CN112812082B - 一种两步法催化果糖制备2,5-呋喃二甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种两步法催化果糖制备2，5‑呋喃二甲醛的方法，包括如下步骤：1)按重量份计，将20～40份果糖、0.2～0.5份催化剂、1～2份分散剂和80～100份有机溶剂置于反应釜中，密封后搅拌均匀形成混合溶液，所述催化剂为粒径小于100nm的二氧化铈；2)继续搅拌条件下向其中通入空气，保持反应釜内的压力为2～5MPa，温度为70～90℃，反应1～2小时后停止反应，自然冷却至室温，即得2，5‑呋喃二甲醛为主要成分的混合液。本发明的反应条件温和，无需高温高压，2，5‑呋喃二甲醛的收率高，同时可以免去HMF繁杂的分离步骤，降低成本，更符合绿色化学的目标。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,5-呋喃二甲醛的制备方法，尤其涉及一种催化果糖制备2,5-呋喃二甲醛的方法，属于工业催化技术领域。
背景技术
随着化石资源的不断消耗以及环境问题的日益凸显，利用生物质原料替代化石资源制备大宗化学品、精细有机中间体和高分子材料，已成为近年来生物质基开发利用领域的研究热点之一。
5-羟甲基糠醛(5-HMF)作为生物质基平台化合物之一，也是合成多种精细化学品和呋喃基聚合物的重要中间体，可以通过葡萄糖、果糖和纤维素等碳水化合物制得。2，5-呋喃二甲醛(DFF)是HMF选择性氧化所得的重要下游产品，其具有醛的典型化学性质，可以作为聚合物单体以及药物和农药中间体，可以用于合成杀菌剂、药品和功能性高分子等作为一种有机物单体，可作为制备药物中间体、杀菌剂和杀线虫剂的原料，作为杂环配体，在电池分离器中作为聚乙二醇的交联剂，是铸造用砂粘结剂的成分，在电镀金属、分析化学、有机金属的前驱体、电子光学器械、有机荧光粉和发光体、合成多功能材料的单体等方面有广泛的应用。
5-HMF催化氧化制备DFF的反应式为：
目前，通过对HMF进行选择性氧化制备2，5-呋喃二甲醛的具体过程为：先将更容易氧化的醛基保护起来，再对羟基进行氧化。最初研究人员主要是直接采用传统的氧化剂(KMnO4、NaClO等)进行氧化，但是该氧化反应选择性低。Pd、Au、Pt、Ru、Rh等贵金属的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性和反应选择性，被广泛应用于HMF的氧化制备2,5-呋喃二甲醛。聂俊芳等在《催化学报》，34(2013)：871–875，发表的《Ru/C催化5-羟甲基糠醛选择氧化高效合成2，5-呋喃二甲醛》，公开了在活性炭负载金属钌催化剂上实现了HMF的高效选择性氧化，以甲苯为反应溶剂，在383K和2.0Mpa O2的反应条件下，2，5-呋喃二甲醛收率高达95.8％。与活性炭负载的具有相似粒径的Pt，Rh，Pd，Au等其它贵金属催化剂相比，Ru/C具有更加优良的活性和2，5-呋喃二甲醛选择性。采用水代替甲苯作为溶剂，同时添加少量水滑石固体碱，可便捷地将主要产物从2,5-呋喃二甲醛调变为FFCA或FFDA，显示出Ru/C催化剂在控制5-羟甲基糠醛选择氧化反应产物方面的优异性能。
由于在HMF的制备过程中，其分离和纯化技术难关尚未得到有效解决，导致其在相关衍生物的研究及工业应用领域受到一定程度限制。因此直接由糖类化合物如果糖、葡萄糖以及蔗糖等生物质，通过“一锅法”合成HMF氧化衍生物成为了解决该问题的有效途径，但原料HMF分离困难因而价格昂贵，使得2，5-呋喃二甲醛的生产成本很高。
发明内容
本发明针对现有2,5-呋喃二甲醛的制备生产过程所存在的不足，提供一种两步法催化果糖制备2,5-呋喃二甲醛的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种两步法催化果糖制备2,5-呋喃二甲醛的方法，包括如下步骤：
1)按重量份计，将20～40份果糖、0.2～0.5份催化剂、1～2份分散剂和80～100份有机溶剂置于反应釜中，密封后搅拌均匀形成混合溶液，所述催化剂为粒径小于100nm的二氧化铈；
2)继续搅拌条件下向其中通入空气，保持反应釜内的压力为2～5MPa，温度为70～90℃，反应1～2小时后停止反应，自然冷却至室温，即得2，5-呋喃二甲醛为主要成分的混合液。
进一步，所述分散剂为阴离子表面活性剂，优选阴离子聚丙烯酰胺、烷基磺酸盐或烷基硫酸盐。
进一步，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、四氢呋喃THF、甲苯或丙酮中的任意一种。
本发明的有益效果是：
