CN103394373A - 一种加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，属于催化技术领域。所述催化剂NPs(金属纳米颗粒)ZIF-8为负载型金属催化剂，首先采用水合肼还原活性组分盐溶液制得聚乙烯吡咯烷酮包裹的金属纳米颗粒，然后在ZIF-8晶体形成的过程中加入金属纳米颗粒，制得NPsZIF-8催化剂。此发明的优点在于金属纳米颗粒可以均匀、稳定地负载在载体中，增加了催化剂的催化活性和稳定性。催化剂制备工艺简单易控，性能优异，可广泛应用于催化加氢反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型催化剂的制备方法，尤其涉及一种加氢催化剂的制备方法，属于催化技术领域。
背景技术
沸石咪唑脂骨架材料（ZIFs）是一类具有沸石拓扑结构的新型金属有机骨架材料（MOFs）。它既具有沸石材料的高热稳定性，也具有MOFs材料的大比表面积和孔容。这些优点都为它成为新型催化剂载体提供了良好的基础，其中的孔结构可以提供主体环境，用以包裹或负载具有催化活性的金属纳米颗粒。金属纳米颗粒因为其具有特殊的物理化学性质而广泛应用于催化领域，但单独存在的金属纳米颗粒易于聚集，使其催化活性降低。如何将金属纳米颗粒均匀地分散在ZIFs载体上制得高性能催化剂一直是国内外学者致力于研究的问题。目前已报道的方法主要有固体研磨法（Journal of the American Chemical Society,2009,131:1302）、浸渍法（Journal of Materials Chemistry,2007,17:3827）、化学气相沉积法（Journal of the American Chemical Society,2008,130:6119）等。这些方法中固体研磨法操作简单，但很难控制金属纳米颗粒的分散度，负载量不易过高；浸渍法已广泛应用于负载型催化剂的制备，但孔道内外都有金属纳米颗粒分布，粒径分布不均匀；化学气相沉积法制备过程较为复杂，所用金属前驱体比较昂贵，应用受到一定的限制。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种加氢催化剂的制备方法。
本发明的技术方案为：采用生长吸附法制备ZIF-8负载的金属纳米颗粒催化剂，具体方法是在ZIF-8晶体形成的过程中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）包裹的金属纳米颗粒，使金属纳米颗粒吸附在不断生长的ZIF-8晶体表面，从而制得NPsZIF-8催化剂。这种方法的优点是可以通过控制所加入纳米颗粒的浓度改变催化剂的负载量，且保证纳米颗粒被完全均匀地包裹在ZIFs材料中，增加了催化剂的催化活性和稳定性，可广泛应用于催化加氢反应。
本发明的具体技术方案为：一种加氢催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.金属纳米颗粒制备：将聚乙烯吡咯烷酮溶液，简称PVP溶液，加入含活性组分的金属盐溶液中，再加入水合肼溶液进行还原，制得PVP包裹的金属纳米颗粒，并分散于甲醇中形成金属纳米颗粒溶胶，简称为NPs溶胶；
B.NPsZIF-8制备：将金属纳米颗粒溶胶、2-甲基咪唑甲醇溶液、锌盐的甲醇溶液混合，反应结束后，样品通过离心获得，洗涤后置于烘箱中烘干，得到加氢催化剂。
优选步骤A中所述的含活性组分的金属盐溶液中的金属为镍、钯、铂、铑或钌；所述金属盐为含上述金属的醋酸盐、硝酸盐或盐酸盐等。
优选步骤A中含活性组分的金属盐溶液中金属盐的浓度为0.01～0.1mol/l；聚乙烯吡咯烷酮溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为1～10mol/l；含活性组分的金属盐溶液和聚乙烯吡咯烷酮PVP溶液中的溶剂均为二氯甲烷、甲苯或无水乙醇；水合肼溶液为水合肼浓度为0.05～0.50mol/L的水溶液。
优选步骤A中含活性组分的金属盐溶液的加入量为控制金属与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:（1～100）；水合肼溶液溶液的加入量为控制金属与水合肼摩尔比为1:（0.1～10）；还原的时间为0.5～6h。
优选步骤A所述的金属纳米颗粒溶胶的浓度为0.05～0.005mol/l。
