CN114573429A - 一种基于香草醛选择加氢脱氧的2-甲氧基-4甲基苯酚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于香草醛选择加氢脱氧的2‑甲氧基‑4甲基苯酚的制备方法，该制备方法将反应物香草醛加入含有一定量溶剂的反应釜内，在催化剂存在条件下进行加氢脱氧反应，得到2‑甲氧基‑4‑甲基苯酚，催化剂为负载金属活性组分的多孔碳纳米球，其表达式是M@CNS，其中M为金属钌，铂，钯，铱，铑和金中的任意一种，CNS为多孔碳纳米球载体。该多孔碳纳米球不仅具有比表面积大，壳层孔道丰富，孔径易于调控的特点，而且负载的金属纳米颗粒分散度高、尺寸均一。该催化剂能够在温和条件下实现香草醛高效、高选择性加氢脱氧制备2‑甲氧基‑4‑甲基苯酚。

Description

一种基于香草醛选择加氢脱氧的2-甲氧基-4甲基苯酚的制备 方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种基于香草醛选择加氢脱氧的2-甲氧基-4甲基苯酚的制备方法。
背景技术
生物质是庞大的体系，由众多的聚合物组合而成，可以通过一系列的精制技术，诸如发酵、裂解、催化以及化学反应，使其转化为生物质平台分子，从而进一步将其转化为目标分子。使用可再生生物质能来替代有限的化石燃料已经被认为是可持续生产液体燃料和有价值的化学品的潜在解决方案，但生物质的含氧量较高，不能直接使用，常常需要进行一些特殊的工艺加工后方能为人所用，包括加氢脱氧、沸石裂化和水相重整等，加氢脱氧方法能明显地降低了原油生物燃料的氧含量，是生物燃料升级的最好的选择。香草醛是生物质木质素热解后的一种含氧化合物，也是一种重要的广谱高档香料，是目前世界上应用最广泛的食用香精之一，有着“食用香精之王”的美誉，在人们的生活中起到了关键的作用。在下游行业，香草醛的使用比例分别为食品添加剂约 50％、医药中间体约20％、饲料添加剂约20％，其他用途约10％左右，如此可见香草醛应用广泛。香草醛最为重要的加氢产物是2-甲氧基-4-甲基苯酚，也是一种潜在的未来生物燃料，在香精、香料及其他有机合成反应中有着重大作用且市场需求很高，是重要的轻工、化工原料，同时也是香草醛最好的利用途径之一。虽然香草醛的催化选择加氢脱氧2-甲氧基-4-甲基苯酚催化体系的设计方面已经取得很多重要进展，但是，现有催化体系仍然有很多不足之处需要克服解决，例如：反应条件苛刻、高温高压、稳定性不好、高的氢气压力、低能效、外加酸碱的使用等等。近年来，绿色化学已经成为化学及化工领域不可避免的发展趋势，因此发展绿色、温和条件、高效、体系简单的香草醛选择加氢脱氧制备 2-甲氧基-4-甲基苯酚体系具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种基于香草醛选择加氢脱氧的2-甲氧基-4甲基苯酚的制备方法，以解决现有技术中，香草醛的选择催化反应条件苛刻、高温高压、稳定性不好、高的氢气压力和低能效的问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种基于香草醛选择加氢脱氧的2-甲氧基-4甲基苯酚的制备方法，包括以下步骤：在反应釜内，将香草醛和催化剂加入至溶剂中，通过氢气对反应釜内的气体进行置换若干次，置换若干次后，在反应釜内充入氢气至反应压力，然后进行反应，反应结束后，快速冷却至室温，对反应液进行离心分离，得到2-甲氧基-4甲基苯酚；所述催化剂为负载有金属活性组分的空心碳纳米球，所述金属活性组分中的金属为钌，铂，钯，铱，铑和金中的任意一种。
本发明的进一步改进在于：
优选的，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二氧六环、四氢呋喃、环己烷、水等中的任意一种。
