CN105833912B - 一种基于金属有机骨架材料的微米马达催化剂制备方法 - Google Patents

一种基于金属有机骨架材料的微米马达催化剂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于金属有机骨架材料的微米马达催化剂制备方法。首先，将一定量高聚物微球分散于溶剂中，在其表面包覆类沸石咪唑酯骨架材料（ZIF(Zn,Fe)），然后在其表面一侧镀银，以制备自驱动Ag‑polymer@ZIF(Zn,Fe)微米马达。该自驱动微米马达催化剂催化活性高，有机污染物去除效率高，环境友好，易于回收，可重复利用，并且该方法设备简单，操作方便，具有很大应用前景。

Description

一种基于金属有机骨架材料的微米马达催化剂制备方法
技术领域
本发明属于微纳器件技术领域，具体涉及一种基于金属有机骨架材料的微米马达催化剂制备方法。
背景技术
生物难降解有机废水的环境影响已经引起人们的高度关注，这些废水很难通过传统的生物法和物理化学法处理。高级氧化技术是一种高效的生物难降解有机废水处理技术，其中Fenton试剂法应用最为广泛。该方法通过Fe2+和过氧化氢反应形成高活性羟基自由基，以氧化降解水中有机物，但存在过氧化氢利用率不高，pH应用范围窄（2～4），铁离子后续处理困难等缺点。为克服均相Fenton反应的缺点，人们对异相类Fenton技术进行了大量研究，大量采用零价铁、铁矿石等作为催化剂。
随着纳米技术的快速发展，纳米材料和纳米技术大量应用于环境保护乃至于废水处理中。目前，自驱动微纳马达的研究属于微纳米科学技术研究的前沿。这些自驱动材料在药物输送、检测、环境治理等领域具有广阔的潜在应用前景。大多自驱动系统是通过将化学能转化为机械能实现的，也可以通过电磁场、电场、温度梯度、光照以及超声波等方法实现微纳马达的自驱动。
聚苯胺、聚苯乙烯、聚噻吩和聚丙烯酰胺等高聚物已被应用于制备微纳马达，具有成本低、易于成型、易于功能化等优点。金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks,MOFs）是由金属离子和有机配体通过自组装而成的具有多孔结构的晶体材料，在气体吸附和分离、催化、磁学、生物医学等领域表现出了诱人的应用前景。其中类沸石咪唑酯骨架材料（zeoliticimidazolate frameworks，ZIFs）结合了沸石和MOFs材料的优点，具有超大吸附容量、高效催化性能以及良好的热稳定性。
本发明采用聚合物（polymer）微球作为载体，首先在其表面负载类沸石咪唑酯骨架材料（ZIF(Zn, Fe)），然后在其表面一侧镀银，最后得到自驱动Ag-polymer@ZIF(Zn, Fe)微米马达。在无需外界提供能源的情况下，微米马达表面的Ag催化分解水中过氧化氢为氧气，产生的氧气气泡产生反作用力，推动其在溶液中运动；同时，ZIF(Zn, Fe)中的Fe与水溶液中的过氧化氢组成类Fenton体系，通过形成羟基自由基氧化降解水中有机污染物；此外，具有优异吸附性能的ZIF(Zn, Fe)能够从水中吸附富集有机污染物，在其孔道中易于同新生成的羟基自由基相接触，提供一个良好的微反应场所，有利于有机污染物的去除。所以，本发明为处理有机废水提供广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是为解决现有技术的不足，提供一种基于金属有机骨架材料的微米马达催化剂制备方法。本发明所制备催化剂具有有机物去除率高、操作方便、无选择性、易回收利用、能耗低和成本低等优点。
本发明的技术方案是：将一定量高聚物微球分散于溶剂中，在其表面包覆类沸石咪唑酯骨架材料（ZIF(Zn, Fe)），然后在其表面一侧镀银，最后得到自驱动Ag-polymer@ZIF(Zn, Fe) 微米马达。
所述一种基于金属有机骨架材料的微米马达催化剂制备方法，包括以下步骤：
（1）polymer@ZIF(Zn, Fe)微球的制备：将0.03 g聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或聚酰亚胺等高聚物微球中的一种分散于4 mL甲醇中，加入0.2504～1.002 g Zn(NO3)2·6H2O和0.0936～0.2340 g FeSO4·7H2O，混合均匀，然后将4 mL含有1.69～4.05 mmol二甲基咪唑的甲醇溶液加入到上述混合液中，在70 ℃下反应10 min，离心分离，甲醇洗涤，60℃下真空干燥；
（2）自驱动Ag-polymer@ZIF(Zn, Fe)微米马达制备：先将polymer@ZIF(Zn, Fe)微球转移到热释放胶带上，然后将6%的氨水滴加到20 mL摩尔浓度为100 mmol/L的AgNO3溶液中，直至生成沉淀恰好消失，即制得银氨溶液，将粘附polymer@ZIF(Zn, Fe)微球的热释放胶带浸入银氨溶液中，然后向银氨溶液中逐滴加入0.4 mL质量百分比浓度为2.0%的甲醛溶液，静置2 h后，热释放胶带用去离子水洗涤，然后将胶带放入沸水中使其粘附的微球脱落，收集脱落微球并用去离子水洗涤，60 ℃下真空干燥，即得半球面镀银的自驱动Ag-polymer@ZIF(Zn, Fe)微米马达。
所述自驱动Ag-polymer@ZIF(Zn, Fe)微米马达降解有机废水的具体过程为：在常温下，向有机废水中加入过氧化氢作为氧化剂和燃料，同时加入自驱动Ag-polymer@ZIF(Zn, Fe)微米马达作为催化剂，并进行搅拌，在反应体系中产生强氧化性的自由基，对水中有机污染物进行氧化降解。
本发明的有益之处主要体现在：
（1）采用有机聚合物微球作为载体，具有成本低、易于成型、易于功能化等优点；
（2）高聚物微球表面负载的ZIF(Zn, Fe)中的Fe可与水中过氧化氢发生Fenton反应，生成高活性自由基，以有效降解水中有机污染物；同时，ZIF(Zn, Fe)具有巨大的比表面积和较大的孔径，能够吸附富集水中的有机物，在其孔道中发生反应，ZIF(Zn, Fe)的多孔结构使其具有良好的渗透性，有利于反应物和产物的传质；
