CN112675915B - 一种Pd/ZIF-8立方体复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Pd/ZIF‑8立方体复合材料的制备方法及应用。所述制备方法是将表面活性剂,环己烷,六水合硝酸锌水溶液于设定温度下搅拌,形成溶液A;再将表面活性剂,环己烷,2‑甲基咪唑的水溶液,H2PdCl4溶液于设定温度下搅拌,形成溶液B;然后将溶液B快速倒入溶液A中在设定温度下搅拌反应后,得到产物Pd/ZIF‑8;最后所得产物Pd/ZIF‑8洗涤、离心、烘干,得到Pd/ZIF‑8立方体复合材料。本发明采用一步法改变ZIF‑8形貌的同时,引入了Pd的催化活性位点,制备了尺寸均一的Pd/ZIF‑8纳米立方体,并且通过改变表面活性剂的种类,油水的比例以及反应温度可以实现纳米晶尺寸的调节。所得的Pd/ZIF‑8立方体复合材料在苯乙烯的氢化中表现出了良好的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于复合纳米催化剂合成领域,具体涉及一种Pd/ZIF-8立方体复合材料的制备方法及其催化苯乙烯氢化的应用。
背景技术
ZIFs因具优异的水热稳定性和化学稳定性而被广泛地研究于气体存储和分离、催化、超级电容器、电池、以及化学传感等领域。作为研究最多,最典型的ZIF类化合物,科学家们已经发展了例如,电纺丝,超声,自模板法以及微波法等来合成ZIF-8微米晶体。在水溶液或者有机溶剂中合成ZIF-8的纳米晶时,一般要求硝酸锌和2-甲基咪唑的浓度很稀,而这种方法得到的ZIF-8纳米晶的尺寸分布不均一。传统方法得到的ZIF-8一般是菱形十二面体,而对ZIF-8的形貌控制也鲜有研究。而将Pd负载在ZIF-8上,可以提升ZIF-8的催化性能,但是传统的负载方法需要先合成ZIF-8纳米晶再将Pd负载在其上,或者先合成Pd纳米颗粒,再将ZIF-8包裹在其外,过程复杂,难以控制尺寸均一。
因为反相胶束可以为晶体的生长过程提供均匀的、独立的、限域的空间,所以用其合成的纳米颗粒一般都是尺寸均一,分散性好。将Pd掺入ZIF-8中合成的Pd/ZIF-8纳米晶不仅改变了ZIF-8的形貌而且同时引入了Pd这一催化活性位点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有制备方法的不足,提供一种简单、快速的Pd/ZIF-8立方体复合材料的制备方法及其催化苯乙烯氢化的应用
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种Pd/ZIF-8立方体复合材料的制备方法,包括如下步骤:
1)将表面活性剂,环己烷,六水合硝酸锌水溶液于一定温度下搅拌一定时间,形成均一透明的溶液A;
2)将表面活性剂,环己烷,2-甲基咪唑的水溶液,H2PdCl4溶液于一定温度下搅拌一定时间,形成均一透明的溶液B;
3)将溶液B快速倒入溶液A中在一定温度下搅拌,反应一定时间后,得到产物Pd/ZIF-8;
4) 所得产物Pd/ZIF-8洗涤、离心、烘干,得到Pd/ZIF-8立方体复合材料。
步骤1)中,所述表面活性剂为Brij C10、BrijC20、Brij35中的至少一种,六水合硝酸锌的浓度为1mol/L,表面活性剂、环己烷、六水合硝酸锌溶液的用量比为表面活性剂用量为4-4.5g∶15-18 mL∶1mL,温度为35~50 oC,搅拌时间为15-30 min。
步骤2)中,所述表面活性剂为Brij C10、BrijC20、Brij35中的至少一种,2-甲基咪唑的浓度为4 mol/L,H2PdCl4溶液的浓度为0.1 mol/L,所述表面活性剂、环己烷、2-甲基咪唑的水溶液、H2PdCl4溶液的用量比为4-4.5g∶15-18 mL∶0.5-1mL∶0.05-0.1mL,温度为35~50oC,搅拌时间为15-30 min。
步骤3)中,反应温度为35℃-50℃,反应时间为2-3h。
步骤4)中,所述洗涤是采用乙醇洗涤3-5次,离心转速为 8000-10000 r,离心时间为5-10 min,烘干温度为60-80 oC。
进一步地,将Pd/ZIF-8立方体复合材料和苯乙烯溶解在乙醇中,控制温度为25℃-30℃,氢气压力为0.05MPa-0.15MPa,进行氢化反应,可以发现所制备的Pd/ZIF-8立方体复合材料在苯乙烯的氢化中表现出了良好的催化活性。
本发明采用以上技术方案,利用反相胶束法一步快速、简单、有效地制备了具有均一尺寸和形貌的Pd/ZIF-8立方体复合材料,其理论依据在于:Pd和2-甲基咪唑的N可以发生配位,故其会在ZIF-8晶体的表面发生配位,由此将ZIF-8本身的(110)晶面转变成(100)晶面,使ZIF-8由原来的菱形十二面体变为立方体,在ZIF-8合成的过程中一步引入了Pd作为催化活性位点,可将其应用于苯乙烯的氢化反应。
