CN113354603A - 一种2,5-四氢呋喃二甲酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质能源化工领域，针对现有技术中2,5‑四氢呋喃二甲酸制备方法存在的选择性低、产率低、能耗高的问题，具体公开了一种2,5‑四氢呋喃二甲酸的制备方法，将2,5‑呋喃二甲酸在溶剂中与催化剂和氢源接触，在1～8MPa恒定压力条件下，70～160℃条件下反应1～10小时，即可得到所述2,5‑四氢呋喃二甲酸。该发明具有较高的2,5‑呋喃二甲酸转化率、2,5‑四氢呋喃二甲酸产率、催化剂回收使用率；制备方法和后处理工艺简单、生产稳定性好、反应过程可控、能耗低，为工业化生产提供了切实可行的技术路线。

Description

一种2,5-四氢呋喃二甲酸的制备方法
技术领域
本发明属于生物质能源化工领域，具体涉及一种2,5-四氢呋喃二甲酸的制备方法。
背景技术
由于传统石化资源的日渐短缺，再加上传统石化资源加工利用面临着日益严峻的环境污染问题，人们逐渐将目光瞄准了可用来合成化工原料的生物质材料上，以期获得可以逐步替代传统石化产品的化工原料。其中，5-羟甲基糠醛就是一种重要的连接生物质和化工原料的平台化合物，其化学性质活泼，可通过加氢、氧化、酯化等化学作用，合成一系列具有高附加值的其他新型呋喃衍生物，如2,5-呋喃二甲醛、2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲醇、2,5-四氢呋喃二甲醇、2,5-四氢呋喃二甲酸等。尤其是类似2,5-呋喃二甲酸、2,5-四氢呋喃二甲酸等二元羧酸可被应用于聚酯、聚氨酯等产品，是有望成为替代传统石油来源的对苯二甲酸的新型生物基材料，而饱和的2,5-四氢呋喃二甲酸比呋喃环上存在不饱和键的2,5-呋喃二甲酸性质更稳定。2,5-呋喃二甲酸被还原为2,5-四氢呋喃二甲酸，后者又可被用作为生产己二酸的原料，而己二酸是生产尼龙66所必需的单体，采用可再生来源的2,5-四氢呋喃二甲酸将是替代原油来源生产己二酸的理想合成路线。
2,5-四氢呋喃二甲酸作为一种非常有潜力的开发对象，CN111971274A公开了一种用贵金属Pt/Bi催化剂氧化2,5-四氢呋喃二甲醇合成2,5-四氢呋喃二甲酸的方法，其在空气环境下于150℃条件下加热反应16h后，2,5-四氢呋喃二甲酸的产率50％。CN104334537A在对粗品2,5-呋喃二甲酸加氢纯化的过程中，目的是让5-甲酰基-2-羧基呋喃(FFCA)被还原成溶于水不沉淀的小分子，从而达到与2,5-呋喃二甲酸分离的目的。但在剧烈加氢时发现可生成少量的不希望的副产物2,5-四氢呋喃二甲酸。
目前，如何高选择性、高产率、低能耗的制备2,5-四氢呋喃二甲酸的报道仍然较少，但这却是属于生物质平台衍生物开发的一项非常有意义的工作，本申请的目的也是要解决现有技术中存在的无法高选择性、高产率、低能耗的制备2,5-四氢呋喃二甲酸的技术问题。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种2,5-四氢呋喃二甲酸的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将2,5-呋喃二甲酸、溶剂加入高压反应釜，再加入催化剂，密闭高压反应釜；
S2、置换出所述高压反应釜内的空气，通入氢气并保持氢气压力恒定在1～8MPa之间；
S3、升温至70～160℃，恒温反应1～10小时，即可得到所述2,5-四氢呋喃二甲酸；
所述2,5-呋喃二甲酸、催化剂质量比为(2～500)：1；2,5-呋喃二甲酸物料与溶剂的质量比为1：5～1000。
进一步地，所述催化剂包括催化剂载体和活性组分，所述活性组分选自Ⅷ族的贵金属Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中至少的一种，所述催化剂载体选自碳材料，所述活性组分负载在碳材料载体上。
进一步地，所述碳材料为纳米级的活性炭，比表面积为200～2000m2/g。
进一步地，所述催化剂中活性组分占干基质量含量为0.5～10wt.％。
进一步地，所述溶剂选自水、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、四氢呋喃中的至少一种。
进一步地，所述Ⅷ族的贵金属为纳米级，可以有单质金属和氧化态金属，但大部分以还原态形式存在。
进一步地，所述2,5-呋喃二甲酸物料与催化剂的质量比为5～200：1。
进一步地，所述2,5-呋喃二甲酸物料与溶剂的质量比为1：100～500。
进一步地，所述步骤S3中，优选升温至90～130℃，反应3～6小时。
进一步的，本申请所述方法还包括步骤S0，先制备所述催化剂，具体包括以下步骤：将纳米级碳材料与含所述活性组分的金属溶液混合超声搅拌，固体物经40～100℃真空环境干燥后还原；制备出的所述催化剂中活性组分占干基质量含量为0.5～10wt.％。
进一步地，氢气采用高压高纯氢气通过管道输入至反应釜中，直至设定的恒定压力。
进一步地，用1MPa压力的氮气和氢气分别置换三次。
进一步地，所述溶剂若含有水时，所述含水溶剂为碱性或弱碱性或加入适量NaOH，以增加2,5-呋喃二甲酸的溶解。
本申请的有益效果包括：
(1)本申请提供了一种制备方法和后处理简单、反应过程可控、能耗低、适合工业化生产的2,5-四氢呋喃二甲酸的合成方法。
(2)本申请具有较高的2,5-呋喃二甲酸转化率，以及较高的2,5-四氢呋喃二甲酸产率和生产稳定性好的特点。
(3)本申请虽然使用了贵金属作为催化剂的活性成分，但是贵金属催化剂活性稳定，回收使用率达到90％以上，生产成本较低，具有较高的工业化生产基础。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径购买得到。
本发明实施例中对2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和2,5-四氢呋喃二甲酸(THFDCA)采用Waters e2695和2489液相色谱仪进行检测，FDCA用外标法定量，THFDCA用内标法定量。