（3）该反应体系无需外界提供能源，过氧化氢不仅作为产生高活性自由基的氧化剂，而且充当自驱动微米马达催化剂的燃料，推动催化剂在溶液中运动，使得有机污染物、催化剂和过氧化氢三者充分接触，从而有利于有机污染物的氧化降解和反应产物的传质，所以，该污水处理方法具有环境友好、能耗低和成本低等优点；
（5）本发明合成工艺流程简单，可操作性强，具有广阔应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的解释说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。
实施例1
（1）自驱动Ag-polymer@ZIF(Zn, Fe)微米马达制备
将0.03 g聚苯乙烯微球分散于4 mL甲醇中，加入0.5008 g Zn(NO3)2·6H2O和0.0936 g FeSO4·7H2O，混合均匀，然后将4 mL含有2.02 mmol二甲基咪唑的甲醇溶液加入到上述混合液中，在70 ℃下反应10 min，离心分离，甲醇洗涤，60 ℃下真空干燥，即得polymer@ZIF(Zn, Fe)微球。
先将polymer@ZIF(Zn, Fe)微球转移到热释放胶带上，然后将6%的氨水滴加到20mL摩尔浓度为100 mmol/L的AgNO3溶液中，直至生成沉淀恰好消失，即制得银氨溶液，将粘附polymer@ZIF(Zn, Fe)微球的热释放胶带浸入银氨溶液中，然后向银氨溶液中逐滴加入0.4 mL质量百分比浓度为2.0%的甲醛溶液，静置2 h后，热释放胶带用去离子水洗涤，然后将其放入沸水中使其粘附的微球脱落，收集脱落微球并用去离子水洗涤，60 ℃下真空干燥，即得半球面镀银的自驱动Ag-polymer@ZIF(Zn, Fe)微米马达。
（2）催化剂性能评价
选择有机染料罗丹明B（RhB）溶液作为对象研究所制备催化剂的性能。配制浓度为20 mg/L的RhB染料废水2 mL，加入8 mL过氧化氢和5 mg催化剂，使过氧化氢浓度为20%，对水中有机污染物进行降解；间隔一定时间取样，水样经离心后，于波长554 nm下测其吸光度，最后计算RhB的降解率。
在RhB废水中加入微米马达催化剂，反应150min后，RhB去除率为92.86%。
实施例2
（1）自驱动Ag-polymer@ZIF(Zn, Fe)微米马达制备
将0.03 g聚丙烯酰胺微球分散于4 mL甲醇中，加入1.002 g Zn(NO3)2·6H2O和0.0936 g FeSO4·7H2O，混合均匀，然后将4 mL含有3.72 mmol二甲基咪唑的甲醇溶液加入到上述混合液中，在70 ℃下反应10 min，离心分离，甲醇洗涤，60 ℃下真空干燥，即得polymer@ZIF(Zn, Fe)微球。
先将polymer@ZIF(Zn, Fe)微球转移到热释放胶带上，然后将6%的氨水滴加到20mL摩尔浓度为100 mmol/L的AgNO3溶液中，直至生成沉淀恰好消失，即制得银氨溶液，将粘附polymer@ZIF(Zn, Fe)微球的热释放胶带浸入银氨溶液中，然后向银氨溶液中逐滴加入0.4 mL质量百分比浓度为2.0%的甲醛溶液，静置2 h后，热释放胶带用去离子水洗涤，然后将其放入沸水中使其粘附的微球脱落，收集脱落微球并用去离子水洗涤，60 ℃下真空干燥，即得半球面镀银的自驱动Ag-polymer@ZIF(Zn, Fe)微米马达。
（2）催化剂性能评价
同实施例1。
在RhB废水中加入微米马达催化剂，反应150min后，RhB去除率为79.05%。
实施例3
（1）自驱动Ag-polymer@ZIF(Zn, Fe)微米马达制备
将0.03 g聚乙烯醇微球分散于4 mL甲醇中，加入0.2504 g Zn(NO3)2·6H2O和0.2340 g FeSO4·7H2O，混合均匀，然后将4 mL含有1.69 mmol二甲基咪唑的甲醇溶液加入到上述混合液中，在70 ℃下反应10 min，离心分离，甲醇洗涤，60 ℃下真空干燥，即得polymer@ZIF(Zn, Fe)微球。
先将polymer@ZIF(Zn, Fe)微球转移到热释放胶带上，然后将6%的氨水滴加到20mL摩尔浓度为100 mmol/L的AgNO3溶液中，直至生成沉淀恰好消失，即制得银氨溶液，将粘附polymer@ZIF(Zn, Fe)微球的热释放胶带浸入银氨溶液中，然后向银氨溶液中逐滴加入0.4 mL质量百分比浓度为2.0%的甲醛溶液，静置2 h后，热释放胶带用去离子水洗涤，然后将其放入沸水中使其粘附的微球脱落，收集脱落微球并用去离子水洗涤，60 ℃下真空干燥，即得半球面镀银的自驱动Ag-polymer@ZIF(Zn, Fe)微米马达。
（2）催化剂性能评价
同实施例1。
在RhB废水中加入微米马达催化剂，反应150min后，RhB去除率为87.22%。
实施例4
（1）自驱动Ag-polymer@ZIF(Zn, Fe)微米马达制备
将0.03 g聚酰亚胺微球分散于4 mL甲醇中，加入1.002 g Zn(NO3)2·6H2O和0.187g FeSO4·7H2O，混合均匀，然后将4 mL含有4.05 mmol二甲基咪唑的甲醇溶液加入到上述混合液中，在70 ℃下反应10 min，离心分离，甲醇洗涤，60 ℃下真空干燥，即得polymer@ZIF(Zn, Fe)微球。
先将polymer@ZIF(Zn, Fe)微球转移到热释放胶带上，然后将6%的氨水滴加到20mL摩尔浓度为100 mmol/L的AgNO3溶液中，直至生成沉淀恰好消失，即制得银氨溶液，将粘附polymer@ZIF(Zn, Fe)微球的热释放胶带浸入银氨溶液中，然后向银氨溶液中逐滴加入0.4 mL质量百分比浓度为2.0%的甲醛溶液，静置2 h后，热释放胶带用去离子水洗涤，然后将其放入沸水中使其粘附的微球脱落，收集脱落微球并用去离子水洗涤，60 ℃下真空干燥，即得半球面镀银的自驱动Ag-polymer@ZIF(Zn, Fe)微米马达。
（2）催化剂性能评价
同实施例1。
在RhB废水中加入微米马达催化剂，反应150min后，RhB去除率为94.03%。

