CN110052286B - 一种Fenton反应的高效自驱动催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fenton反应的高效自驱动催化剂的制备方法。本发明通过煅烧NH4‑ZSM‑5沸石得到H‑ZSM‑5沸石,与Fe(NO)3–9H2O充分研磨后,再次煅烧得到Fe‑ZSM‑5沸石马达。在Fe‑ZSM‑5沸石上沉积一层可以催化双氧水分解的金属,如铂、银等。由于沸石结构中含有双氧水分解的催化剂,因此在含有双氧水的溶液中,沸石可以依靠自身产生气泡的推动,实现自主运动。一方面避免了在溶液中直接加入铁离子造成的二次污染和难以回收利用的问题,另一方面存在自搅拌,大大增强了催化剂与污染物的接触传质过程,显著了提高污染物降解效率。符合绿色环保的要求,可以实现无缆自驱动,进行长距离、大范围作业或深入狭小空间进行原位作业,缩短操作时间,提高处理效率。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料及环境领域,涉及一种具有自驱动特性的铁改性沸石材料,具体涉及一种能够在双氧水溶液中自主运动的铂金属层不对称修饰的铁改性沸石微粒Pt/Fe-ZSM-5及其作为Fenton反应催化剂高效降解高浓度苯酚废水的应用。
背景技术
近年来,日益严重的水环境污染逐渐成为制约工业和社会可持续发展的一大障碍,大量的工业废水含有成分复杂的有机污染物,难以通过传统的水处理方法有效治理。很多有机污染物对微生物氧化反应表现出惰性,故难以采用常规的生物技术处理。作为处理废水中有机污染物的有效方法之一,高级氧化技术利用氧化性极强的羟基自由基,彻底地将难降解和有毒的有机污染物降解为无毒的小分子物质。在众多的高级氧化技术中,Fenton氧化工艺因其操作简便、成本较低而被广泛运用。在降解有机污染物时,Fenton反应利用亚铁离子和铁离子与过氧化氢反应,生成自由基来氧化降解污染物。
然而,在实际使用的过程中,由于用作催化剂的铁离子无法回收,传统的Fenton氧化工艺会造成二次污染。为解决上述问题,急需制备非均相的Fenton催化剂,以提高Fenton法降解苯酚的实际应用性,避免二次污染。目前, Fe-ZSM-5沸石已被用作有效的非均相Fenton催化剂,其在温和条件下能够完全除去苯酚并实现循环使用,表明Fe-ZSM-5沸石具有优异的催化活性和稳定性。
为了提高降解污染物的效率,上述非均相催化剂通常需要与外部机械配合,使含有双氧水的溶液、催化剂与污染物三者充分接触并反应,这需要在实际应用中必须将污染的水体收集,因而极大地限制了作用范围。最近,微纳马达的迅速发展为水污染治理提供了新的途径。微纳马达可以作为活性修复剂的载体,将其运载到污染地点进行原位治理,可以长距离、大范围作业,也可以深入到传统手段无法触及的狭小空间执行任务。因此,将卓越的自驱动能力与非均相催化剂相结合,从而提供了一种高效、环保、低成本的污染物降解策略,为水污染治理带来了新思路和新方案。
发明内容
本发明的目的是提供一种Fenton反应的高效自驱动催化剂的制备方法,操作简便,环境友好,具有独特的自驱动特性。在含有双氧水的溶液中,自驱动催化剂的运动速度可以达到数十微米每秒。
本发明的另一目的是提供上述方法制得的自驱动Pt/Fe-ZSM-5催化剂在利用Fenton反应降解高浓度苯酚废水中的高效催化应用,绿色环保,可以代替机械搅拌进行自动搅拌,扩大处理范围,或者到达传统手段无法深入的位置进行原位治理。与静止的沸石相比,在沸石中加入一定比例的自驱动沸石马达可以显著提高污染物氧化降解效率。同时,该方法也可通过物理气相沉积其它双氧水催化剂材料,来代替结构中的铂金属层,获得自驱动特性。除苯酚外,本方法适用于各种可以通过Fenton反应降解的污染物,具有普适性。