本发明的有益效果在于:
1)本发明方法可以实现一步法合成尺寸均一的Pd/ZIF-8立方体纳米晶,引入Pd催化位点的同时还使ZIF-8的形貌从菱形十二面体转变为立方体;
2)本发明方法通过控制表面活性剂的种类、油水的比例以及反应温度可以实现Pd/ZIF-8尺寸的调节。
3)本发明所制备的Pd/ZIF-8纳米晶,常温下,45min内可以实现苯乙烯的100%的转化率,并且循环5次后,仍然可以保持94%的转化率,性能优于商业的Pd/C催化剂。
4)本发明方法简便、快速、稳定性好。
附图说明
图1为制备的Pd/ZIF-8纳米立方体的扫描电镜图。
图2为制备的Pd/ZIF-8纳米立方体的透射电镜图。
图3为制备的Pd/ZIF-8纳米立方体的XRD图。
图4为制备的Pd/ZIF-8纳米立方体催化苯乙烯氢化的性能图。
图5为制备的Pd/ZIF-8纳米立方体催化苯乙烯氢化的循环寿命图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例进一步详细说明本发明的实质内容和有益效果
实施例1
一种Pd/ZIF-8纳米立方体复合材料的制备方法及应用
1)Pd/ZIF-8纳米立方体的制备:依次将Brij C10 (4.0 g),环己烷(15 ml),加入50 ml的平底玻璃瓶中搅拌均匀后,加入Zn(NO3)2 (1 ml,1 mol/L),于35 oC搅拌30 min,形成均一透明的溶液A,然后再取Brij C10 (4.0 g),环己烷(15 ml)于另一平底玻璃瓶中搅拌均匀后再加入2-甲基咪唑(1 ml,4 mol/L),H2PdCl4(1 mmol,100 μL) 于35 oC下搅拌30min后形成均一透明的溶液B,然后将B溶液快速倒入A溶液中,继续在35oC反应2 h后,加入乙醇溶液离心,然后用乙醇洗涤5次,所得产物在60℃的真空干燥箱中烘干,即为Pd/ZIF-8纳米立方体复合材料。
2)Pd/ZIF-8纳米立方体的应用:将1 mg合成的Pd/ZIF-8纳米立方体,分散于5mL乙醇中,加入1mmol苯乙烯(商业购买),加入到干燥的厚壁耐压瓶中,在固定0.1 Mpa/氢气压力和25℃条件下进行氢化测试,并通过气相色谱仪进行评价催化剂的活性和稳定性。将相同含量的商业的Pd/C按同样的步骤和操作进行苯乙烯的氢化性能测试作为对比实验。
结果参见图1-5,从图1和图2可以看出,加入H2PdCl4后所得产物Pd/ZIF-8的形貌是立方体,尺寸约在80 nm左右。图3为Pd/ZIF-8与标准ZIF-8的XRD对比谱图,由图可知,Pd/ZIF-8的谱峰与ZIF-8的标准谱峰匹配的很好,且没有其他的杂峰出现,说明这种掺杂了Pd的样品结构仍为ZIF-8的结构,Pd的掺入导致样品的形貌变化但并未引起结构的改变。图4是Pd/ZIF-8催化苯乙烯的活性图,由图4可以看出,与商业的Pd/C相比,Pd/ZIF-8在45min内实现了100%的转化,而商业Pd/C则需要105 min才能达到100%的转化率,表明所制得的Pd/ZIF-8具有较高的催化活性。图5是Pd/ZIF-8催化苯乙烯的循环寿命图,从图5中可以看出,该催化剂的循环寿命良好,循环5次后,仍然具有94%的转化率。
实施例2
一种Pd/ZIF-8纳米立方体复合材料的制备方法
依次将Brij C20 (4.0 g),环己烷(15 ml),加入50 ml的平底玻璃瓶中搅拌均匀后,加入Zn(NO3)2 (1 ml,1 mol/L) 于35 oC搅拌30 min,形成均一透明的溶液A,然后再取Brij C20 (4.0 g),环己烷(15 ml)于另一平底玻璃瓶中搅拌均匀后再加入2-甲基咪唑(1ml,4 mol/L),H2PdCl4(1 mmol,100 μL) 于35 oC下搅拌30 min后形成均一透明的溶液B,然后将B溶液快速倒入A溶液中,继续在35oC反应3 h后,加入乙醇溶液离心,然后用乙醇洗涤3次,所得产物在60°C的真空干燥箱中烘干,得到Pd/ZIF-8纳米立方体复合材料。
实施例3
一种Pd/ZIF-8纳米立方体复合材料的制备方法
依次将Brij C35 (4.5 g),环己烷(16 ml),加入50 ml的平底玻璃瓶中搅拌均匀后,加入Zn(NO3)2 (1 ml,1 mol/L),于35 oC搅拌30 min,形成均一透明的溶液A,然后再取Brij C35 (4.0 g),环己烷(16 ml)于另一平底玻璃瓶中搅拌均匀后再加入2-甲基咪唑(1ml,4 mol/L),H2PdCl4(1 mmol,100 μL) 于35 oC下搅拌30 min后形成均一透明的溶液B,然后将B溶液快速倒入A溶液中,继续在35oC反应3 h后,加入乙醇溶液离心,然后用乙醇洗涤4次,所得产物在80℃的真空干燥箱中烘干,即为Pd/ZIF-8纳米立方体复合材料。
