CN111841527A - 一种复合双金属氧化物介孔材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合双金属氧化物介孔材料的制备方法及应用，包括如下步骤：将嵌段共聚物均匀混合在醇类溶剂中，然后加入两种不同金属盐，滴加水，继续搅拌形成溶胶，干燥处理得到干凝胶；将干凝胶在300℃～800℃下进行焙烧，得到复合双金属氧化物介孔材料。将其作为催化剂，催化生物质原材料制备5‑羟甲基糠醛。本发明反应过程温和，所用催化剂具有环境友好，催化活性高，具有较强的工业化意义。

Description

一种复合双金属氧化物介孔材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种复合双金属氧化物介孔材料的制备方法及应用。
背景技术
5-羟甲基糠醛(HMF)就是一种重要的生物基平台化合物，是一种介于生物质化学和石油基化学之间的关键中间体。据报道HMF可以转化为2,5-二甲基呋喃，这种生物燃料具有更好的燃烧性能，有很好的应用前景。HMF进一步氧化可得到2,5-二甲酰呋喃和2,5-呋喃二甲酸，2,5-二甲酰呋喃可以作为药物中间体或聚合物前体及抗菌剂；而2,5-呋喃二甲酸可以作为生产聚酯(如PET和PBT)原料对苯二甲酸和间苯二甲酸的优良替代品；此外，HMF可作为医药中间体，另外在化妆品行业中也有着广泛应用。
HMF作为中间体，在很多行业有着重要的应用前景，引起广泛关注。以六碳糖作为反应物，经酸催化脱水可得HMF。反应物可以是己糖，也可以是一些低聚糖或高聚糖，甚至是原生态生物质。对六碳糖分子转化生成HMF的研究已趋于成熟，就其反应体系及所用的催化剂可以分为均相酸催化、离子液体催化及固体酸催化剂。均相酸催化即用一些质子酸如HCl、H3PO4、H2SO4，及有机酸如甲酸、乙酰丙酸等作为催化剂，反应过程消耗大量酸，产生大量废液，造成设备腐蚀，环境污染，而且催化剂和产物也不易分离，在工业生产中存在诸多弊端。离子液体是近年研究较多的催化体系，以其作为反应介质，HMF收率很高。然而，由于离子液体价格高昂，后处理比较困难，毒性机理尚不明确，这些缺点限制了离子液体的工业应用。固体酸作为一类非均相催化剂，具有反应条件温和、回收利用操作方便，催化剂可重复利用等独特的优点，用其催化生物质转化生物基能源和化学品能有效克服传统质子酸催化的弱点。其中重要的一类固体酸催化剂——金属氧化物制备的固体酸催化剂，是研究的热点。
由于金属氧化物自身即具有酸催化能力，且没有成分的流失，有效地保持了材料的催化活性。但是单纯的金属氧化物其酸性位点有限、反应速率较慢、催化效率不高。
发明内容
为了解决单纯金属氧化物酸性位点有限、反应速率较慢、催化效率不高的技术问题，而提供一种复合双金属氧化物介孔材料的制备方法，并将制得的催化剂应用于制备5-羟甲基糠醛(HMF)。本发明方法制得的催化剂环境友好，易于分离回收，可以重复使用，操作简便易行，且不会对设备造成腐蚀。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
本发明一方面提供一种复合双金属氧化物介孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将嵌段共聚物均匀混合在醇类溶剂中形成第一混合液，向所述第一混合液中加入两种不同金属盐，混合均匀后形成第二混合液；
(2)向所述第二混合液中滴加水，边滴加边搅拌以防沉淀产生，滴加完后再继续搅拌形成溶胶，将所述溶胶进行干燥处理得到干凝胶；
(3)将所述干凝胶在300℃～800℃下进行焙烧，得到复合双金属氧化物介孔材料。
进一步地，所述嵌段共聚物为P123、P104、F108、P105、F127、P85其中的一种，作为表面活性剂；所述醇类溶剂为正丙醇、乙醇、仲丁醇、正丁醇中的一种，作为溶剂；所述嵌段共聚物在所述醇类溶剂中的浓度为0.05g/mL～0.2g/mL。
进一步地，所述金属盐为金属卤化物或金属有机化合物。
再进一步地，所述金属盐的金属为过渡金属、铝、镁、锡中的一种。
优选地，所述过渡金属为钽、铌、锆、钛、钨、钼、铁中的一种。