为达到上述目的,本发明主要提供如下技术方案:
一种Fenton反应的高效自驱动催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)通过加热预处理活化沸石;
(2)通过离子交换的方法制备负载有催化剂Fe离子的沸石;
(3)在含Fe离子的沸石表面不对称修饰一层除Fe以外的双氧水金属催化剂;
进一步而言,一种Fenton反应的高效自驱动催化剂的制备方法,具体的步骤包括以下内容:
(1)将NH4-ZSM-5沸石,在空气中升温至550 ℃,并保持6 h,然后降温至室温,得到H-ZSM-5沸石。其中NH4-ZSM-5沸石的硅铝比为50。
(2)以摩尔比1:1000称取H-ZSM-5与含Fe离子物质研磨后,在空气中升温至250℃,并保持6 h,再升温至550 ℃,并保持3 h,然后降温至室温,得到Fe-ZSM-5沸石。
(3)将Fe-ZSM-5沸石用水稀释,铺成薄层,在干燥的沸石薄层上,不对称修饰一层除Fe以外的双氧水金属催化剂,
再进一步的,一种Fenton反应的高效自驱动催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将NH4-ZSM-5沸石置于马弗炉中,在空气中以5 ℃ min-1的速率升温至550 ℃,并保持6 h,然后以3 ℃ min-1的速率降温至室温,得到H-ZSM-5沸石。
(2)以摩尔比1:1000称取H-ZSM-5与Fe(NO)3–9H2O,在玛瑙研钵中充分研磨至颜色均匀一致,然后置于马弗炉中,在空气中以5 ℃ min-1的速率升温至250 ℃,并保持6 h,再以5 ℃ min-1的速率升温至550 ℃,并保持3 h,然后以3 ℃ min-1的速率降温至室温,得到Fe-ZSM-5沸石。
(3)将Fe-ZSM-5沸石与去离子水混合均匀,然后在玻璃片上铺成薄层,自然晾干。取晾干后的玻璃片置于真空离子溅射仪的工作台上,使用铂靶溅射90 s,真空度为4-6 Pa,溅射电压小于10 mA,得到Pt/Fe-ZSM-5沸石马达。
本发明还提供上述方法制得的自驱动Pt/Fe-ZSM-5沸石马达催化剂在利用Fenton反应降解高浓度苯酚废水中的高效催化应用。
所述自驱动Pt/Fe-ZSM-5沸石马达可用作Fenton反应降解高浓度苯酚废水的催化剂,具体包括以下步骤:配制200 mL浓度为1000 mg L-1的苯酚废水溶液,调节pH约为5,加热至70 ℃,然后加入0.03 g上述制得的自驱动Pt/Fe-ZSM-5沸石马达和0.12 g上述制得的Fe-ZSM-5沸石,再加入6.67 mL 浓度为30%的过氧化氢溶液,在无外部机械搅拌的条件下反应90 min。苯酚的降解效率与所加入沸石中自驱动沸石的比例有关,自驱动沸石比例越高,污染降解效率越高。所用自驱动沸石均可过滤,回收再利用。
上述方法也可用于制备其它具有自驱动特性的沸石马达催化剂,由离子溅射法负载的铂金属层可以通过电子束蒸镀等其它物理气相沉积方法负载,此外,铂金属可以用银等其它能够催化双氧水分解的金属代替。所氧化降解的污染物也不限于苯酚,能够通过Fenton反应氧化降解的污染物均可通过此方法提高降解效率。
与现有技术相比,本发明的有益之处在于:
1、本发明制备的Fenton反应的催化剂为非均相催化剂,可以在反应结束后通过简单的过滤实现分离、回收、处理并重复使用,不会造成二次污染,符合绿色环保的要求,克服了传统Fenton试剂的缺点;
2、本发明制备的Fenton反应的催化剂为自驱动催化剂,能够利用自身的不对称性在溶液中实现无缆自驱动,其可以通过催化过氧化氢分解产生气泡获得驱动力,而不需要额外施加能量或携带能源,因此可以深入到传统手段无法触及的狭小空间执行任务,还可以进行长距离、大范围、原位作业,尺寸微小,便于携带,不受设备制约;