实施例4
一种Pd/ZIF-8纳米立方体复合材料的制备方法
依次将Brij C10(4.5 g),环己烷(16 ml),加入50 ml的平底玻璃瓶中搅拌均匀后,加入Zn(NO3)2 (1 ml,1 mol/L),于50 oC搅拌15 min,形成均一透明的溶液A,然后再取Brij C10 (4.0 g),环己烷(16 ml)于另一平底玻璃瓶中搅拌均匀后再加入2-甲基咪唑(1ml,4 mol/L),H2PdCl4(1 mmol,100 μL) 于50 oC下搅拌15 min后形成均一透明的溶液B,然后将B溶液快速倒入A溶液中,继续在50oC反应2h后,加入乙醇溶液离心,然后用乙醇洗涤3次,所得产物在80℃的真空干燥箱中烘干,即为Pd/ZIF-8纳米立方体复合材料。
实施例5
一种Pd/ZIF-8纳米立方体复合材料的制备方法
依次将Brij C10 (4.0 g),环己烷(15 ml),加入50 ml的平底玻璃瓶中搅拌均匀后,加入Zn(NO3)2 (0.5 ml,1 mol/L) 于37 oC搅拌30 min,形成均一透明的溶液A,然后再取Brij C10 (4.0 g),环己烷(15 ml)于另一平底玻璃瓶中搅拌均匀后再加入2-甲基咪唑(0.5 ml,4 mol/L),H2PdCl4(1 mmol,50 μL) 于37 oC下搅拌30 min后形成均一透明的溶液B,然后将B溶液快速倒入A溶液中,继续在37oC反应2 h后,加入乙醇溶液离心,然后用乙醇洗涤5次.所得产物在60°C的真空干燥箱中烘干,即为Pd/ZIF-8纳米立方体复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种Pd/ZIF-8立方体复合材料的制备方法,其特征在于,其包括如下步骤:
1)将表面活性剂,环己烷,六水合硝酸锌水溶液于设定温度下搅拌,形成溶液A;
2)将表面活性剂,环己烷,2-甲基咪唑的水溶液,H2PdCl4溶液于设定温度下搅拌,形成溶液B;
3)将溶液B倒入溶液A中在设定温度下搅拌反应后,得到产物Pd/ZIF-8;
4) 所得产物Pd/ZIF-8洗涤、离心、烘干,得到Pd/ZIF-8立方体复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种Pd/ZIF-8立方体复合材料的制备方法,其特征在于,步骤1)和步骤2)中,所述表面活性剂为Brij C10、BrijC20、Brij35中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种Pd/ZIF-8立方体复合材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中,六水合硝酸锌的浓度为1mol/L,表面活性剂、环己烷、六水合硝酸锌溶液的用量比为表面活性剂用量为4-4.5g∶15-18mL∶1mL,温度为35~50 oC,搅拌时间为15-30 min。
4.根据权利要求1所述的一种Pd/ZIF-8立方体复合材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中,2-甲基咪唑的浓度为4 mol/L,H2PdCl4溶液的浓度为0.1 mol/L,所述表面活性剂、环己烷、2-甲基咪唑的水溶液、H2PdCl4溶液的用量比为4-4.5g∶15-18 mL∶0.5-1mL∶0.05-0.1mL,温度为35~50 oC,搅拌时间为15-30 min。
5.根据权利要求1所述的一种Pd/ZIF-8立方体复合材料的制备方法,其特征在于,步骤3)中,反应温度为35℃-50℃,反应时间为2-3h。
6.根据权利要求1所述的一种Pd/ZIF-8立方体复合材料的制备方法,其特征在于,步骤4)中,所述洗涤是采用乙醇洗涤3-5次,离心转速为 8000-10000 r,离心时间为5-10 min,烘干温度为60-80℃ 。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的Pd/ZIF-8立方体复合材料。
8.如权利要求7所述的Pd/ZIF-8立方体复合材料在催化苯乙烯氢化中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于:将Pd/ZIF-8立方体复合材料和苯乙烯溶解在乙醇中,控制温度为25℃-30℃,氢气压力为0.05MPa-0.15MPa,进行氢化反应。
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