CN104549275A - 过渡金属掺杂的固体催化剂、其制备方法及处理水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种过渡金属掺杂的固体催化剂及其制备方法，该过渡金属掺杂的固体催化剂包含：载体，所述载体为沸石优选α活性氧化铝或改性沸石；和掺杂在所述载体上的选自Fe、Cu、Mn、Zn和Ni中的一种或更多种的过渡金属。本发明还涉及利用本发明的固体催化剂降低水中的COD的水处理方法。

Description

过渡金属掺杂的固体催化剂、其制备方法及处理水的方法

技术领域

本发明涉及一种过渡金属掺杂的固体催化剂、尤其是用于水如废水处理的过渡金属掺杂的固体催化剂，其制备方法及降低废水中COD的处理水的方法。

背景技术

近年来，随着工业的持续发展，各种有机溶剂及化学合成有机物被大量使用，导致工业废水中化学需氧量，即COD（Chemical OxygenDemand）值较高。COD是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。如不能有效降低废水中的COD，则会严重污染环境。因此，如何有效去除这些污染物已成为现今废水处理领域中的一大课题。在众多废水处理方法中，高级氧化处理方法具有反应快速和不受污染物浓度限制等优点，因此成为近来较为常用的废水处理方法。

一般而言，高级氧化处理方法包括Fenton法、光氧化法、臭氧氧化法、高效率电解氧化法和湿式氧化法等。其中，Fenton法是利用氧化剂过氧化氢的氧化能力，并以亚铁离子为过氧化氢的催化剂，产生具有高氧化能力的自由基，将废水中的有机物直接氧化成二氧化碳和水，或氧化成小分子有机污染物，从而提高废水的可生化性，有效降低其中的COD。

Fenton氧化技术虽然对高COD废水的净化效果较佳，但是，其需要加入显著过量的氧化剂，即氧化剂的投加量(mg/L)和水中的COD(mg/L)的比值一般为10:1，因此运行成本较高。

发明内容

本发明提供一种过渡金属掺杂的固体催化剂、其制备方法和处理水尤其是废水以降低水中COD的方法。本发明提供的过渡金属掺杂的固体催化剂具有非常好的催化作用，能明显降低通过氧化技术净化水时氧化剂的投加量，即显著降低净化水时所投加的氧化剂和水中COD的比值，从而能够在有效地降低水中的COD的同时降低运行成本。

在一个实施方案中，本发明的过渡金属掺杂的固体催化剂包含：

载体，所述载体为沸石尤其是α活性氧化铝或改性沸石；和

掺杂在所述载体上的过渡金属。

在一个优选的实施方案中，所述过渡金属为Fe、Cu、Mn、Zn和Ni中的一种或更多种。

在一个优选的实施方案中，所述载体的粒径为0.2mm～10mm，优选为1mm～8mm，最优选为2mm～4mm。

在一个优选的实施方案中，所述过渡金属在载体表面（包括载体内部孔道的表面）的掺杂深度为2nm到10nm，优选为3到5nm。

在另一个方面，本发明提供一种过渡金属掺杂的固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a）使得沸石优选α活性氧化铝或改性沸石与过渡金属化合物的水溶液接触、在过渡金属化合物溶液彻底浸渍沸石后加入碱溶液，然后将温度升高进行动态金属掺杂，得到金属掺杂的固体催化剂前体；

b）对步骤a）得到的金属掺杂的固体催化剂前体进行煅烧，得到过渡金属掺杂的固体催化剂。

在一个优选的实施方案中，在上述步骤a）之前，上述方法还包括：

将所述沸石优选是α活性氧化铝或改性沸石在温度为100℃～200℃的条件下干燥1h～8h、优选干燥2h～6h。

优选地，在所述步骤a）中，所述过渡金属化合物为选自Fe、Cu、Mn、Zn和Ni中的一种或更多种的过渡金属的硝酸盐、氯化物或硫酸盐等；所述过渡金属化合物溶液的质量浓度为10%～60%，优选为20%～50%；所述碱溶液的质量浓度为1%～10%、优选为2%～8%、更优选为4-6%。优选地，所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾等。

优选地，在所述步骤a）中，所述动态金属掺杂在温度为90℃～110℃、优选为95℃～105℃的条件下进行，优选在蒸汽回流下进行，时间为1h～20h，优选为5h～15h，最优选为6h～10h。

优选地，在所述步骤b）中，所述煅烧的温度为200℃～420℃，优选为260到400℃，更优选为300到400℃；所述煅烧的时间为1h～10h，优选为2到8h，更优选为4到6h。

本发明人出人预料地发现，通过本发明的上述方法，过渡金属能够非常稳定地掺杂在沸石载体中，尤其是对于α活性氧化铝或改性沸石。在一个优选的实施方案中，过渡金属在沸石载体的有效表面例如外表面和孔道表面中的掺杂深度为2nm到10nm。不希望限于理论，发明人认为本发明的方法，尤其是浸渍后加入碱溶液并然后煅烧的方法使得过渡金属嵌入沸石载体表面的晶格中，即过渡金属原子替代了沸石表层中晶格中铝原子的位置。因此在本发明的固体催化剂中，过渡金属能够牢固地掺杂在沸石载体表面中并且由于其位于沸石载体的表面晶格中所以其同时能够有效地催化氧化反应以降低水中的DOC。因此，本发明催化剂具有稳定性高、使用寿命长，流失率低，并且使用简便，成本低，运行经济等优点。本发明的固体催化剂可简单地应用于处理废水的任何传统工艺，尤其对高COD废水处理工艺的改进有着其他工艺无法比拟的独特优势。另外，由于本发明的固体催化剂的应用简便，因此在不需要实质性改变现有污水处理厂的处理设备的情况下简便地应用。