进一步地，所述金属盐的摩尔总量在所述醇类溶剂中的浓度为0.6mmol/g；所述水与所述金属盐的摩尔总量的比值为(10-25):3；所述水的滴加时间为20min～40min，水滴加速度过快易形成沉淀，水滴加速度过慢则时间成本较高；所述继续搅拌形成所述溶胶的时间为2h～3h。
进一步地，所述干燥处理的温度为40℃～60℃、时间为5天～10天；所述焙烧的时间为3h～10h。
本发明另一方面提供一种由上述制备方法制得的复合双金属氧化物介孔材料在合成5-羟甲基糠醛中的应用，所述复合双金属氧化物介孔材料作为催化剂催化生物质原材料在溶剂中反应合成5-羟甲基糠醛。
进一步地，所述生物质原材料为果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、淀粉、菊粉、玉米汁、纤维素、菊芋汁中的一种；
所述溶剂为包括水与有机溶剂混合的含水相体系或无水相体系；
所述含水相体系中的所述有机溶剂为甲基异丁基酮、正丁醇、2-丁醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、丙酮中的任意一种或几种，所述含水相体系中的水相与有机溶剂相的体积比为(0.05～20):1；
所述无水相体系为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮中任意一种或多种混合物。
进一步地，所述反应合成的温度为80℃～300℃、反应时间为10min～8h；所述反应合成的过程中需搅拌，所述搅拌的速度为300rpm～1000rpm。
有益技术效果：
金属前体金属盐选择的是对水敏感的金属卤化物或金属有机化合物，故而选择醇类作溶剂，且在非水介质的醇类溶剂中，嵌段共聚物独特的链段结构表现出类似于表面活性剂的性质，可以自组装成具有特定形态的聚集体，嵌段共聚物与金属盐之间存在较强的相互作用，如静电作用、范德华力、氢键等，通过该相互作用能够将金属盐吸引在嵌段共聚物的周围，形成介观结构，最后通过焙烧将嵌段共聚物去除从而得到复合双金属氧化物介孔材料。
本发明利用金属卤化物或金属有机化合物为目标产物催化剂的前体，以嵌段共聚物为表面活性剂，在非水介质的醇类溶剂，采用溶胶-凝胶法制得复合双金属氧化物介孔材料的前驱体，再高温焙烧获得复合双金属氧化物介孔材料。本发明具有合成路线简单，经济易行，在工业催化、水处理和电化学等诸多方面拥有广泛的应用前景。本发明制备得到的复合双金属氧化物介孔材料应用于催化生物质原材料碳水化合物以制备HMF，具有反应过程温和，所用催化剂环境友好，操作条件温和，工艺简单，价格低廉，为从生物质糖源出发工业化制备平台化合物HMF提供了新途径，有利于推动以生物质为原料制备石油基化学品和替代燃料，具有很强的工业化意义。本发明方法获得的复合双金属氧化物具有介孔结构，可以增加金属氧化物的比表面积，以提高有效酸性位，加快催化反应速率，催化得到的HMF的收率可达60％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的复合双金属氧化物介孔材料的TEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定混合液，仅仅是为了便于对步骤中混合后的溶液进行名称上的区分，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
以下实施例中合成的5-羟甲基糠醛(HMF)采用高效液相色谱法检测其收率，检测条件为：流动相为甲醇(B泵)和抽滤过的去离子水(A泵)，流速分别为0.21mL/min、0.49mL/min，紫外检测器检测波长为320nm，进样量20μL，色谱柱为KromasilC18(4.6×250mm)。
实施例1
一种复合双金属氧化物介孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.28g嵌段共聚物P104加入10.00g正丙醇中，室温下磁力搅拌混合均匀后形成第一混合液，向以上第一混合液中加入摩尔比为5:3的NbCl5和WCl6(金属总摩尔数为6mmol)，搅拌至溶液颜色不再发生变化形成第二混合液；
(2)向以上第二混合液中缓慢加入30mmol蒸馏水(耗时约30min)，边滴加边搅拌以防沉淀产生，滴加完后再继续搅拌3h形成溶胶，将所得溶胶转移至表面皿中放入40℃的烘箱中挥发干燥7天，得到干凝胶；