优选步骤B中锌盐的甲醇溶液中的锌盐为硝酸锌或醋酸锌。优选步骤B中2-甲基咪唑甲醇溶液和锌盐甲醇溶液的浓度均为5～100mmol/l；其中金属纳米颗粒溶胶：2-甲基咪唑甲醇溶液：锌盐甲醇溶液的体积比为1：（1～30）：（1～30），并控制2-甲基咪唑：锌离子的摩尔比为(1～2)：1；更优选金属纳米颗粒溶胶：2-甲基咪唑甲醇溶液：锌盐甲醇溶液的体积比为1：（5～30）：（5～30）；反应时间为3～48h。步骤B中洗涤过程中的洗涤液为甲醇、乙醇或去离子水。
本发明采用对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚为模型反应研究所制PdZIF-8的催化性能，具体过程如下。
反应在50ml的锥形瓶中进行。将0.10g对硝基苯酚、20ml去离子水、0.02g NPsZIF-8催化剂、0.09g硼氢化钠依次加入锥形瓶中。用恒温水浴维持反应温度为30℃，反应进行120min后停止反应。取反应产物稀释后用高效液相色谱分析，根据标准曲线计算原料转化率和产物选择性。
有益效果：
本发明将Pd纳米颗粒均匀地分散在ZIF-8载体中，增加了催化剂的催化活性和稳定性，可广泛应用于催化加氢反应。
附图说明
图1为实施例1制备得到的PdZIF-8的扫描电镜图；
图2为实施例1制备得到的PdZIF-8的透射电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方法及催化剂的使用效果。
实施例1PdZIF-8催化剂的制备
（1）Pd纳米颗粒制备
首先配制25ml0.02mol/l的醋酸钯二氯甲烷溶液，并加入0.50ml1mol/lPVP二氯甲烷溶液（Pd/PVP的摩尔比为1:1）。使用4mL0.05mol/L的水合肼水溶液对醋酸钯进行还原（Pd/水合肼的摩尔比为1:2.5），还原温度为室温，还原时间为0.5h。还原结束后取上层的Pd纳米颗粒，并分散于10ml甲醇中制得浓度为0.05mol/l Pd纳米颗粒溶胶，冷却至室温备用。
（2）PdZIF-8合成
将15ml0.05mol/l Pd纳米颗粒溶胶、15ml5mmol/l2-甲基咪唑甲醇溶液、15ml5mmol/l硝酸锌甲醇溶液（Pd纳米颗粒溶胶：2-甲基咪唑甲醇溶液：硝酸锌甲醇溶液的体积比为1:1:1，2-甲基咪唑：锌离子摩尔比为1：1）混合后置于室温下3h。产物通过离心获得，用甲醇润洗两次，置于烘箱中烘干。
图1为PdZIF-8的扫描电镜图。可以看出，所制PdZIF-8的粒径约为300纳米，且分布均匀。图2为PdZIF-8的透射电镜图，可以清晰看出Pd纳米颗粒均匀地分散在ZIF-8中。
将催化剂PdZIF-8应用于对硝基苯酚加氢实验中，反应两小时后转化率为82.0%，选择性为100%。
实施例2PdZIF-8催化剂的制备
（1）Pd纳米颗粒制备
首先配制25ml0.04mol/l的醋酸钯乙醇溶液，并加入7.5ml4mol/l PVP乙醇溶液（Pd/PVP的摩尔比为1:30）。使用2.5mL0.20mol/L的水合肼水溶液对醋酸钯进行还原（Pd/水合肼的摩尔比为1:0.5），还原温度为室温，还原时间为2h。还原结束后将Pd纳米颗粒分散于30ml甲醇中制得浓度为0.03mol/l Pd纳米颗粒溶胶，冷却至室温备用。
（2）PdZIF-8合成
将15ml0.03mol/l Pd纳米颗粒溶胶、225ml30mmol/l2-甲基咪唑甲醇溶液、225ml20mmol/l醋酸锌甲醇溶液（Pd纳米颗粒溶胶：2-甲基咪唑甲醇溶液：硝酸锌甲醇溶液的体积比为1:15:15，2-甲基咪唑：锌离子摩尔比为1.5：1）混合后置于室温下18h。产物通过离心获得，用乙醇润洗3次，置于烘箱中干燥即可。
将催化剂PdZIF-8运用于对硝基苯酚加氢实验中，反应两小时后转化率为67.9%，选择性为100%。
实施例3NiZIF-8催化剂的制备
（1）Ni纳米颗粒制备
首先配制25ml0.08mol/l的硝酸镍甲苯溶液，并加入15ml8mol/l PVP甲苯溶液（Ni/PVP的摩尔比为1:60）。使用25mL0.40mol/L的水合肼水溶液对硝酸镍进行还原（Ni/水合肼的摩尔比为1:5），还原温度为室温，还原时间为4h。还原结束后取上层的Ni纳米颗粒，并分散于100ml甲醇中制得浓度为0.02mol/l Ni纳米颗粒溶胶，冷却至室温备用。
（2）NiZIF-8合成
