CN111617771A - 复合金属材料催化剂的制备方法及在制备5-hmf应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合金属材料催化剂的制备方法及在制备5‑HMF应用。该复合材料的制备方法为：1）配置制备金属有机骨架化合物的反应物溶液A，把预处理的泡沫金属基底浸入上述溶液中，采用水热合成法制备以泡沫金属为基底的复合材料B；2）将步骤1）合成的材料B与含有Ni（Ru、Pt、Pd）离子的前驱体溶液混合，采用浸渍法得到前驱体C；3）将前驱体C在300‑1200 oC的条件下隔氧煅烧，制备得到一种以泡沫金属为基底的复合金属材料催化剂。在磁感应加热反应器中进行催化纤维素制备5‑HMF反应，该复合金属材料的铁磁性基底泡沫金属在交变磁场的作用下定点定位高效加热，缩短反应时间，降低能耗，减少催化剂结焦现象，从而使反应平稳高效进行，得到高附加值的5‑HMF。

Description

复合金属材料催化剂的制备方法及在制备5-HMF应用
技术领域
本发明涉及一种复合金属材料催化剂的制备方法及在制备5-HMF应用，属于生物质资源化利用领域。
背景技术
在全球化进程中，能源与环境的可持续发展己经成为全世界、全人类共同关心的问题。然而，目前传统化石燃料的过度开发和使用导致温室气体的排放量急剧増加，引起了一系列环境问题。因此，新时期的能源工作在可再生资源的开发利用上。纤维素是世界上最丰富的可再生资源，可以通过物理、化学和生物方法转化合成高附加值的化学品5-HMF。5-HMF的化学性质活泼，可作为众多反应的中间体，通过氧化、氢化、缩合等反应生成多种衍生物，其衍生物可广泛应用于医药、工业生产等行业。同时，以5-HMF为原料可以合成高热值的生物质燃料。因此，开发出一种可以提高纤维素转化率以及5-HMF的选择性的低廉高效的材料有着重大的意义。传统的纤维素转化为5-HMF的反应一般在微型高压反应釜中进行，通过加入催化剂使纤维素降解脱水生成5-HMF，但是该工艺存在纤维素在反应过程中有受热不均，副产物复杂、能耗高等问题。
电磁感应加热具有耗能低、无污染、非接触、加热速率快等诸多优点。磁感应加热是通过感应线圈与导体之间的电磁感应作用产生涡流效应使导体内部产生热的过程，当导体处在变化的磁场中或者相对运动的磁场中时，其内部就会产生感应电流，称这种电流为涡电流，简称涡流。由于涡流在导体中运动会产生大量的焦耳热，工业上利用这种物理现象来为消耗热能的工业过程提供能源。通过对加热功率和输出电流频率的调整可以控制感应加热件的温度，进而实现对反应温度的精确控制。
针对电磁感应加热的诸多优点，本发明构建了一种以泡沫金属为基底，将MOFs生长在泡沫金属上，然后在MOFs上负载活性金属，在隔氧的条件下煅烧成一种复合金属材料催化剂，并将其应用于在磁感应加热反应器中的纤维素脱水生成5-HMF的反应。该复合金属材料的磁性基底泡沫金属可以定向产热，即时将热量传递给催化剂活性部位，缩短反应时间，减少催化剂结垢现象，从而使纤维素催化反应的平稳高效进行，得到高附加值的5-HMF。
发明内容：
技术问题：本发明的目的在于提供一种复合金属材料催化剂的制备方法及在制备5-HMF应用。电磁感应加热具有耗能低，无污染，非接触，加热速率快等诸多优点，且反应条件温和，对环境友好。本发明中将纤维素和复合金属材料在磁感应加热反应釜中反应，实现了纤维素的高效率转化，纤维素转化率高达100.0％，5-HMF收率高达42.2％。本发明合成的复合金属材料剂易于回收，可重复使用，生产成本低，有利于规模化工业生产。该复合金属材料以泡沫金属为基底，在泡沫金属上生长MOFs，然后在MOFs上负载活性金属，在隔氧的条件下煅烧成一种以泡沫金属为基底的复合金属材料催化剂，该材料可以高选择性的转化纤维素为5-HMF。