优选的，所述反应温度为30～100℃，反应时间为0.1～12h。
优选的，反应压力为0.1～10MPa。
优选的，所述香草醛与催化剂的质量比(5～25)：1。
优选的，所述催化剂中金属活性组分在催化剂中的质量占比为0.5～10wt％。
优选的，通过氢气对反应釜内的气体置换3～6次。
优选的，所述催化剂通过浸渍法或沉积沉淀法制备得到。
优选的，所述沉积沉淀法的制备过程为：将二氧化硅与盐酸多巴胺在磁力搅拌器下进行聚合反应，将反应产物在氮气气氛下焙烧；将焙烧产物置于NaOH溶液中洗涤干燥，干燥的样品置于水中，将装载有样品溶液的pH值调整9-10，加入金属源超声分散，然后加入硼氢化钠，进行还原反应后，将反应产物洗涤干燥得到催化剂。
优选的，所述浸渍法的制备过程为：将二氧化硅与盐酸多巴胺在磁力搅拌器下进行聚合反应，将反应产物在氮气气氛下焙烧；将焙烧产物置于NaOH溶液中洗涤干燥，干燥的样品置于水中，加入金属源超声分散后加入硼氢化钠，进行还原反应，将反应产物洗涤干燥后得到催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种基于香草醛选择加氢脱氧的2-甲氧基-4甲基苯酚的制备方法，该制备方法将反应物香草醛加入含有一定量溶剂的反应釜内，在催化剂存在条件下进行加氢脱氧反应，得到2-甲氧基-4-甲基苯酚，催化剂为负载金属活性组分的多孔碳纳米球，其中CNS为多孔碳纳米球载体，多孔碳材料不仅具有碳材料化学稳定高、导电性好等优点，由于多孔结构的引入，还具有比表而积高、孔道结构丰富、孔径可调等特点。多孔碳纳米球结合了多孔碳材料与球形胶体的优点，该多孔碳纳米球不仅具有比表面积大，壳层孔道丰富，孔径易于调控的特点，而且负载的金属纳米颗粒分散度高、尺寸均一。具有较高的单分散性、结构规整、流动性好、孔隙率可调、粒径分布可控等特点。本发明的反应在低温常压下进行，条件温和，产率高，反应体系简单，所用的催化剂活性高，选择性好，稳定性高，对环境无污染、绿色高效、易分离，适合2-甲氧基-4甲基苯酚的工业化生产。该制备方法与传统方法相比，该催化体系反应条件温和、产率高、无需外加酸、碱性添加剂、具有较强的工业应用价值。
本发明的方法用于温和条件下(低温常压)香草醛选择加氢脱氧制备2-甲氧基-4-甲基苯酚这一反应体系的催化性能。本发明采用多孔碳纳米球负载金属纳米颗粒为多相催化剂，反应体系简单，条件温和，对环境无污染、成本低、绿色高效、产率高、易分离，适合2-甲氧基-4 甲基苯酚的工业化生产，此研究结果为企业，科研工作者等都提供了很好的设计思路，以及对该材料应用的开展。该方法还具有以下优点：
1、本发明实现了在温和条件下甚至常温常压下实现了生物基香草醛向2-甲氧基-4-甲基苯酚的高活性和高选择性转化。
2.本发明使用选用多相催化剂，易回收。
3、本发明所述的催化体系中，反应过程简单、对环境无污染、成本低、绿色高效、产率高，适合2-甲氧基-4-甲基苯酚的工业化生产，此研究结果为企业，科研工作者等都提供了很好的设计思路，以及对该材料应用的开展。
附图说明
图1为香草醛选择加氢脱氧制备2-甲氧基-4-甲基苯酚的反应式；
图2为实施例1中Pt@CNS催化剂的扫描电镜照片；
图3为实施例1中Pt@CNS催化剂的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细描述：
本发明采用一种应用于温和条件下选择加氢脱氧香草醛制备2-甲氧基-4-甲基苯酚的催化体系，其具体步骤包括主要分为两个步骤，第一步由香草醛加氢为香草醇，再由香草醇加氢脱氧生成2-甲氧基-4-甲基苯酚。参见图1为香草醛选择加氢脱氧制备2-甲氧基-4-甲基苯酚的两种反应路径，路径一：反应分两步进行，首先香草醛加氢生成香草醇，再由香草醇加氢脱氧生成最终产物2-甲氧基-4-甲基苯酚；路径二：香草醛直接加氢脱氧生成2-甲氧基-4-甲基苯酚。
