CN104084238B - 一种ZIF‑8膜包覆Pd/ZnO核壳催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种ZIF‑8膜包覆Pd/ZnO核壳催化剂，本发明属于新型材料领域。Pd/ZnO核是以球形ZnO为载体，球形ZnO载体的粒径为300‑500nm，球形ZnO载体是由20‑40nm的ZnO纳米颗粒堆积而成；以PVP稳定的Pd纳米粒子为活性中心；包覆Pd/ZnO核的ZIF‑8膜厚度为100‑150nm。将球形ZnO载体和PVP稳定的Pd纳米粒子混合搅拌，再加入2‑甲基咪唑溶液与ZnO作用，Pd/ZnO外表面得到ZIF‑8膜层。具有分子筛分功能ZIF‑8膜赋予了负载型贵金属催化剂对反应物及产物的高选择性；同时也有助于解决多相催化剂的活性组分易在反应中流失、中毒，导致活性降低的问题。
Description
技术领域
本发明属于新型材料领域，具体涉及一种ZIF-8膜包覆Pd/ZnO核壳催化剂及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架(Metal organic frameworks，MOFs)是由金属离子或金属簇和有机配体通过共价或离子-共价作用自组装而成的一种多孔晶体材料。其具有高比表面积、多孔性、骨架结构可调等突出优点，在气体存储和分离、多相催化、分子识别和传感等方面存在极大的应用潜力。在功能性纳米粒子外包覆MOFs膜，可以有效的解决粒子团聚、流失、中毒等问题的同时，将纳米粒子本身的功能和MOFs的特点相结合，从而得到一类新型的多功能核壳材料。
沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)作为广泛研究的一种MOFs，与其他类型的金属有机骨架相比，具有较高热稳定性和耐化学腐蚀性。ZIF-8的拓扑结构与硅铝沸石分子筛相似：硅铝四面体和桥联的氧原子分别被金属离子和咪唑取代，其孔尺寸只允许动力学直径小于的分子自由出入，从而具有分子筛分的特点。采用ZIF-8作为膜材料来包覆负载型催化剂，可以得到一种具有保护核中心活性粒子抗聚集、防中毒和壳具有择形性的新型多功能核壳催化剂。
目前，在功能性材料外包覆ZIF-8膜的制备方法主要有四种：1)对载体进行预修饰后成膜，如Fu等人现将SiO2投入到3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane，APTES)的溶液中，对其表面预修饰羧基，从而诱导ZIF-8膜的生长，并将得到的核壳微球作为高效液相色谱的固定相，得到了较高的分离效果[Fu YY,Yang C X,Yan X P.Fabrication of ZIF-8@SiO2Core-Shell Microspheres as theStationary Phase for High-Performance Liquid Chromatography[J].Chemistry-AEuropean Journal,2013,19(40):13484-13491.]；2)通过层层组装的方法可得到ZIF-8膜，如Ren等人，将聚丙烯酸(Polyacrilic acid,PAA)纳米粒子先后浸渍到六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，得到ZIF-8膜，该材料具有超高的药物负载容量，可用于对药物的控制释放[Ren H,Zhang L,An J,et al.Polyacrylic acid@zeolitic imidazolateframework-8nanoparticles with ultrahigh drug loading capability for pH-sensitive drug release[J].Chemical Communications,2014,50(8):1000-1002.]