CN108164481A - 一种5-羟甲基糠醛的制备方法 - Google Patents

一种5-羟甲基糠醛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的一种5‑羟甲基糠醛的制备方法，以六碳糖或六碳糖生物质为反应物，以改性凹土棒石黏土为催化剂，在液相条件下催化脱水得到5‑羟甲基糠醛。本发明所用固体酸环境友好，操作条件温和，工艺简单，催化剂的重复使用降低了成本，为从生物质糖源出发工业化生产5‑羟甲基糠醛提供了新途径。

Description

一种5-羟甲基糠醛的制备方法
技术领域
本发明属于高效固体酸催化剂制备技术领域，具体为一种5-羟甲基糠醛的制备方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛(HMF)分子中含有一个呋喃环，一个醛基和一个羟甲基，其化学性质比较活泼，可以通过氧化、氢化和缩合等反应制备多种衍生物，是重要的精细化工原料。在众多的生物质基平台分子中，5-羟甲基糠醛(HMF)是最为重要的一类分子，它不仅可以从果糖脱水制备，也可以从葡萄糖经异构化后脱水制备，甚至也可以从纤维素直接制备。
CN104557807公开了一种生产5-羟甲基糠醛的方法，将脱去半纤维素后的生物质原料水解后得到葡萄糖糖、醋酸和甲酸混合溶液，然后进入超声波反应器与萃取剂、催化剂接触反应；反应流出物冷却分层后上层为水相，下层萃取相进入萃取剂再生塔进行分离，塔顶产物经分相得到再生的萃取剂和少量的水，塔釜产物进入成品塔分离得到5-羟甲基糠醛，塔顶得到的醋酸和甲酸混合物进入醋酸精制塔分离得到甲酸和醋酸。
CN105377825公开了一种由糖类合成5-羟甲基糠醛(HMF)的新方法。具体地，本发明涉及使具有6个碳原子的单糖(己糖)以及衍生自该单糖的二糖、寡糖和多糖脱水来以高产率获得高纯度5-羟甲基糠醛(HMF)的新方法。通过蒸馏将有机溶剂或有机溶剂混合物与5-羟甲基糠醛分离开。
上述制备5-羟甲基糠醛的方法采用杂多酸或杂多酸盐为催化剂，通过调变催化剂活性、选择适当的溶剂、加入添加剂、优化反应温度和时间、改进后处理工艺得到5-羟甲基糠醛，条件不够温和，催化剂不能够反复使用。
发明内容
为解决现有技术存在的5-羟甲基糠醛的方法采用杂多酸或杂多酸盐为催化剂，通过调变催化剂活性、选择适当的溶剂、加入添加剂、优化反应温度和时间、改进后处理工艺得到5-羟甲基糠醛，条件不够温和，催化剂不能够反复使用的缺陷，本发明提供一种5-羟甲基糠醛的制备方法。
一种5-羟甲基糠醛的制备方法，以六碳糖或六碳糖生物质为反应物，以改性凹土棒石黏土为催化剂，在液相条件下催化脱水得到5-羟甲基糠醛。HMF收率可达20-100％。
进一步的，所述的质子酸为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸中的任意一种；质子酸的浓度为0.1-10mol/L，处理时间为1小时到72小时。
进一步的，质子酸对凹土棒石黏土改性时还投加一定量的有色金属，所述有色金属为镍、钨、钛、锆、铬、铝、钴、铂、钯、钌、钼，钒或锡中的任意一种或多种的混合物；所述有色金属的添加量与凹土棒石黏土的质量比为0.1-50:100。
进一步的，所述的改性凹土棒石黏土使用前在100-1000℃下焙烧活化。
进一步的，所述的六碳糖或六碳糖生物质为果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、淀粉、菊粉、玉米汁、经前处理的纤维素和原生态生物质菊芋块茎榨汁得到的菊芋汁中的任意一种或多种的混合物。
进一步的，采用的在液相条件为水、水与有机溶剂的混溶体系、水与有机溶剂组成的两相体系或无水体系。
进一步的，水与有机溶剂组成的两相体系中有机溶剂甲基异丁基酮、正丁醇、2-丁醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、氯仿或丙酮中的一种或多种的混合物；水相与有机相的体积比为1：20-20：1。
进一步的，其中水与有机溶剂的混溶体系中有机溶剂为甲基异丁基酮、正丁醇、2-丁醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、氯仿或丙酮中的任一种。
进一步的，所述的无水体系中溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或吡咯烷酮中任意一种多种的混合物。
进一步的，反应在高压反应釜中，将反应溶剂水和/或有机溶剂丁醇、2-丁醇、甲基异丁基酮或它们的混合物、原料底物及催化剂均匀混合与反应器中，将反应器送入加热的反应釜，以一定速度搅拌以促进HMF的生成。