具体的，将催化剂和反应物香草醛加入含有一定量溶剂的反应釜内，通过高纯氢气置换 3～6次气体后，充氢气至0.1MPa，在反应温度为30-100℃，反应压力为0.1～10MPa，在催化剂存在条件下，其中香草醛原料与催化剂的质量比为(5～25):1，反应时间为0.1～12h，反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，得到2-甲氧基-4-甲基苯酚。所述催化剂为负载金属活性组分的空心碳纳米球，其表达式是M@CNS，其中CNS为载体，M为金属钌，铂，钯，铱，铑和金中的任意一种。
催化剂M@CNS中活性组分M以质量百分比计在催化剂中的含量为0.5～10wt％。
催化剂金属M为金属钌，铂，钯，铱，铑和金中的任意一种。
进一步的，所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二氧六环、四氢呋喃、环己烷、水等中的任意一种。
优选的，所述的一种应用于温和条件下香草醛选择加氢脱氧制备2-甲氧基-4-甲基苯酚的催化体系中，所述催化剂的制备方法为浸渍法，沉积沉淀法。
(1)沉积沉淀法：将盐酸多巴胺和二氧化硅(质量比例：(0.2-5)：1)在磁力搅拌器下聚合12-24h，洗涤干燥，在氮气气氛下，将其焙烧至目标温度(700-1000℃)。用一定浓度的NaOH 溶液去除二氧化硅，离心洗涤干燥，称取干燥后的样品0.05g,加入20ml去离子水，将溶液pH 调至9-10后，加入一定量的金属源，超声分散后，加入硼氢化钠，加入硼氢化钠和金属源的摩尔比为(10～50)：1，在硼氢化钠存在的情况下充分还原1-8h，洗涤干燥得到所述催化剂。催化剂中金属源的加入量的为活性组分在催化剂中的质量含量为0.5-10wt％。
(2)浸渍法：将盐酸多巴胺和二氧化硅(质量比例：(0.2-5)：1)，在磁力搅拌器下聚合 12-24h，洗涤干燥,在氮气气氛下，将其焙烧至目标温度(700-1000℃)。用一定浓度的NaOH 溶液去除二氧化硅洗涤干燥，称取干燥后的样品0.05g，加入20ml去离子水，加入一定量的金属源，超声分散后，加入硼氢化钠，加入硼氢化钠和金属源的摩尔比为(10～50)：1。在硼氢化钠存在的情况下充分还原1-8h，洗涤干燥得到所述催化剂。催化剂中金属源的加入量的为活性组分在催化剂中的质量含量为0.5-10wt％。
具体的，金属源为金属源为氯化钯、硝酸钯、四氯钯酸钾、氯铂酸、三氯化钌、三氯化铑、氯金酸、水合三氯化铱中的任意一种。
实施例1～实施例9
沉淀法：将盐酸多巴胺和二氧化硅(2:1)在磁力搅拌器下聚合20h，洗涤干燥，在氮气气氛下，将其焙烧至1000℃。用NaOH溶液去除二氧化硅，离心洗涤干燥，称取干燥后的样品 0.05g,加入20ml去离子水，将溶液pH调至9-10后，氯铂酸金属源的加入量依照活性组分在催化加中的质量含量为5％，超声分散后，加入硼氢化钠，加入硼氢化钠和金属源的摩尔比为30： 1，在硼氢化钠存在的情况下充分还原5h，洗涤干燥得到所述催化剂。
将上述沉积沉淀法制备的0.01g、0.005g、0.008g或0.015g沉积沉淀法-Pt@CNS催化剂(其中Pt:5wt％，焙烧温度为1000℃)、0.076g香草醛(香草醛和催化剂的质量比分别为5：1、7.6:1、 15.2：1以及9.5：1)和5mL异丙醇加入50mL玻璃试管中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至0.1MPa，升温至30℃、50℃、60℃或70℃，保持0.5h、1h或2h，反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上清液体进行液相色谱检测。具体的催化剂用量、实验温度、反应压力、反应时间和检测结果列于表1中序号为1-9。