技术方案：本发明公开一种复合金属材料催化剂的制备方法；该催化剂用于纤维素制备5-HMF。以泡沫金属为基底，将MOFs生长在泡沫金属上，并在材料表面负载Ni等金属，最后在隔氧环境中煅烧得到以泡沫金属为基底的复合金属材料，其具体操作步骤如下：
步骤1：泡沫金属的预处理：将1mol/L的盐酸浸泡10-30min，以除去其表面的氧化物，产物分别经三次去离子水和乙醇洗涤，并在40℃的真空条件下干燥12h；
步骤2：将制备MOF的前驱体四氯化锆和2-氨基对苯二甲酸溶解于DMF中制成溶液A，并将上述预处理过的泡沫金属置于溶液A中，其中泡沫金属与MOF前驱体的质量比为1:20-10:1，泡沫金属与DMF质量比为1:10-1:50，在80℃-120℃条件下搅拌10-30min，然后将混合物全部转入聚四氟乙烯容器内，装入水热反应釜，120℃反应36h，降温冷却，过滤，乙醇搅拌洗涤3次，过滤干燥得到材料B。
步骤3：将材料B浸入金属前驱体溶液，其中，两者质量比为1:10-1:60，催化剂中金属的质量百分数为0.1％-5％，常温下搅拌30-60min，再加入制备的0.1-10mol/L NaBH4水溶液进行还原，NaBH4与金属的质量比为1:1.5-1:2，继续搅拌1-3h，所得悬浮液经离心、洗涤、真空干燥后，在隔氧条件下300-1200℃煅烧3-4h，制备得到一种以泡沫金属为基底的复合金属材料催化剂。
其中：
所述的泡沫金属，包括泡沫铁、泡沫镍、泡沫铁镍合金磁性材料。
所述的MOFs可以是Zn-MOFs(ZIF-8)，Zr-MOFs(UiO-66)，Ti-MOFs(MIL-125)，Cr-MOFs(MIL-101)，Cu-MOFs(CuBTC)，该MOFs均匀生长在泡沫金属的表面，制备方法只需将前驱体换成对应MOFs的前驱体。
所负载的活性金属可以是Ni、Ru、Pt、Pd，加入的金属前驱体溶液分别为RuCl3、Ni(NO3)2、NiSO4、Ni(CH3COO)2、(NH4)2PtCl6、Na2PdCl4。
本发明所述方法制备的复合金属材料在电磁感应反应器中催化纤维素脱水制备5-HMF的应用为：将制备好的复合材料，纤维素和双液相溶剂水/甲苯放入磁感应加热反应器中；其中双液相溶剂水/甲苯的质量比为1:7-1:4，纤维素与双液相溶剂水/甲苯的质量比为1:30-1:70，复合材料与纤维素原料的质量比为1:2-1:20。在磁感应加热反应器中连续充放氮气3次，排除空气，最后在反应器中充入0.5-1.5MPa的氮气，磁感应加热反应器工作频率为5-40KHz，功率为2-200KVA，温度设置在100-500℃，在磁感应加热反应器中进行纤维素转化为5-HMF的反应1-6h。
所述的复合金属材料利用磁性基底泡沫金属，在电磁感应环境中可以定向产热，即时将热量传递给催化剂活性部位，缩短反应时间，减少催化剂结垢现象，从而使纤维素催化反应的平稳高效进行，得到高附加值的5-HMF。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明研究的复合金属材料可以应用于纤维素脱水生成5-HMF，纤维素是自然界中最丰富的可再生资源，而5-HMF具有许多优异的性质，通过氧化、氢化、缩合等反应生成多种衍生物,其衍生物可广泛应用于医药、工业生产等行业，所以本发明对经济可持续发展有着重大的意义。
(2)本发明研究的复合金属材料利用磁性基底泡沫金属，在电磁感应环境中可以定向产热，即时将热量传递给催化剂活性部位，缩短反应时间，减少能耗，减少催化剂结垢现象，从而使纤维素催化反应的平稳高效进行，得到高附加值的5-HMF。