液相反应体系的温度为80-300℃，反应时间为10min-300min；在液相反应体系中六碳糖或六碳糖生物质的质量浓度为0.5-70wt％；凹土棒石黏土与六碳糖或六碳糖生物质的质量比例为1：1-1：10000。
有益效果：1、与传统质子酸催化剂脱水制备HMF的方法相比，本发明使用的固体酸催化剂活性高，对产物有很好的选择性，环境友好，不溶于水，易于分离，不易造成设备腐蚀，催化剂成本低廉；反应中以天然溶剂水或含水混合物作为反应介质，且HMF有很高的选择性，过程绿色无污染，操作条件温和、工艺简单成本低；
2、在本发明中糖转化生产HMF在水相中进行，HMF形成后通过搅拌作用及时被萃取到有机相中，这样不但促使水相中糖脱水制备HMF反应的进一步进行，还能避免HMF在水相中与水发生水合作用而降解，也减少了胡敏素等副产物的产生，从而减少了催化剂的失活，提高了反应物的转化率和HMF收率；
3、本发明可以直接以生物质原料作为反应物，直接制备生物质能源或生物质材料的关键中间体，过程绿色、收率高，且生产工艺与现行的石油化工工艺有很大相似性，具有很大的工业化前景和战略意义。
本发明的反应过程HMF具有高选择性外，所用固体酸环境友好，操作条件温和，工艺简单，催化剂的重复使用降低了成本，为从生物质糖源出发工业化生产HMF提供了新途径，有利于推动以生物质为原料制备石油基化学品和替代燃料，具有很强的工业化意义。
具体实施方式
实施例1
取凹土棒石黏土1.5g，加入配制好的1M磷酸20ml，室温搅拌52h，静置老化12h，离心分离出下层沉淀物，然后用水洗涤至pH成中性，60℃干燥，研磨，之后于真空干燥箱中110℃干燥2h，再于马弗炉中缓慢升温至300℃活化3h，即得到所需催化剂，其为经磷酸处理的凹土棒石黏土催化剂。
取上述经磷酸处理后得到凹土棒石黏土0.1g，果糖1.2g，加入20ml水和30ml甲基异丁基酮，密封，在160℃反应30min，将反应液过滤分离出催化剂，去除催化剂后的反应液用高效液相色谱检测，测得HMF收率为88％。
实施例2
取偏钨酸铵0.57g，溶于20ml水中，待其溶解后，加入凹土棒石黏土2g(500℃活化3h)，继续搅拌4h，静置老化12h，得到的沉淀物于80℃烘干，于500℃活化焙烧即得到钨负载量为20％的催化剂。用XPS对其进行表征与验证。
取该催化剂0.1g，果糖2g，加入水20ml，丁醇30ml，160℃反应60min，将反应液过滤分离出催化剂，样品用高效液相色谱检测，测得HMF收率为76％。
实施例3
取凹土棒石黏土2g在500℃活化3h后，加入1M磷酸20ml，搅拌3h，置于80℃干燥12h后，再于500℃焙烧3h即可。
取上述催化剂0.1g，葡萄糖1.2g，水10ml，甲基异丁基酮40ml，置于高压釜，150℃反应8h后停止，取出样品，检测HMF收率为56％。
实施例4
取凹土棒石黏土2g在500℃活化3h后，加入2M磷酸20ml，搅拌3h，置于80℃干燥12h后，再于500℃焙烧3h即可。
取上述催化剂0.1g，果糖1.2g，水10ml，仲丁醇40ml，置于高压釜，150℃反应8h后停止，取出样品，检测HMF收率为92％。
实施例5
取凹土棒石黏土2g在500℃活化3h后，加入1M硝酸20ml，搅拌3h，置于80℃干燥12h后，再于500℃焙烧3h即可。
取上述催化剂0.1g，果糖1.2g，水10ml，甲基异丁基酮40ml，置于高压釜，150℃反应8h后停止，取出样品，检测HMF收率为52％。
实施例6
取凹土棒石黏土2g在500℃活化3h后，加入2M磷酸20ml，搅拌3h，置于80℃干燥12h后，再于500℃焙烧3h即可。
取上述催化剂0.1g，菊芋汁20ml(糖含量10％)，甲基异丁基酮40ml，置于高压釜，150℃反应8h后停止，取出样品，检测HMF收率为82％。
实施例7
取凹土棒石黏土2g在500℃活化3h后，加入2M磷酸20ml，搅拌3h，置于80℃干燥12h后，再于500℃焙烧3h即可。
取上述催化剂0.1g，葡萄糖1.2g，仲丁醇40ml，置于高压釜，160℃反应8h后停止，取出样品，检测HMF收率为63％。
实施例8
取凹土棒石黏土2g在500℃活化3h后，加入1M盐酸20ml，搅拌3h，置于80℃干燥12h后，再于500℃焙烧3h即可。
取上述催化剂0.1g，玉米汁20ml(糖含量6％)，仲丁醇40ml，置于高压釜，160℃反应8h后停止，取出样品，检测HMF收率为49％。
通过以上实施例可以看出，本发明是以六碳糖或六碳糖生物质为反应物，以改性凹土棒石黏土为催化剂，在液相条件下催化脱水得到5-羟甲基糠醛，与其他固体酸催化剂相比，该催化剂廉价易得，且有很好的催化剂活性与选择性，表现出很好的工业应用前景。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