(3)将以上干凝胶在马弗炉中空气气氛下于460℃下焙烧5h，得到Nb和W的复合双金属氧化物介孔材料。
对本实施例制得的复合双金属氧化物进行透射电子显微镜的观察，Nb和W的复合双金属氧化物的TEM如图1所示，由图1可知，焙烧后，随着嵌段共聚物的被焙烧分解，在氧化物中形成孔隙结构，确为一种介孔材料。该产物中复合双金属氧化物的化学式可能为NbWOx，本领域内技术人员可以通过EDS能谱等测试手段得知x的值。
应用：将上述制备的Nb和W的复合双金属氧化物介孔材料作为催化剂催化合成5-羟甲基糠醛(HMF)，具体过程如下：
取Nb和W的复合双金属氧化物介孔材料0.1g作为催化剂，菊粉1.2g为生物质原材料，加入水20mL和仲丁醇30mL，密封后，在搅拌速度800r/min下于170℃反应6h，将反应液过滤后用高效液相色谱检测，合成的5-羟甲基糠醛(HMF)收率为65.26％。
实施例2
一种复合双金属氧化物介孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.28g嵌段共聚物P123加入10.00g正丙醇中，室温下磁力搅拌混合均匀后形成第一混合液，向以上第一混合液中加入摩尔比为3:7的TaCl5和WCl6(金属总摩尔数为6mmol)，搅拌至溶液颜色不再发生变化形成第二混合液；
(2)向以上第二混合液中缓慢加入30mmol蒸馏水(耗时约30min)，边滴加边搅拌以防沉淀产生，滴加完后再继续搅拌3h形成溶胶，将所得溶胶转移至表面皿中放入40℃的烘箱中挥发干燥7天，得到干凝胶；
(3)将以上干凝胶在马弗炉中空气气氛下于560℃下焙烧5h，得到Ta和W的复合双金属氧化物介孔材料。
应用：将上述制备的Ta和W的复合双金属氧化物介孔材料作为催化剂催化合成5-羟甲基糠醛(HMF)，具体过程如下：
取Ta和W的复合双金属氧化物介孔材料0.05g作为催化剂，果糖1.2g为生物质原材料，加入水20mL和仲丁醇30mL，密封后，在搅拌速度800r/min下于160℃反应4h，将反应液过滤后用高效液相色谱检测，合成的5-羟甲基糠醛(HMF)收率为74.63％。
实施例3
一种复合双金属氧化物介孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.28g嵌段共聚物P85加入10.00g乙醇中，室温下磁力搅拌混合均匀后形成第一混合液，向以上第一混合液中加入摩尔比为1:1的NbCl5和WCl6(金属总摩尔数为6mmol)，搅拌至溶液颜色不再发生变化形成第二混合液；
(2)向以上第二混合液中缓慢加入30mmol蒸馏水(耗时约30min)，边滴加边搅拌以防沉淀产生，滴加完后再继续搅拌3h形成溶胶，将所得溶胶转移至表面皿中放入60℃的烘箱中挥发干燥5天，得到干凝胶；
(3)将以上干凝胶在马弗炉中空气气氛下于560℃下焙烧5h，得到Nb和W的复合双金属氧化物介孔材料。
应用：将上述制备的Nb和W的复合双金属氧化物介孔材料作为催化剂催化合成5-羟甲基糠醛(HMF)，具体过程如下：
取Nb和W的复合双金属氧化物介孔材料0.075g作为催化剂，葡萄糖1.2g为生物质原材料，加入水20mL和仲丁醇30mL，密封后，在搅拌速度300r/min下于170℃反应8h，将反应液过滤后用高效液相色谱检测，合成的5-羟甲基糠醛(HMF)收率为60.25％。
实施例4
一种复合双金属氧化物介孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.64g嵌段共聚物P123加入10.00g乙醇中，室温下磁力搅拌混合均匀后形成第一混合液，向以上第一混合液中加入摩尔比为1:1的NbCl5和WCl6(金属总摩尔数为6mmol)，搅拌至溶液颜色不再发生变化形成第二混合液；
(2)向以上第二混合液中缓慢加入30mmol蒸馏水(耗时约30min)，边滴加边搅拌以防沉淀产生，滴加完后再继续搅拌3h形成溶胶，将所得溶胶转移至表面皿中放入60℃的烘箱中挥发干燥5天，得到干凝胶；
(3)将以上干凝胶在马弗炉中空气气氛下于560℃下焙烧5h，得到Nb和W的复合双金属氧化物介孔材料。