(3)本发明研究的复合金属材料制作方法简单，性质稳定，易回收，可重复利用，有利于工业化的生产。
附图说明
图1为操作步骤1、2、3的结果图；
图2为实施例4制备的1％Ru@ZrO2/碳@泡沫镍的复合金属材料的SEM图。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明的一种用于纤维素制备5-HMF的复合金属材料的合成方法的技术方案作进一步详细说明。
复合金属材料以泡沫金属为基底，将MOsF生长在泡沫金属上，并在材料表面负载Ni等金属，最后在隔氧环境中煅烧得到以泡沫金属为基底的复合金属材料，其具体操作步骤如下：
步骤1：泡沫金属的预处理：将泡沫铁在1mol/L的盐酸浸泡10-30min，以除去其表面的氧化物，产物分别经3次去离子水和乙醇洗涤，并在40℃的真空条件下干燥；
步骤2：将制备MOF的前驱体四氯化锆和2-氨基对苯二甲酸溶解于DMF中制成溶液A，并将上述预处理过的泡沫金属置于溶液A中，其中泡沫金属与MOF前驱体的质量比为1:20-10:1，泡沫金属与DMF质量比为1:10-1:50，在80℃-120℃条件下搅拌10-30min，然后将混合物全部转入聚四氟乙烯容器内，装入水热反应釜，120℃反应36h，降温冷却，过滤，乙醇搅拌洗涤3次，过滤干燥得到材料B。
步骤3：将材料B浸入金属前驱体溶液，其中，两者质量比为1:10-1:60，催化剂中金属的质量百分数为0.1％-5％，常温下搅拌30-60min，再加入制备的0.1-10mol/L NaBH4水溶液进行还原，继续搅拌1-3h，所得悬浮液经离心、洗涤、真空干燥后，在隔氧条件下300-1200℃煅烧3-4h，制备得到一种以泡沫金属为基底的复合金属材料催化剂。
本发明的质量比、反应温度均不仅限于所列举的数值，该数值范围内其它未列举的数值同样适用。
如图1所示，为本发明的步骤1、2、3所得到的结构图。
实施例1
泡沫金属的预处理：将泡沫铁在1mol/L的盐酸浸泡30min，以除去其表面的氧化物，产物分别经3次去离子水和乙醇洗涤，并在40℃的真空条件下干燥；
实施例2
将0.93g四氯化锆和2.8g 2-氨基对苯二甲酸溶解于150ml DMF配置成溶液，并将12mm*6mm*1.5mm的预处理之后的泡沫铁置于其中，在80℃条件下搅拌30min，然后将混合物全部转入聚四氟乙烯容器内，装入水热反应釜，120℃反应36h，降温冷却，过滤，乙醇搅拌洗涤2次，过滤干燥。
实施例3
取10.0g具有Zr-MOF(UiO-66)生长的泡沫铁放于100mL去离子水中，然后加入6ml浓度为0.05g/ml RuCl3溶液，，常温下搅拌60min，再加入制备的8ml的6mol/L NaBH4溶液进行还原，继续搅拌3h，所得悬浮液经离心、洗涤、真空干燥后，在隔氧条件下600℃煅烧4h，制备得到一种以泡沫金属为基底的复合金属材料。
实施例4
取1.0g制备好的磁性催化剂、2.5g纤维素、100mL蒸馏水、50mL甲苯加入到磁感应加热反应器中。通入1MPa的氮气，放空，重复三次除去磁感应加热反应器内的空气。然后通入1MPa的氮气，调节加热温度为170℃，使反应器内磁性催化剂处于磁稳定状态，进行纤维素催化脱水反应6h。反应结束后冷却至室温，收集液体产物、固体残渣。最终的液体产物经过滤后由气相色谱检测分析。
如图2所示为本实施例4制备的1％Ru@ZrO2/碳@泡沫镍的复合金属材料的SEM图。
实施例5
几种磁性催化剂催化性能见表1，反应条件同实施例4。
Figure BDA0002500963240000051