Claims (1)

1.一种基于金属有机骨架材料的微米马达催化剂制备方法，其特征在于：按以下步骤进行，
（1）polymer@ZIF(Zn, Fe)微球的制备：将0.03 g聚苯乙烯微球、聚丙烯酰胺微球、聚乙烯醇微球或聚酰亚胺微球中的一种分散于4 mL甲醇中，加入0.2504～1.002 g Zn(NO3)2·6H2O和0.0936～0.2340 g FeSO4·7H2O，混合均匀，然后将4 mL含有1.69～4.05 mmol二甲基咪唑的甲醇溶液加入到上述混合液中，在70 ℃下反应10 min，离心分离，甲醇洗涤，60℃下真空干燥；
（2）自驱动Ag-polymer@ZIF(Zn, Fe)微米马达制备：先将polymer@ZIF(Zn, Fe)微球转移到热释放胶带上，然后将质量百分比浓度为6%的氨水滴加到20 mL摩尔浓度为100 mmol/L的AgNO3溶液中，直至生成沉淀恰好消失，即制得银氨溶液，将粘附polymer@ZIF(Zn, Fe)微球的热释放胶带浸入银氨溶液中，然后向银氨溶液中逐滴加入0.4 mL质量百分比浓度为2.0%的甲醛溶液，静置2 h后，热释放胶带用去离子水洗涤，然后将胶带放入沸水中使其粘附的微球脱落，收集脱落微球并用去离子水洗涤，60 ℃下真空干燥，即得半球面镀银的自驱动Ag-polymer@ZIF(Zn, Fe)微米马达；
所述自驱动Ag-polymer@ZIF(Zn, Fe)微米马达降解有机废水的具体过程为：在常温下，向有机废水中加入过氧化氢作为氧化剂，同时加入自驱动Ag-polymer@ZIF(Zn, Fe)微米马达作为催化剂，并进行搅拌，在反应体系中产生强氧化性的自由基，对水中有机污染物进行氧化降解。
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