；3)通过晶种二次成膜的方法生长ZIF-8膜，如Sorribas等人在介孔SiO2表面先生长ZIF-8的晶种，再将其投入到成膜液中得到ZIF-8@SiO2核壳材料[Sorribas S,Zornoza B,Téllez C,et al.Ordered mesoporous silica-(ZIF-8)core-shell spheres[J].ChemicalCommunications,2012,48(75):9388-9390]；4)可以直接在载体表面原位合成ZIF-8膜，如Lee等人，直接将表面富含羧基的聚苯乙烯微球投入到ZIF-8的合成液中，原位生成ZIF-8膜，并通过改变成膜次数来调节ZIF-8膜的厚度和完整性[Lee H J,Cho W,Oh M.Advancedfabrication of metal-organic frameworks:template-directed formation ofpolystyrene@ZIF-8core-shell and hollow ZIF-8microspheres[J].ChemicalCommunications,2012,48(2):221-223]。但是，以上方法均需要载体表面具有特殊的功能性基团或多步操作才能完成ZIF-8膜的包覆，不仅耗时复杂、壳层与核的结合力相对较弱，而且所制备的核壳材料的功能单一，均未涉及到催化领域的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前多相催化剂的制备存在的弊端而提出了一种金属有机骨架ZIF-8膜包覆负载型贵金属核壳催化剂及其制备方法。主要体现在运用简单而有效的独特制备方法，是以ZnO微球作为载体，先将聚乙烯基吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)稳定Pd纳米粒子均匀的分散在载体上，然后利用ZnO微球上的锌为ZIF-8的合成提供锌源，在其表面生长形成连续均匀的ZIF-8膜层，得到具有高选择性的Pd/ZnO@ZIF-8膜核壳催化剂，同时也有助于解决催化剂活性中心易流失等问题，并在加氢反应中得到验证。
本发明的技术方案如下：
一种ZIF-8膜包覆Pd/ZnO核壳催化剂，该ZIF-8膜包覆Pd/ZnO核壳催化剂中的Pd/ZnO核是以球形ZnO为载体，球形ZnO载体的粒径为300-500nm，球形ZnO载体是由20-40nm的ZnO纳米颗粒堆积而成；以PVP稳定的Pd纳米粒子为活性中心；包覆Pd/ZnO核的ZIF-8膜厚度为100-150nm。
一种ZIF-8膜包覆Pd/ZnO核壳催化剂的制备方法，预先合成ZnO微球载体和PVP稳定的Pd纳米粒子，通过混合搅拌将PVP稳定的Pd纳米粒子负载到ZnO上形成负载型Pd/ZnO催化剂，再加入2-甲基咪唑溶液，直接与ZnO作用，即可在Pd/ZnO外表面得到连续均匀的ZIF-8膜层，从而获得Pd/ZnO@ZIF-8核壳催化剂。
一种ZIF-8膜包覆Pd/ZnO核壳催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)PVP稳定的Pd纳米粒子的制备
配制2mM H2PdCl4的水溶液，与PVP、H2O混合，用HCl溶液调节pH＝8-10，加热至沸腾，立即加入乙醇；其中，乙醇和水的体积比为7:25，PVP与H2PdCl4的摩尔比为1:588，回流3h，得到PVP稳定的Pd纳米粒子；
(2)球形ZnO载体的制备
配制0.1M二水合醋酸锌的二甘醇溶液，160℃回流1-2h，即得到粒径为300-500nm的球形ZnO载体；
(3)将步骤(1)得到的PVP稳定的Pd纳米粒子与步骤(2)得到的球形ZnO载体常温混合10-18h，得到Pd/ZnO催化剂的乙醇溶液；
(4)将步骤(3)得到的Pd/ZnO催化剂的乙醇溶液与2-甲基咪唑溶液混合，其中，2-甲基咪唑的浓度为0.5M，2-甲基咪唑与球形ZnO载体的摩尔比为10:1，乙醇作为溶剂，25-70℃反应1-18h，得到ZIF-8膜包覆Pd/ZnO核壳催化剂。
本发明解决了功能性材料外包覆ZIF-8膜步骤较多、合成温度较高和合成时间过长的问题，在赋予催化剂以可调的选择性的同时，有助于解决传统多相催化剂所面临的活性中心易流失、中毒，高温易聚集烧结的问题，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为ZnO载体SEM图。
图2为Pd/ZnO@ZIF-8核壳催化剂的SEM图。
图3为Pd/ZnO@ZIF-8核壳催化剂的低倍数TEM图。