应用：将上述制备的Nb和W的复合双金属氧化物介孔材料作为催化剂催化合成5-羟甲基糠醛(HMF)，具体过程如下：
取Nb和W的复合双金属氧化物介孔材料0.15g作为催化剂，菊粉1.2g为生物质原材料，加入水20mL和仲丁醇30mL，密封后，在搅拌速度1000r/min下于170℃反应6h，将反应液过滤后用高效液相色谱检测，合成的5-羟甲基糠醛(HMF)收率为67.35％。
实施例5
一种复合双金属氧化物介孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.92g嵌段共聚物P123加入10.00g乙醇中，室温下磁力搅拌混合均匀后形成第一混合液，向以上第一混合液中加入摩尔比为3:1的NbCl5和WCl6(金属总摩尔数为6mmol)，搅拌至溶液颜色不再发生变化形成第二混合液；
(2)向以上第二混合液中缓慢加入30mmol蒸馏水(耗时约30min)，边滴加边搅拌以防沉淀产生，滴加完后再继续搅拌3h形成溶胶，将所得溶胶转移至表面皿中放入60℃的烘箱中挥发干燥5天，得到干凝胶；
(3)将以上干凝胶在马弗炉中空气气氛下于660℃下焙烧5h，得到Nb和W的复合双金属氧化物介孔材料。
应用：将上述制备的Nb和W的复合双金属氧化物介孔材料作为催化剂催化合成5-羟甲基糠醛(HMF)，具体过程如下：
取Nb和W的复合双金属氧化物介孔材料0.1g作为催化剂，菊粉1.2g为生物质原材料，加入水20mL和仲丁醇30mL，密封后，在搅拌速度500r/min下于170℃反应6h，将反应液过滤后用高效液相色谱检测，合成的5-羟甲基糠醛(HMF)收率为69.55％。
实施例6
一种复合双金属氧化物介孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.28g嵌段共聚物P123加入10.00g正丙醇中，室温下磁力搅拌混合均匀后形成第一混合液，向以上第一混合液中加入摩尔比为1:7的TaCl5和WCl6(金属总摩尔数为6mmol)，搅拌至溶液颜色不再发生变化形成第二混合液；
(2)向以上第二混合液中缓慢加入30mmol蒸馏水(耗时约30min)，边滴加边搅拌以防沉淀产生，滴加完后再继续搅拌3h形成溶胶，将所得溶胶转移至表面皿中放入40℃的烘箱中挥发干燥7天，得到干凝胶；
(3)将以上干凝胶在马弗炉中空气气氛下于360℃下焙烧5h，得到Ta和W的复合双金属氧化物介孔材料。
应用：将上述制备的Ta和W的复合双金属氧化物介孔材料作为催化剂催化合成5-羟甲基糠醛(HMF)，具体过程如下：
取Ta和W的复合双金属氧化物介孔材料0.05g作为催化剂，菊粉1.2g为生物质原材料，加入水20mL和仲丁醇30mL，密封后，在搅拌速度600r/min下于170℃反应8h，将反应液过滤后用高效液相色谱检测，合成的5-羟甲基糠醛(HMF)收率为70.36％。
实施例7
一种复合双金属氧化物介孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.28g嵌段共聚物F127加入10.00g乙醇中，室温下磁力搅拌混合均匀后形成第一混合液，向以上第一混合液中加入摩尔比为19:1的NbCl5和WCl6(金属总摩尔数为6mmol)，搅拌至溶液颜色不再发生变化形成第二混合液；
(2)向以上第二混合液中缓慢加入20mmol蒸馏水(耗时约20min)，边滴加边搅拌以防沉淀产生，滴加完后再继续搅拌3h形成溶胶，将所得溶胶转移至表面皿中放入40℃的烘箱中挥发干燥10天，得到干凝胶；
(3)将以上干凝胶在马弗炉中空气气氛下于760℃下焙烧5h，得到Nb和W的复合双金属氧化物介孔材料。
应用：将上述制备的Nb和W的复合双金属氧化物介孔材料作为催化剂催化合成5-羟甲基糠醛(HMF)，具体过程如下：