Claims (10)

1.一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，以六碳糖或六碳糖生物质为反应物，以改性凹土棒石黏土为催化剂，在液相条件下催化脱水得到5-羟甲基糠醛。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的改性凹土棒石黏土采用质子酸对其改性，所述的质子酸为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸中的任意一种；质子酸的浓度为0.1-10mol/L，处理时间为1小时到72小时。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，质子酸对凹土棒石黏土改性时还投加一定量的有色金属，所述有色金属为镍、钨、钛、锆、铬、铝、钴、铂、钯、钌、钼，钒或锡中的任意一种或多种的混合物；所述有色金属的添加量与凹土棒石黏土的质量比为0.1-50:100。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的改性凹土棒石黏土使用前在100-1000℃下焙烧活化。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的六碳糖或六碳糖生物质为果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、淀粉、菊粉、玉米汁、经前处理的纤维素和原生态生物质菊芋块茎榨汁得到的菊芋汁中的任意一种或多种的混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用的液相条件为水、水与有机溶剂的混溶体系、水与有机溶剂组成的两相体系或无水体系。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，水与有机溶剂组成的两相体系中有机溶剂为甲基异丁基酮、正丁醇、2-丁醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、氯仿或丙酮中的一种或多种的混合物；水相与有机相的体积比为1：20-20：1。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，其中水与有机溶剂的混溶体系中有机溶剂为甲基异丁基酮、正丁醇、2-丁醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、氯仿或丙酮中的任一种。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的无水体系中溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或吡咯烷酮中任意一种或多种的混合物。
10.如权利要求1的方法，其特征在于，液相反应体系的温度为80-300℃，反应时间为10min-300min；在液相反应体系中六碳糖或六碳糖生物质的质量浓度为0.5-70wt％；凹土棒石黏土与六碳糖或六碳糖生物质的质量比例为1：1-1：10000。
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