反应结束后，采用下述方法计算反应液中2-甲氧基-4-甲基苯酚的含量。
图2为实施例1中Pt@CNS催化剂的扫描电镜照片，SEM图中能够明确的观察到碳球分布均匀，无团聚现象存在，而且球壳的破损现象同时证明了空心结构。
采用气相色谱对反应产物进行定量分析(Agilent 7820，北京安捷伦有限公司)，分离柱是 SE-54,规格是25m×0.25mm×1.0μm.气相色谱柱采用测试方法：50℃保持2min,以10℃/min的升温速率升到250℃，250℃下保持2min，进样口温度：250℃，检测器温度：250℃。FID氢火焰离子化检测器。
按照下述公式计算香草醛的转化率，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性和2-甲氧基-4-甲基苯酚的产率。
图3为实施例1中Pt@CNS催化剂的透射电子显微镜照片。从图中可以看出所制备的碳球拥有好的球形形貌和均一的尺寸,金属Pt纳米粒子在载体分散均匀，无团聚现象。
Figure BDA0003524268770000071
Figure BDA0003524268770000072
Figure BDA0003524268770000073
表1实施例及反应结果
Figure BDA0003524268770000074
实施例10
将盐酸多巴胺和二氧化硅(质量比例：2：1在磁力搅拌器下聚合20h，洗涤干燥,在氮气气氛下，将其焙烧至目标温度900℃)。用一定浓度的NaOH溶液去除二氧化硅洗涤干燥，称取干燥后的样品0.05g，加入20ml去离子水，加入氯铂酸，催化剂中硝酸靶的加入量的为活性组分在催化剂中的质量含量为4.25％。超声分散后，加入硼氢化钠，加入硼氢化钠和金属源的摩尔比为30：1，在硼氢化钠存在的情况下充分还原6h，洗涤干燥得到所述催化剂。
将0.01g浸渍法-Pt@CNS催化剂(其中Pt:4.25wt％，焙烧温度为900℃)、0.076g香草醛 (香草醛和催化剂的质量比为7.6:1)和5mL异丙醇加入50mL玻璃试管中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至0.1MPa，加热70℃，保持2h，反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上清液体进行液相色谱检测。
按照实施例1所述的方法，测定并计算反应液中2-甲氧基-4-甲基苯酚的量，结果表明2- 甲氧基-4-甲基苯酚的产率为72％。
实施例11
将盐酸多巴胺和二氧化硅(质量比例为1：1在磁力搅拌器下聚合24h，洗涤干燥,在氮气气氛下，将其焙烧至目标温度900℃)。用一定浓度的NaOH溶液去除二氧化硅洗涤干燥，称取干燥后的样品0.05g，加入20ml去离子水，加入氯铂酸，催化剂中氯铂酸的加入量的为活性组分在催化剂中的质量含量为2.5％。超声分散后，加入硼氢化钠，加入硼氢化钠和金属源的摩尔比为30：1，在硼氢化钠存在的情况下充分还原6h，洗涤干燥得到所述催化剂。
将0.01g浸渍法-Pt@CNS催化剂(其中Pt:2.5wt％，焙烧温度为900℃)、0.076g香草醛和5mL异丙醇加入30mL高压反应釜内衬中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至2MPa，加热70℃，保持2h，反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上清液体进行液相色谱检测。
按照实施例1所述的方法，测定并计算反应液中2-甲氧基-4-甲基苯酚的量，结果表明2- 甲氧基-4-甲基苯酚的产率为43％。