3、本发明制备的自驱动的Fenton反应催化剂可以通过自主运动和所产生气泡的作用,进行自动搅拌,增强催化剂与污染物的接触,加快溶液中的传质过程,缩短操作时间,提高治理效率。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的H-ZSM-5沸石、Fe-ZSM-5沸石和Pt/Fe-ZSM-5沸石马达的扫描电子显微镜(SEM)图,其中a为H-ZSM-5沸石,b为Fe-ZSM-5沸石,c为Pt/Fe-ZSM-5沸石马达;
图2为本发明实施例1制得的H-ZSM-5沸石和Fe-ZSM-5沸石的X射线能量色散光谱(EDX)图,其中a为Fe-ZSM-5沸石,b为H-ZSM-5沸石;
图3为本发明实施例2-3中自驱动催化剂对于催化Fenton反应降解苯酚的结果分析图;
图4为本发明实施例4中自驱动催化剂重复利用的苯酚降解结果分析图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
(1)将2 g 硅铝比为50的NH4-ZSM-5沸石于瓷坩埚中,置于马弗炉内,以在空气中以5 ℃ min-1的速率升温至550 ℃,并保持6 h,然后以3 ℃ min-1的速率降温至室温,得到H-ZSM-5沸石。
(2)以摩尔比1:1000称取H-ZSM-5沸石与Fe(NO)3–9H2O,在玛瑙研钵中研磨至颜色均匀一致,然后将研磨后的混合物放于瓷坩埚中,置于马弗炉内,在空气中以5 ℃ min-1的速率升温至250 ℃,并保持6 h,再以5 ℃ min-1的速率升温至550 ℃,并保持3 h,然后以3℃ min-1的速率降温至室温,得到Fe-ZSM-5沸石。
(3)称取0.03 g Fe-ZSM-5沸石,与0.5 mL去离子水混合均匀,然后在玻璃片上铺成薄层,自然晾干。取晾干后的玻璃片于真空离子溅射仪的样品台上,使用铂靶溅射90 s,真空度为4-6 Pa,溅射电压小于10 mA,得到Pt/Fe-ZSM-5沸石马达。
对实施例1所制备的H-ZSM-5沸石、Fe-ZSM-5沸石和Pt/Fe-ZSM-5沸石马达进行扫描电镜(SEM)测试。
如图1所示,实施例1所制备的H-ZSM-5沸石、Fe-ZSM-5沸石和Pt/Fe-ZSM-5沸石马达的SEM图谱,放大倍数为12000倍,由图1可以看出:H-ZSM-5沸石是直径约为15微米的球形,结合铁离子和溅射铂层没有使它的晶体形貌发生显著变化,仍然保持均匀的球形。对实施例1所制备的H-ZSM-5沸石和Fe-ZSM-5沸石进行X射线能量色散光谱(EDX)分析。
如图2所示,实施例1所制备的H-ZSM-5沸石和Fe-ZSM-5沸石的元素分布及含量,在固相离子交换前,H-ZSM-5沸石中没有铁元素,而在固相离子交换后,沸石中明显引入了铁离子,其含量以重量计约为16.08%。
实施例2
(1)高浓度苯酚废水的初始浓度约为1000 mg L-1,用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节pH约为5,加热至70 ℃。
(2)在200 mL步骤(1)所得的高浓度苯酚废水中,加入0.03g实施例1所得Pt/Fe-ZSM-5沸石马达和0.12 g Fe-ZSM-5沸石作为催化剂,再加入6.67 mL 30%的过氧化氢溶液,在无外部机械搅拌的条件下反应90 min,每15 min取样一次,采用4-氨基安替比林法测定苯酚浓度,计算苯酚的降解率。
实施例3