图4为Pd/ZnO@ZIF-8核壳催化剂的高倍数TEM图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
(1)PVP稳定的Pd纳米粒子的制备
配制2mM H2PdCl4水溶液15ml，与0.0667g PVP、21ml H2O混合，加入1MHCl水溶液调节混合物PH＝9，加热至沸腾，马上加入14ml乙醇，回流3h，得到PVP稳定的Pd纳米粒子；
(2)ZnO载体的制备
将1.098g二水合醋酸锌与50ml二甘醇(Diethylene glycol，DEG)混合，160℃回流2h，即得到粒径为300-500nm的球形ZnO载体；
(3)将步骤(1)得到的PVP稳定的Pd纳米粒子与步骤(2)得到的球形ZnO载体常温混合15h，得到Pd/ZnO催化剂的乙醇溶液；
(4)将步骤(3)得到的Pd/ZnO催化剂的乙醇溶液与2-甲基咪唑溶液混合，其中，2-甲基咪唑的浓度为0.5M，2-甲基咪唑与球形ZnO载体的摩尔比为10:1，乙醇作为溶剂，50℃反应2h，得到Pd/ZnO@ZIF-8催化剂
(5)将步骤(4)得到的Pd/ZnO@ZIF-8催化剂80℃真空干燥过夜，置于干燥器中待测试。
实施例2
(1)PVP稳定的Pd纳米粒子的制备
配制2mM H2PdCl4水溶液15ml，与0.0667g PVP、21ml H2O混合，加入1MHCl水溶液调节混合物PH＝9，加热至沸腾，马上加入14ml乙醇，回流3h，得到PVP稳定的Pd纳米粒子；
(2)ZnO载体的制备
将1.098g二水合醋酸锌与50ml二甘醇(Diethylene glycol，DEG)混合，160℃回流2h，即得到粒径为300-500nm的球形ZnO载体；
(3)将步骤(1)得到的PVP稳定的Pd纳米粒子与步骤(2)得到的球形ZnO载体常温混合15h，得到Pd/ZnO催化剂的乙醇溶液；
(4)将步骤(3)得到的Pd/ZnO催化剂的乙醇溶液80℃真空干燥过夜，置于干燥器中待测试。
实施例3
取0.1g催化剂置于反应装置中，再加入15ml乙酸乙酯，0.3ml正己烯，采用氢气吹扫反应装置3次，35℃反应24h。反应结束后，将催化剂和料液离心分离，采用气相色谱(色谱柱：HP-5；FID)检测结果。
实施例4
取0.1g催化剂置于反应装置中，再加入15ml乙酸乙酯，0.3ml环己烯，采用氢气吹扫反应装置3次，35℃反应24h。反应结束后，将催化剂和料液离心分离，采用气相色谱(色谱柱：HP-5；FID)检测结果。
实施例5
取0.1g催化剂置于反应装置中，再加入15ml乙酸乙酯，0.3ml环辛烯，采用氢气吹扫反应装置3次，35℃反应24h。反应结束后，将催化剂和料液离心分离，采用气相色谱(色谱柱：HP-5；FID)检测结果。表1不同样品催化性能结果。
表1
Claims (1)
1.一种ZIF-8膜包覆Pd/ZnO核壳催化剂的制备方法，其特征在于，该ZIF-8膜包覆Pd/ZnO核壳催化剂中的Pd/ZnO核是以球形ZnO为载体，球形ZnO载体的粒径为300-500nm，球形ZnO载体是由20-40nm的ZnO纳米颗粒堆积而成；以PVP稳定的Pd纳米粒子为活性中心；包覆Pd/ZnO核的ZIF-8膜厚度为100-150nm；具体步骤如下：
(1)PVP稳定的Pd纳米粒子的制备
配制2mM H2PdCl4的水溶液，与PVP、H2O混合，用HCl溶液调节pH＝8-10，加热至沸腾，立即加入乙醇；其中，乙醇和水的体积比为7:25，PVP与H2PdCl4的摩尔比为1:588，回流3h，得到PVP稳定的Pd纳米粒子；
(2)球形ZnO载体的制备
配制0.1M二水合醋酸锌的二甘醇溶液，160℃回流1-2h，即得到粒径为300-500nm的球形ZnO载体；
(3)将步骤(1)得到的PVP稳定的Pd纳米粒子与步骤(2)得到的球形ZnO载体常温混合10-18h，得到Pd/ZnO催化剂的乙醇溶液；
(4)将步骤(3)得到的Pd/ZnO催化剂的乙醇溶液与2-甲基咪唑溶液混合，其中，2-甲基咪唑的浓度为0.5M，2-甲基咪唑与球形ZnO载体的摩尔比为10:1，乙醇作为溶剂，25-70℃反应1-18h，得到ZIF-8膜包覆Pd/ZnO核壳催化剂。
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