1)本发明以纳米级的二氧化铈作为主催化剂，以空气中的氧气为助催化剂，二氧化铈结构中的活性氧原子参与到HMF的氧化过程中而被不断的消耗，而由于纳米二氧化铈中具有非常多的氧空穴，在不断通入空气的富氧条件下，纳米二氧化铈表面和结构内的氧空穴又不断的被氧原子填满，在此过程中，二氧化铈内的氧原子始终保持高活跃性，同时由于其温和的氧化性，高选择性的将HMF氧化为了DFF；
2)本发明的反应条件温和，无需高温高压，2，5-呋喃二甲醛的收率高，同时由于采用一锅法原位氧化得到2,5-呋喃二甲醛，因此可以免去HMF繁杂的分离步骤，降低成本，更符合绿色化学的目标。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
一种两步法催化果糖制备2,5-呋喃二甲醛的方法，包括如下步骤：
1)按重量份计，将30份果糖、0.3份催化剂二氧化铈、1份十二烷基苯磺酸钠和100份DMF置于反应釜中，密封后于300r/min的速度搅拌均匀形成混合溶液；
2)继续搅拌条件下向其中通入空气，保持反应釜内的压力为4MPa，温度为80℃，反应1小时后停止反应，自然冷却至室温，即得2，5-呋喃二甲醛为主要成分的混合液。
用高效液相色谱对产物进行分析，得到如下结果，果糖转化率为100％，2，5-呋喃二甲醛的收率为91％。
实施例2：
一种两步法催化果糖制备2,5-呋喃二甲醛的方法，包括如下步骤：
1)按重量份计，将20份果糖、0.2份催化剂二氧化铈、1份阴离子聚丙烯酰胺和100份THF置于反应釜中，密封后于300r/min的速度搅拌均匀形成混合溶液；
2)继续搅拌条件下向其中通入空气，保持反应釜内的压力为3MPa，温度为70℃，反应2小时后停止反应，自然冷却至室温，即得2，5-呋喃二甲醛为主要成分的混合液。
用高效液相色谱对产物进行分析，得到如下结果，果糖转化率为100％，2，5-呋喃二甲醛的收率为89％。
实施例3：
一种两步法催化果糖制备2,5-呋喃二甲醛的方法，包括如下步骤：
1)按重量份计，将40份果糖、0.5份催化剂二氧化铈、2份十二烷基硫酸钠和80份丙酮置于反应釜中，密封后于300r/min的速度搅拌均匀形成混合溶液；
2)继续搅拌条件下向其中通入空气，保持反应釜内的压力为5MPa，温度为70℃，反应2小时后停止反应，自然冷却至室温，即得2，5-呋喃二甲醛为主要成分的混合液。
用高效液相色谱对产物进行分析，得到如下结果，果糖转化率为100％，2，5-呋喃二甲醛的收率为93％。
实施例4：
一种两步法催化果糖制备2,5-呋喃二甲醛的方法，包括如下步骤：
1)按重量份计，将20份果糖、0.5份催化剂二氧化铈、1份十二烷基苯磺酸钠和80份DMF置于反应釜中，密封后于300r/min的速度搅拌均匀形成混合溶液；
2)继续搅拌条件下向其中通入空气，保持反应釜内的压力为2MPa，温度为90℃，反应1小时后停止反应，自然冷却至室温，即得2，5-呋喃二甲醛为主要成分的混合液。
用高效液相色谱对产物进行分析，得到如下结果，果糖转化率为100％，2，5-呋喃二甲醛的收率为90％。
实施例5：
一种两步法催化果糖制备2,5-呋喃二甲醛的方法，包括如下步骤：
1)按重量份计，将40份果糖、0.2份催化剂二氧化铈、2份阴离子聚丙烯酰胺和100份甲苯置于反应釜中，密封后于300r/min的速度搅拌均匀形成混合溶液；
2)继续搅拌条件下向其中通入空气，保持反应釜内的压力为2MPa，温度为90℃，反应1小时后停止反应，自然冷却至室温，即得2，5-呋喃二甲醛为主要成分的混合液。
用高效液相色谱对产物进行分析，得到如下结果，果糖转化率为98％，2，5-呋喃二甲醛的收率为88％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种两步法催化果糖制备2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)按重量份计，将20～40份果糖、0.2～0.5份催化剂、1～2份分散剂和80～100份有机溶剂置于反应釜中，密封后搅拌均匀形成混合溶液，所述催化剂为粒径小于100nm的二氧化铈；
2)继续搅拌条件下向其中通入空气，保持反应釜内的压力为2～5MPa，温度为70～90℃，反应1～2小时后停止反应，自然冷却至室温，即得2，5-呋喃二甲醛为主要成分的混合液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂为阴离子表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为阴离子聚丙烯酰胺、烷基磺酸盐或烷基硫酸盐。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、四氢呋喃THF、甲苯或丙酮中的任意一种。
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