实施例12
将盐酸多巴胺和二氧化硅(质量比例为1：1在磁力搅拌器下聚合24h，洗涤干燥,在氮气气氛下，将其焙烧至目标温度700℃)。用一定浓度的NaOH溶液去除二氧化硅洗涤干燥，称取干燥后的样品0.05g，加入20ml去离子水，加入氯铂酸，催化剂中氯铂酸的加入量的为活性组分在催化剂中的质量含量为1.5％。超声分散后，加入硼氢化钠，加入硼氢化钠和金属源的摩尔比为30：1，在硼氢化钠存在的情况下充分还原6h，洗涤干燥得到所述催化剂。
将0.01g沉积沉淀法-Pt@CNS催化剂(其中Pt:1.5wt％，焙烧温度为700℃)、0.076g香草醛和5mL异丙醇加入30mL高压反应釜内衬中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至2MPa，加热70℃，保持2h，反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上清液体进行液相色谱检测。
按照实施例1所述的方法，测定并计算反应液中2-甲氧基-4-甲基苯酚的量，结果表明2- 甲氧基-4-甲基苯酚的产率为21％。
实施例13
将盐酸多巴胺和二氧化硅(质量比例为1：1在磁力搅拌器下聚合24h，洗涤干燥,在氮气气氛下，将其焙烧至目标温度900℃)。用一定浓度的NaOH溶液去除二氧化硅洗涤干燥，称取干燥后的样品0.05g，加入20ml去离子水，加入醋酸钯，催化剂中醋酸钯的加入量的为活性组分在催化剂中的质量含量为3.2％。超声分散后，加入硼氢化钠，加入硼氢化钠和金属源的摩尔比为30：1，在硼氢化钠存在的情况下充分还原6h，洗涤干燥得到所述催化剂。
将0.01g沉积沉淀法-Pd@CNS催化剂(其中Pd:3.2wt％，焙烧温度为900℃)、0.076g香草醛和5mL异丙醇加入50mL玻璃试管中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至0.1MPa，加热70℃，保持2h，反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上清液体进行液相色谱检测。
按照实施例1所述的方法，测定并计算反应液中2-甲氧基-4-甲基苯酚的量，结果表明2- 甲氧基-4-甲基苯酚的产率为50.2％。
实施例14
将盐酸多巴胺和二氧化硅(质量比例为1：1在磁力搅拌器下聚合24h，洗涤干燥,在氮气气氛下，将其焙烧至目标温度800℃)。用一定浓度的NaOH溶液去除二氧化硅洗涤干燥，称取干燥后的样品0.05g，加入20ml去离子水，加入三氯化钌，催化剂中三氯化钌的加入量的为活性组分在催化剂中的质量含量为1.5％。超声分散后，加入硼氢化钠，加入硼氢化钠和金属源的摩尔比为30：1，在硼氢化钠存在的情况下充分还原6h，洗涤干燥得到所述催化剂。
将0.01g浸渍法-Ru@CNS催化剂(其中Ru:1.5wt％，焙烧温度为800℃)、0.076g香草醛和5mL异丙醇加入30mL高压反应釜中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至2MPa，加热80℃，保持4h，反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上清液体进行液相色谱检测。
按照实施例1所述的方法，测定并计算反应液中2-甲氧基-4甲基苯酚的量，结果表明2- 甲氧基-4-甲基苯酚的产率为16％。
实施例15
将盐酸多巴胺和二氧化硅(质量比例为0.5：1在磁力搅拌器下聚合24h，洗涤干燥,在氮气气氛下，将其焙烧至目标温度900℃)。用一定浓度的NaOH溶液去除二氧化硅洗涤干燥，称取干燥后的样品0.05g，加入20ml去离子水，加入氯铂酸，催化剂中氯铂酸的加入量的为活性组分在催化剂中的质量含量为3.5％。超声分散后，加入硼氢化钠，加入硼氢化钠和金属源的摩尔比为30：1，在硼氢化钠存在的情况下充分还原6h，洗涤干燥得到所述催化剂。