取Nb和W的复合双金属氧化物介孔材料0.1g作为催化剂，果糖1.2g为生物质原材料，加入水20mL和仲丁醇30mL，密封后，在搅拌速度800r/min下于180℃反应3h，将反应液过滤后用高效液相色谱检测，合成的5-羟甲基糠醛(HMF)收率为78.36％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，例如金属盐中的金属元素可选择的范围可以是过渡金属、铝、镁、锡中任意两种不同金属元素，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合双金属氧化物介孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将嵌段共聚物均匀混合在醇类溶剂中形成第一混合液，向所述第一混合液中加入两种不同金属盐，混合均匀后形成第二混合液；
(2)向所述第二混合液中滴加水，滴加完后再继续搅拌形成溶胶，将所述溶胶进行干燥处理得到干凝胶；
(3)将所述干凝胶在300℃～800℃下进行焙烧，得到复合双金属氧化物介孔材料。
2.根据权利要求1所述的一种复合双金属氧化物介孔材料的制备方法，其特征在于，所述嵌段共聚物为P123、P104、F108、P105、F127、P85其中的一种；所述醇类溶剂为正丙醇、乙醇、仲丁醇、正丁醇中的一种；所述嵌段共聚物在所述醇类溶剂中的浓度为0.05g/mL～0.2g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种复合双金属氧化物介孔材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐为金属卤化物或金属有机化合物。
4.根据权利要求3所述的一种复合双金属氧化物介孔材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐的金属为过渡金属、铝、镁、锡中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种复合双金属氧化物介孔材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属为钽、铌、锆、钛、钨、钼、铁中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种复合双金属氧化物介孔材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐的摩尔总量在所述醇类溶剂中的浓度为0.6mmol/g；所述水与所述金属盐的摩尔总量的比值为(10-25):3；所述水的滴加时间为20min～40min；所述继续搅拌形成所述溶胶的时间为2h～3h。
7.根据权利要求1所述的一种复合双金属氧化物介孔材料的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为40℃～60℃、时间为5天～10天；所述焙烧的时间为3h～10h。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的复合双金属氧化物介孔材料在合成5-羟甲基糠醛中的应用，其特征在于，所述复合双金属氧化物介孔材料作为催化剂催化生物质原材料在溶剂中反应合成5-羟甲基糠醛。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，
所述生物质原材料为果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、淀粉、菊粉、玉米汁、纤维素、菊芋汁中的一种；
所述溶剂为包括水与有机溶剂混合的含水相体系或无水相体系；
所述含水相体系中的所述有机溶剂为甲基异丁基酮、正丁醇、2-丁醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、丙酮中的任意一种或几种，所述含水相体系中的水相与有机溶剂相的体积比为(0.05～20):1；
所述无水相体系为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮中任意一种或多种混合物。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述反应合成的温度为80℃～300℃、反应时间为10min～8h；所述反应合成的过程中需搅拌，所述搅拌的速度为300rpm～1000rpm。
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