将15ml0.02mol/l Ni纳米颗粒溶胶、300ml60mmol/l2-甲基咪唑甲醇溶液、300ml30mmol/l硝酸锌甲醇溶液（Ni纳米颗粒溶胶：2-甲基咪唑甲醇溶液：硝酸锌甲醇溶液的体积比为1:20:20，2-甲基咪唑：锌离子的摩尔比为2：1）混合后置于室温下36h。产物通过离心获得，用去离子水润洗6次，置于烘箱中干燥即可。
将催化剂NiZIF-8运用于对硝基苯酚加氢实验中，反应两小时后转化率为52.6%，选择性为100%。
实施例4PtZIF-8催化剂的制备
（1）Pt纳米颗粒制备
首先配制25ml0.1mol/l的氯化铂二氯甲烷溶液，并加入25ml10mol/l PVP二氯甲烷溶液（Pt/PVP的摩尔比为1:100）。使用50mL0.50mol/L的水合肼水溶液对氯化铂进行还原（Pt/水合肼的摩尔比为1:10），还原温度为室温，还原时间为6h。还原结束后取上层的Pt纳米颗粒溶胶，并分散于500ml甲醇中制得浓度为0.005mol/l Pt纳米颗粒溶胶，冷却至室温备用。
（2）PtZIF-8合成
将15ml0.005mol/l Pt纳米颗粒溶胶、450ml100mmol/l2-甲基咪唑甲醇溶液、450ml100mmol/l硝酸锌甲醇溶液（Pt纳米颗粒溶胶：2-甲基咪唑甲醇溶液：硝酸锌甲醇溶液的体积比为1:30:30，2-甲基咪唑：锌离子的摩尔比为1：1，）混合后置于室温下48h。产物通过离心获得，用甲醇润洗3次，置于烘箱中干燥即可。
将催化剂PtZIF-8运用于对硝基苯酚加氢实验中，反应两小时后转化率为39.3%，选择性为100%。
Claims (8)
1.一种加氢催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.金属纳米颗粒制备：将聚乙烯吡咯烷酮溶液，简称PVP溶液，加入含活性组分的金属盐溶液中，再加入水合肼溶液进行还原，制得PVP包裹的金属纳米颗粒，并分散于甲醇中形成金属纳米颗粒溶胶，简称为NPs溶胶；
B.NPsZIF-8制备：将金属纳米颗粒溶胶、2-甲基咪唑甲醇溶液、锌盐的甲醇溶液混合，反应结束后，样品通过离心获得，洗涤后置于烘箱中烘干，得到加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中所述的含活性组分的金属盐溶液中的金属为镍、钯、铂、铑或钌。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中含活性组分的金属盐溶液中金属盐的浓度为0.01～0.1mol/l；聚乙烯吡咯烷酮溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为1～10mol/l；含活性组分的金属盐溶液和聚乙烯吡咯烷酮PVP溶液中的溶剂均为二氯甲烷、甲苯或无水乙醇；水合肼溶液为水合肼浓度为0.05～0.50mol/L的水溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中含活性组分的金属盐溶液的加入量为控制金属与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:（1～100）；水合肼溶液溶液的加入量为控制金属与水合肼摩尔比为1:（0.1～10）；还原的时间为0.5～6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A所述的金属纳米颗粒溶胶的浓度为0.05～0.005mol/l。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中锌盐的甲醇溶液中的锌盐为硝酸锌或醋酸锌。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中2-甲基咪唑甲醇溶液和锌盐甲醇溶液的浓度均为5～100mmol/l；其中金属纳米颗粒溶胶：2-甲基咪唑甲醇溶液：锌盐甲醇溶液的体积比为1：（1～30）：（1～30），并控制2-甲基咪唑：锌离子的摩尔比为(1～2)：1；反应时间为3～48h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B洗涤过程中的洗涤液为甲醇、乙醇或去离子水。
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