将0.01g浸渍法-Pt@CNS催化剂(其中Pt:3.5wt％，焙烧温度为900℃)、0.076g香草醛和5mL异丙醇加入30mL高压反应釜中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至1MPa，加热80℃，保持4h，反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上清液体进行液相色谱检测。
按照实施例1所述的方法，测定并计算反应液中2-甲氧基-4-甲基苯酚的量，结果表明2- 甲氧基-4-甲基苯酚的产率为36％。
实施例16
将盐酸多巴胺和二氧化硅(质量比例为1：1在磁力搅拌器下聚合24h，洗涤干燥,在氮气气氛下，将其焙烧至目标温度900℃)。用一定浓度的NaOH溶液去除二氧化硅洗涤干燥，称取干燥后的样品0.05g，加入20ml去离子水，加入氯铂酸，催化剂中氯铂酸的加入量的为活性组分在催化剂中的质量含量为2.5％。超声分散后，加入硼氢化钠，加入硼氢化钠和金属源的摩尔比为30：1，在硼氢化钠存在的情况下充分还原6h，洗涤干燥得到所述催化剂。
将0.01g沉积沉淀法-Pt@CNS催化剂(其中Pt:2.5wt％，焙烧温度为900℃)、0.076g香草醛和5mL异丙醇加入30mL高压反应釜中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至2MPa，加热80℃，保持4h，反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上清液体进行液相色谱检测。
按照实施例1所述的方法，测定并计算反应液中2-甲氧基-4-甲基苯酚的量，结果表明2- 甲氧基-4-甲基苯酚的产率为58％。
实施例17
将盐酸多巴胺和二氧化硅(质量比例为0.2：1在磁力搅拌器下聚合12h，洗涤干燥,在氮气气氛下，将其焙烧至目标温度700℃)。用一定浓度的NaOH溶液去除二氧化硅洗涤干燥，称取干燥后的样品0.05g，加入20ml去离子水，加入氯化钯，催化剂中氯化钯的加入量为活性组分在催化剂中的质量含量为0.5％。超声分散后，加入硼氢化钠，加入硼氢化钠和金属源的摩尔比为50：1，在硼氢化钠存在的情况下充分还原1h，洗涤干燥得到所述催化剂。
将0.01g沉积浸渍法Pd-@CNS催化剂(其中Pd 0.5wt％，焙烧温度为700℃)、0.05g香草醛(香草醛和催化剂的质量比为5:1)和异丙醇加入30mL高压反应釜中，通入高纯氢气置换3次气体后，充氢气至0.1MPa，加热30℃，保持12h，反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上清液体进行液相色谱检测。
实施例18
将盐酸多巴胺和二氧化硅(质量比例为5：1在磁力搅拌器下聚合15h，洗涤干燥,在氮气气氛下，将其焙烧至目标温度1000℃)。用一定浓度的NaOH溶液去除二氧化硅洗涤干燥，称取干燥后的样品0.05g，加入20ml去离子水，加入硝酸钯，催化剂中硝酸钯的加入量的为活性组分在催化剂中的质量含量为10％。超声分散后，加入硼氢化钠，加入硼氢化钠和金属源的摩尔比为10：1，在硼氢化钠存在的情况下充分还原8h，洗涤干燥得到所述催化剂。
将0.01g沉积浸渍法-Pd@CNS催化剂(其中Pd:10wt％，焙烧温度为100℃)、0.1g香草醛(香草醛和催化剂的质量比为10:1)和异丙醇加入30mL高压反应釜中，通入高纯氢气置换 6次气体后，充氢气至1MPa，加热40℃，保持10h，反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上清液体进行液相色谱检测。
