再在反应釜内3ml三甲基氯硅烷，在反应釜加盖密封后移入烘箱中，升温至50℃以加速硅烷化反应的发生，经过2h的反应后取出样品，60℃真空干燥30h，压片，筛分，制得含Co为10(wt％)、Re为0.5(wt％)和三甲基硅(用R3表示)为0.9(wt％)的疏水改性钴负载多孔硅胶催化剂10％Co0.5％Re0.9％R3/SiO₂催化剂。

在加压固定床反应器中(Φ10×500 mm)装填1.5ml 60～80目的上述催化剂，在纯氢气中程序升温还原，还原条件为280℃，1.0MPa，600h^-1(V/V)，10h。还原后，降温切换合成气进行反应，反应条件为200℃，2.0MPa，2000h^-1(V/V)，H₂/CO＝1/1。反应结果见表1。

实施例4

将0.58g RuCl₃和27.77g Co(NO₃)₂·6H₂O配成40ml水溶液，浸渍20g多孔硅胶(比表面积280m²/g)，静置12h，100℃干燥，于300℃焙烧10h，制得多孔硅胶负载钴样品。

称取10.0g上述多孔硅胶负载钴样品，放入一干燥洁净的锥形瓶中，并向其中加入40ml甲苯，搅拌下慢慢滴加2.0ml乙基三乙氧基硅烷，然后将上述反应体系放进超声波清洗仪中，在超声波(工作频率40KHz)振荡2h，抽滤，用甲苯和丙酮分别抽提24h，50℃下真空干燥20h，压片，筛分，制得含Co为20(wt％)、Ru为1.0(wt％)和三甲基硅(用R4表示)为0.5(wt％)的疏水改性钴负载多孔硅胶催化剂20％％Co1.0％Ru0.5％R4/SiO₂。

在加压固定床反应器中(Φ10×500mm)装填1.5ml 60～80目的上述催化剂，在纯氢气中程序升温还原，还原条件为280℃，1.2MPa，1000h^-1(V/V)，10h。还原后，降温切换合成气进行反应，反应条件为210℃，3.0MPa，800h^-1(V/V)，H₂/CO＝2/1。反应结果见表1。

实施例5

将0.35g H₂PtCl₆·6H₂O和7.81g Co(NO₃)₂.6H₂O配成20ml溶液，浸渍20g多孔硅胶(比表面积400m²/g)，静置12h，100℃干燥，于400℃焙烧8h，制得多孔硅胶负载钴样品。

称取10.0g上述多孔硅胶负载钴样品，均匀地铺放在一张滤纸上，然后把滤纸置于一个自制的小架子上，并一起移入反应釜内，再在反应釜内3ml乙烯基三乙氧基硅烷，在反应釜加盖密封后移入烘箱中，升温至50℃以加速硅烷化反应的发生，经过2h的反应后取出样品，60℃下真空干燥30h，压片，筛分，制得含Co为7(wt％)、Pt为0.6(wt％)和乙烯基硅(用R5表示)为0.9(wt％)的疏水改性钴负载多孔硅胶催化剂7％Co0.6％Pt0.9％R5/SiO₂。

在加压固定床反应器中(Φ10×500mm)装填1.5ml 60～80目的上述催化剂，在纯氢气中程序升温还原，还原条件为290℃，1.2MPa，1500h^-1(V/V)，6h。还原后，降温切换合成气进行反应，反应条件为200℃，5.0MPa，400h^-1(V/V)，H₂/CO＝2/1。反应结果见表1。

实施例6

将0.28g Re₂O₇和37.97g Co(NO₃)₂.6H₂O配成45ml溶液，浸渍20g多孔硅胶(比表面积500m²/g)，静置12h，100℃干燥，于350℃焙烧8h，制得多孔硅胶负载钴样品。

称取10.0g上述多孔硅胶负载钴样品，放入圆底烧瓶中，并向其中加入40ml甲苯，搅拌下慢慢滴加2ml苯基三乙氧基硅烷，继续振荡片刻，加热回流12～48小时，分别用甲苯和丙酮抽提，60℃下真空干燥20h，压片，筛分制得含Co为25(wt％)、Ru为0.7(wt％)和苯基硅(用R6表示)为0.6(wt％)的疏水改性钴负载多孔硅胶催化剂25％Co0.7％Ru0.6％R6/SiO₂催化剂。

在加压固定床反应器中(Φ10×500 mm)装填1.5ml 60～80目的上述催化剂，在纯氢气中程序升温还原，还原条件为290℃，0.2 MPa，400h^-1(V/V)，18h。还原后，降温切换合成气进行反应，反应条件为210℃，0.5MPa，1000h^-1(V/V)，H₂/CO＝2/1。反应结果见表1。

表1疏水有机改性钴基催化剂的费托合成反应性能

Claims

1.一种疏水有机改性钴基费托合成催化剂，其特征在于催化剂由活性组分、助剂、载体和嫁接的疏水基团组成，其重量百分比组成为：

金属钴3～35％多孔硅胶：53～96％贵金属：0.01～2％疏水基团：0.05～10％；

所述的贵金属为铼、铂或钯；

所述的疏水基团是甲基硅、亚甲基硅、二甲基硅、乙基硅、乙烯基硅、乙炔基硅、丙基硅或苯基硅。

2.如权利要求1所述的一种疏水有机改性钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将含硝酸钴和贵金属硝酸盐或氯化物的水溶液浸渍到多孔硅胶上，静置12～24小时，然后于80～130℃干燥，于300～600℃焙烧4～10小时后得到样品；

(2)将得到的样品与提供疏水基团的有机硅烷加入到有机溶剂中加热回流12～48小时，分别用甲苯和丙酮抽提，40～110℃下真空干燥10～40h制得疏水改性的钴基催化剂。

3.如权利要求1所述的一种疏水有机改性钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(2)将得到的样品与提供疏水基团的有机硅烷加入到有机溶剂中，在工作频率20～50KHz密闭超声波中振荡1～6h，分别用甲苯和丙酮抽提，40～110℃下真空干燥10～40h制得疏水改性的钴基催化剂。

4.如权利要求1所述的一种疏水有机改性钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(2)将得到的样品置于一个架子上，并一起移入容器内，再在容器内加入提供疏水基团的有机硅烷，将容器加盖密封后升温至40～100℃以加速硅烷化反应的发生，经过0.5～4h的反应后取出样品，40～110℃下真空干燥10～40h制得疏水改性的钴基催化剂。

5.如权利要求2-4任一项所述的一种疏水有机改性钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述有机硅烷为有机硅氧烷、硅氯烷或硅氮烷。

6.如权利要求5所述的一种疏水有机改性钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机硅氧烷是甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。

7.如权利要求5所述的一种疏水有机改性钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于如上所述的硅氯烷是乙烯基三氯硅烷。

8.如权利要求5所述的一种疏水有机改性钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的硅氮烷是六甲基二硅氮烷。

9.如权利要求2-4任一项所述的一种疏水有机改性钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的贵金属硝酸盐为硝酸铼、贵金属氯化物为氯铂酸或氯钯酸。

10.如权利要求2-3任一项所述的一种疏水有机改性钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂是甲苯、正己烷或环己烷。

11.如权利要求1所述的一种疏水有机改性钴基费托合成催化剂的应用，其特征在于应用条件如下：

还原条件为，200～300℃，0.2～1.2MPa，体积空速400～1500h^-1，6～18h，纯氢气氛；反应条件为，190～260℃，0.5～5.0MPa，体积空速400～2000h^-1，H₂/CO＝1∶1～3∶1。