Figure BDA0002500963240000061
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种复合金属材料催化剂的制备方法，其特征在于：以泡沫金属为基底，在泡沫金属上采用水热合成法生长金属有机骨架化合物MOFs，接着在材料表面吸附络合金属离子，最后在隔氧环境中煅烧得到以泡沫金属为基底的复合金属材料催化剂，其具体操作步骤如下：
步骤1：泡沫金属的预处理：将泡沫金属在1 mol/L的盐酸浸泡10-30 min，以除去其表面的氧化物，产物分别经3次去离子水和乙醇洗涤，并在40 oC的真空条件下干燥12 h；
步骤2：将制备MOFs的前驱体四氯化锆和2-氨基对苯二甲酸溶解于DMF中制成溶液A，并将步骤1预处理过的泡沫金属置于溶液A中，其中泡沫金属与MOFs前驱体的质量比为1:20-10:1，泡沫金属与DMF质量比为1:10-1:50，在80oC-120 oC条件下搅拌10-30 min，然后将混合物全部转入聚四氟乙烯容器内，装入水热反应釜，120 oC反应36 h，降温冷却，过滤，乙醇搅拌洗涤3次，过滤干燥得到材料B；
步骤3：将材料B浸入金属前驱体溶液，其中，材料B与金属前驱体溶液质量比为1:10-1:60，催化剂中金属的质量百分数为0.1%-5%，常温下搅拌30-60 min，再加入制备的0.1-10mol/L NaBH4水溶液进行还原，NaBH4与金属的质量比为1:1.5-1:2，继续搅拌1-3 h，所得悬浮液经离心、洗涤、真空干燥后，在隔氧条件下300-1200 oC煅烧3-4 h，制备得到一种以泡沫金属为基底的复合金属材料催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种方法，其特征在于：所述泡沫金属，包括泡沫铁、泡沫镍和泡沫铁镍合金磁性材料。
3.根据权利要求1所述的一种方法，其特征在于：所述MOFs是Zn-MOFs（ZIF-8），Zr-MOFs（UiO-66），Ti-MOFs（MIL-125），Cr-MOFs（MIL-101），Cu-MOFs（CuBTC），该MOFs均匀生长在泡沫金属的表面，制备方法只需将前驱体换成对应MOFs的前驱体。
4.根据权利要求1所述的一种方法，其特征在于：所负载的金属是Ni、Ru、Pt、Pd的其中一种，加入的金属前驱体溶液为RuCl3、Ni(NO3)2、NiSO4、Ni(CH3COO)2、(NH4)2PtCl6、Na2PdCl4的其中一种。
5.一种复合金属材料催化剂的应用，其特征在于：复合金属材料催化剂应用于在磁感应加热反应器中的纤维素脱水生成5-HMF的反应；具体为在磁感应加热反应器中进行纤维素催化制备5-HMF反应时，该复合金属材料的铁磁性基底泡沫金属在交变磁场的作用下定点定位高效加热，得到高附加值的5-HMF。
6.一种根据权利要求5所述的的应用，其特征在于：将制备好的复合金属材料催化剂，纤维素和双液相溶剂水/甲苯放入中；其中双液相溶剂水/甲苯的质量比为1:7-1:4，纤维素与双液相溶剂水/甲苯的质量比为1:30-1:70，复合金属材料催化剂与纤维素原料的质量比为1:2-1:20；在磁感应加热反应器中连续充放氮气3次，排除空气，最后在反应器中充入0.5-1.5MPa的氮气，磁感应加热反应器工作频率为5-40KHz，功率为2-200KVA，温度设置在100-500 oC，在磁感应加热反应器中进行纤维素转化为5-HMF的反应1-6 h。
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