实施例19
沉淀法：将盐酸多巴胺和二氧化硅(0.2:1)在磁力搅拌器下聚合12h，洗涤干燥，在氮气气氛下，将其焙烧至700℃。用NaOH溶液去除二氧化硅，离心洗涤干燥，称取干燥后的样品 0.05g,加入20ml去离子水，将溶液pH调至9-10后，四氯钯酸钾金属源的加入量依照活性组分在催化加中的质量含量为0.5％，超声分散后，加入硼氢化钠，加入硼氢化钠和金属源的摩尔比为10：1，在硼氢化钠存在的情况下充分还原0.5h，洗涤干燥得到所述催化剂。
将0.01g沉积沉淀法Pd@CNS催化剂(其中Pd:0.5wt％，焙烧温度为700℃)、0.2g香草醛(香草醛和催化剂的质量比为20:1)和5mL异丙醇加入50mL玻璃试管中，通入高纯氢气置换4次气体后，充氢气至2MPa，升温至50℃，保持8h，反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上清液体进行液相色谱检测。
实施例20
沉淀法：将盐酸多巴胺和二氧化硅(5:1)在磁力搅拌器下聚合24h，洗涤干燥，在氮气气氛下，将其焙烧至850℃。用NaOH溶液去除二氧化硅，离心洗涤干燥，称取干燥后的样品0.05g, 加入20ml去离子水，将溶液pH调至9-10后，三氯化铑金属源的加入量依照活性组分在催化加中的质量含量为10％，超声分散后，加入硼氢化钠，加入硼氢化钠和金属源的摩尔比为50：1，在硼氢化钠存在的情况下充分还原8h，洗涤干燥得到所述催化剂。
将0.01g沉积沉淀法Rh@CNS催化剂(其中Rh:10wt％，焙烧温度为850℃)、0.2g香草醛(香草醛和催化剂的质量比为20:1)和5mL异丙醇加入50mL玻璃试管中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至5MPa，升温至70℃，保持5h，反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上清液体进行液相色谱检测。
实施例21
沉淀法：将盐酸多巴胺和二氧化硅(2:1)在磁力搅拌器下聚合20h，洗涤干燥，在氮气气氛下，将其焙烧至800℃。用NaOH溶液去除二氧化硅，离心洗涤干燥，称取干燥后的样品0.05g, 加入20ml去离子水，将溶液pH调至9-10后，氯金酸金属源的加入量依照活性组分在催化加中的质量含量为2％，超声分散后，加入硼氢化钠，加入硼氢化钠和金属源的摩尔比为20：1，在硼氢化钠存在的情况下充分还原4h，洗涤干燥得到所述催化剂。
将0.01g沉积沉淀法Au@CNS催化剂(其中Au:2wt％，焙烧温度为800℃)、0.15香草醛 (香草醛和催化剂的质量比为15:1)和5mL异丙醇加入50mL玻璃试管中，通入高纯氢气置换3次气体后，充氢气至8MPa，升温至100℃，保持3h，反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上清液体进行液相色谱检测。
实施例22
沉淀法：将盐酸多巴胺和二氧化硅(3:1)在磁力搅拌器下聚合15h，洗涤干燥，在氮气气氛下，将其焙烧至900℃。用NaOH溶液去除二氧化硅，离心洗涤干燥，称取干燥后的样品0.05g, 加入20ml去离子水，将溶液pH调至9-10后，三合水氯化铱金属源的加入量依照活性组分在催化加中的质量含量为8％，超声分散后，加入硼氢化钠，加入硼氢化钠和金属源的摩尔比为 30：1，在硼氢化钠存在的情况下充分还原6h，洗涤干燥得到所述催化剂。