为了探讨催化剂的自主运动对苯酚降解速率的影响,依次将催化剂的组成改为0.15 g实施例1所得Fe-ZSM-5沸石、0.015 g实施例1所得Pt/Fe-ZSM-5 沸石马达和0.135 gFe-ZSM-5沸石、0.045 g实施例1所得Pt/Fe-ZSM-5沸石马达和0.105 g Fe-ZSM-5沸石,其他操作步骤与反应条件均与实施例2相同。
不同添加量的自驱动催化剂的苯酚降解效率如图4所示。在催化剂全部为Fe-ZSM-5时,90 min后苯酚的降解效率仅有42.74%,而随着Pt/Fe-ZSM-5 沸石马达的含量从10%、20%到30%不断增加,苯酚的降解效率也随之增加,依次达到66.71%、79.34%和88.61%,表明催化剂的自主运动及产生的气泡能够在溶液中引起自搅拌,加速污染物、氧化剂与催化剂三者的混合,显著提高降解效率。
实施例4
催化剂的化学稳定性和循环使用性是评价催化剂在实际应用价值方面的重要指标。在实施例2的降解之后,通过减压抽滤分离催化剂,并在相同的条件下再次降解苯酚,比较苯酚的降解率。
在重复实验中,苯酚的降解率没有明显下降,仍然保持着良好的催化性能。
实施例5
本发明可用于其它能够通过Fenton反应来降解的各种污染废水,如染料废水、造纸废水等。将实施例1中制得的Pt/Fe-ZSM-5沸石分别加入到调节好pH的亚甲基蓝和甲基红溶液中,无需机械搅拌,再加入一定量的30%的过氧化氢溶液,即可通过Fenton反应脱色。
Claims (7)
1.一种Fenton反应的高效自驱动催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)通过在空气中高温加热使NH4-ZSM-5沸石变为H-ZSM-5沸石;
(2)通过离子交换的方法制备负载有催化剂Fe离子的沸石;
(3)在含Fe离子的沸石表面通过真空离子溅射的方法不对称修饰一层金属铂层。
2.根据权利要求1所述的Fenton反应的高效自驱动催化剂的制备方法,其特征在于,具体的步骤包括以下内容:
(1)将NH4-ZSM-5沸石,在空气中升温至550 ℃,并保持6 h,然后降温至室温,得到H-ZSM-5沸石,
(2)以摩尔比1:1000称取H-ZSM-5与含Fe离子物质,研磨后,在空气中升温至250 ℃,并保持6 h,再升温至550 ℃,并保持3 h,然后降温至室温,得到Fe-ZSM-5沸石,
(3)将Fe-ZSM-5沸石用水稀释,铺成薄层,在干燥的沸石薄层上,通过真空离子溅射的方法不对称修饰一层可催化双氧水分解的金属铂层。
3.根据权利要求2所述的Fenton反应的高效自驱动催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)的升温速率是5 ℃• min-1,降温速率是3 ℃• min-1。
4.根据权利要求2所述的Fenton反应的高效自驱动催化剂的制备方法,其特征在于,所述的含Fe离子物质为九水合硝酸铁。
5.根据权利要求2所述的Fenton反应的高效自驱动催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)以5 ℃• min-1的速率升温至250 ℃,以5 ℃• min-1的速率升温至550 ℃,以3 ℃•min-1的速率降温至室温。
6.根据权利要求2所述的Fenton反应的高效自驱动催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中的将沸石水分散液铺成薄层晾干。
7.根据权利要求1至6任一项所述的制备方法制得的Fenton反应的高效自驱动催化剂降解有机污染物的方法,在有机污染物中添加过氧化氢溶液,并加入所述的催化剂,其特征在于,在无外部机械搅拌的条件下反应。
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