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)转化率和2,5-四氢呋喃二甲酸(THFDCA)产率均基于其分子摩尔数按照以下公式进行计算：
Figure BDA0003098022750000041
Figure BDA0003098022750000042
实施例1
称取纳米碳10g，0.8339g氯化钯于50ml水溶液中，超声搅拌均匀，之后过滤，取固体物于真空干燥箱内50℃下烘干。然后再与硼氢化钠反应，反应结束后，清洗固体物，于真空干燥箱内50℃下再次烘干，备用，记为Pd/C。Pd含量4.5wt.％。
实施例2
称取纳米碳10g，1.0276g氯化钌于20ml水溶液中，超声搅拌均匀，取固体物于真空干燥箱内50℃下烘干。然后再与硼氢化钠反应，反应结束后，清洗固体物，于真空干燥箱内50℃下再次烘干，备用，记为Ru/C。Ru含量4.3wt.％。
实施例3
称取2,5-呋喃二甲酸0.3g于50ml高压反应釜内胆中，再加入几滴NaOH(1mol/l)碱液，然后加入4.3wt.％Ru/C催化剂0.011g，水30ml，之后关闭高压反应釜盖子和阀门，打开搅拌，室温下搅拌20min，同时用1MPa氮气和氢气分别置换三次之后，开始升温至130℃，并加压恒定至6MPa，反应4h。反应结束之后，待冷却至室温，释放压力。对高压反应釜中的物质进行检测分析，测得2,5-呋喃二甲酸转化率99％，2,5-四氢呋喃二甲酸产率93％。
实施例4
称取2,5-呋喃二甲酸6g于50ml高压反应釜内胆中，然后加入4.5wt.％Pd/C催化剂1g，N,N-二甲基甲酰胺30ml，然后关闭高压反应釜盖子和阀门，打开搅拌，室温下搅拌20min，同时用1MPa氮气和氢气分别置换三次之后，开始升温至120℃，并加压恒定至6MPa，反应8h。反应结束后冷却至室温，释放压力，并对高压反应釜中的物质进行检测分析，测得2,5-呋喃二甲酸转化率99％，2,5-四氢呋喃二甲酸产率94％。
实施例5
取实施例4过滤回收的Pd/C催化剂，进行多次水和乙醇超声清洗，真空干燥后于250℃下还原焙烧2h，最后收得再生Pd/C催化剂0.95g。
称取2,5-呋喃二甲酸2g于50ml高压反应釜内胆中，然后加入上述再生Pd/C催化剂0.02g，N,N-二甲基甲酰胺30ml，之后关闭高压反应釜盖子和阀门，打开搅拌，室温下搅拌20min，同时用1MPa氮气和氢气分别置换三次之后，开始升温至120℃，并加压恒定至6MPa，反应8h。反应结束之后，待冷却至室温，释放压力，对高压反应釜中的物质进行检测分析，测得2,5-呋喃二甲酸转化率97％，2,5-四氢呋喃二甲酸产率90％。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种2,5-四氢呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将2,5-呋喃二甲酸、溶剂加入高压反应釜，再加入催化剂，密闭高压反应釜；
S2、置换出所述高压反应釜内的空气，通入氢气并保持氢气压力恒定在1～8MPa范围内；
S3、升温至70～160℃，恒温反应1～10小时，即可得到所述2,5-四氢呋喃二甲酸；
所述2,5-呋喃二甲酸、催化剂质量比为(2～500)：1；所述2,5-呋喃二甲酸与所述溶剂的质量比为1：5～1000；
所述催化剂包括催化剂载体和活性组分，所述活性组分选自Ⅷ族的贵金属Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中的至少一种，所述催化剂载体选自碳材料，所述活性组分负载在碳材料载体上。
2.根据权利要求1所述的2,5-四氢呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、四氢呋喃中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的2,5-四氢呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲酸与所述催化剂的质量比为5～200：1。
4.根据权利要求3所述的2,5-四氢呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲酸与所述溶剂的质量比为1：100～500。
5.根据权利要求1所述的2,5-四氢呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，所述碳材料为纳米级的活性炭，比表面积为200～2000m2/g。
6.根据权利要求5所述的2,5-四氢呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，所述催化剂中活性组分占干基质量含量为0.5～10wt.％。
7.根据权利要求6所述的2,5-四氢呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，所述贵金属为纳米级，状态为单质金属或氧化态金属。
8.根据权利要求1所述的2,5-四氢呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，优选升温至90～130℃，反应3～6小时。
9.根据权利要求1～8任一所述的2,5-四氢呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，所述方法还包括步骤S0，先制备所述催化剂：将纳米级的碳材料与含活性组分的溶液混合超声搅拌，固体物经40～100℃真空干燥后还原；制备出的所述催化剂中活性组分占干基质量含量为0.5～10wt.％。
10.根据权利要求1所述的2,5-四氢呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，氢气采用高压高纯氢气通过管道输入至反应釜中，直至设定的恒定压力。
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