将0.01g沉积沉淀法Ir@CNS催化剂(其中Ir:8wt％，焙烧温度为900℃)、0.25香草醛(香草醛和催化剂的质量比为25:1)和5mL异丙醇加入50mL玻璃试管中，通入高纯氢气置换3 次气体后，充氢气至8MPa，升温至100℃，保持3h，反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上清液体进行液相色谱检测。
综上所述，本发明研究了一种应用于温和条件下香草醛选择加氢脱氧制备2-甲氧基-4-甲基苯酚体系。本发明所述的催化体系中，反应过程简单、对环境无污染、成本低、绿色高效、产率高、催化剂易回收，适合2-甲氧基-4-甲基苯酚的工业化生产，此研究结果为企业，科研工作者等都提供了很好的设计思路，以及对该材料应用的开展。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于香草醛选择加氢脱氧的2-甲氧基-4甲基苯酚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在反应釜内，将香草醛和催化剂加入至溶剂中，通过氢气对反应釜内的气体进行置换若干次，置换若干次后，在反应釜内充入氢气至反应压力，然后进行反应，反应结束后，快速冷却至室温，对反应液进行离心分离，得到2-甲氧基-4甲基苯酚；所述催化剂为负载有金属活性组分的空心碳纳米球，所述金属活性组分中的金属为钌，铂，钯，铱，铑和金中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种基于香草醛选择加氢脱氧的2-甲氧基-4甲基苯酚的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二氧六环、四氢呋喃、环己烷、水等中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于香草醛选择加氢脱氧的2-甲氧基-4甲基苯酚的制备方法，其特征在于，所述反应温度为30～100℃，反应时间为0.1～12h。
4.根据权利要求1所述的一种基于香草醛选择加氢脱氧的2-甲氧基-4甲基苯酚的制备方法，其特征在于，反应压力为0.1～10MPa。
5.根据权利要求1所述的一种基于香草醛选择加氢脱氧的2-甲氧基-4甲基苯酚的制备方法，其特征在于，所述香草醛与催化剂的质量比(5～25)：1。
6.根据权利要求1所述的一种基于香草醛选择加氢脱氧的2-甲氧基-4甲基苯酚的制备方法，其特征在于，所述催化剂中金属活性组分在催化剂中的质量占比为0.5～10wt％。
7.根据权利要求1所述的一种基于香草醛选择加氢脱氧的2-甲氧基-4甲基苯酚的制备方法，其特征在于，通过氢气对反应釜内的气体置换3～6次。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的基于香草醛选择加氢脱氧的2-甲氧基-4甲基苯酚的制备方法，其特征在于，所述催化剂通过浸渍法或沉积沉淀法制备得到。
9.根据权利要求7所述的一种基于香草醛选择加氢脱氧的2-甲氧基-4甲基苯酚的制备方法，其特征在于，所述沉积沉淀法的制备过程为：将二氧化硅与盐酸多巴胺在磁力搅拌器下进行聚合反应，将反应产物在氮气气氛下焙烧；将焙烧产物置于NaOH溶液中洗涤干燥，干燥的样品置于水中，将装载有样品溶液的pH值调整9-10，加入金属源超声分散，然后加入硼氢化钠，进行还原反应后，将反应产物洗涤干燥得到催化剂。
10.根据权利要求7所述的一种基于香草醛选择加氢脱氧的2-甲氧基-4甲基苯酚的制备方法，其特征在于，所述浸渍法的制备过程为：将二氧化硅与盐酸多巴胺在磁力搅拌器下进行聚合反应，将反应产物在氮气气氛下焙烧；将焙烧产物置于NaOH溶液中洗涤干燥，干燥的样品置于水中，加入金属源超声分散后加入硼氢化钠，进行还原反应，将反应产物洗涤干燥后得到催化剂。
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