另一方面，本发明还提供一种利用本发明的固体催化剂处理水以降低其中的COD的方法，所述方法包括以下步骤：

a）将双氧水与含有COD的原水混合，得到混合原水，所述双氧水的投加量（mg/L）与原水COD(mg/L)的比值为0.5～6：1，优选为0.5～4:1；更优选为0.5～2:1；

b）使步骤a）得到的混合原水通过处理器，所述处理器中填充有本发明的过渡金属掺杂的固体催化剂。

在步骤a）中，所述双氧水的投加量与原水COD的比值还可以为0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1和6:1等。所述双氧水的浓度优选为25%～40%，更优选为30%。

优选地，在所述步骤b）中，所述步骤a）得到的混合原水通过处理器的温度为10℃～80℃，更优选为20℃～60℃，混合原水的流速为1BV/h～5BV/h，优选为2BV/h～4BV/h。

与现有技术相比，本发明能够在利用显著更低的双氧水投料比的条件下方便有效地显著降低水中的COD。由于本发明的过渡金属掺杂的固体催化剂对于Fenton氧化是一种非常高效的催化剂，所以其可以可在双氧水的投加量与原水COD的比值很低例如为0.5～6：1的情况下，有效地对有机污染物进行氧化，从而有效地降低水中的COD。这极大地降低运行成本。也就是说，本发明的发明人开创性地将本发明的特定固体催化剂应用到利用Fenton氧化来降低水的COD的方法中，并且显著地降低了氧化剂的投加量，避免了传统Fenton氧化工艺中催化剂的在线控制加入，节省了工艺步骤和操作成本。

另外，本发明的降低水中COD的方法能够在常温常压下进行，反应条件温和，易于操作，设备投资较少。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明中的过渡金属掺杂的固体催化剂以沸石优选为α活性氧化铝或改性沸石为载体，其具有非常好的催化作用，能提高废水氧化处理方法的氧化效率，有效降低水中COD，降低运行成本。

本发明中的沸石具有本领域中的常规含义，包括自然界中广泛存在的硅铝酸盐矿物。改性沸石是由天然沸石经过改性得到的，其孔隙率及表面活性更高。本发明对沸石和改性沸石的来源等没有特殊限制，采用本领域常用的改性沸石即可。

本发明中的活性氧化铝具有催化领域中的通常含义。α活性氧化铝是晶相为α-Al₂O₃的活性氧化铝，是一种多孔性、高分散度的固体材料，具有很大的比表面积、优良的吸附性能、表面活性和热稳定性等。

发明人出人预料地发现，在本发明中，通过本发明的掺杂方法，过渡金属能够非常有效地掺杂入沸石例如α活性氧化铝的外部表面和孔道表面中，并且在其外部和内部孔道表面中的分布非常均匀。在一个优选的实施方案中，过渡金属在α活性氧化铝的孔道表面中的掺杂深度范围为2nm到10nm。本发明优选采用α活性氧化铝球为载体。本发明对所述α活性氧化铝的来源等没有特殊限制，采用本领域常用的α活性氧化铝即可。

本发明的过渡金属掺杂的固体催化剂具有非常好的催化作用。本发明的所述过渡金属优选为Fe、Cu、Mn、Zn和Ni中的一种或更多种，应用效果更佳，原料易得，成本较低。在本发明的方法中，所述过渡金属由过渡金属化合物提供，优选为过渡金属的硝酸盐、氯化物或硫酸盐，所述载体与过渡金属化合物的质量比优选为（10:1）～（10:5）更优选为（10:2）～（10:4）。

本发明在沸石如α活性氧化铝或改性沸石中以特定方式掺杂过渡金属，所得催化剂具有较好的催化作用。同时，所述催化剂具有高稳定性，使用寿命长，流失率低，并且使用简便，运行经济，可附加于处理废水的任何传统工艺，尤其对高浓度废水处理工艺的改造有着其他工艺无法比拟的独特优势。

本发明还涉及制备过渡金属掺杂的固体催化剂的方法，包括以下步骤：

a）使沸石优选α活性氧化铝或改性沸石与过渡金属化合物溶液接触，然后加入碱溶液，在温度为90℃～110℃的条件下进行动态金属掺杂，得到过渡金属掺杂的固体催化剂前体；

b）将步骤a）得到的过渡金属掺杂的固体催化剂前体进行煅烧，得到过渡金属掺杂的固体催化剂。

本发明的方法中采用的沸石是本领域中常用的沸石，包括自然界中广泛存在的硅铝酸盐矿物，以及由天然沸石经过改性得到的改性沸石。本发明对沸石的来源等没有特殊限制，采用本领域常用的沸石即可。

本发明的方法中优选以α活性氧化铝或改性沸石为原料，其粒径优选为0.2mm～10mm，更优选为1mm～8mm，最优选为2mm～4mm。

本发明的方法中采用的α活性氧化铝是晶相为α-Al₂O₃的活性氧化铝，是一种多孔性、高分散度的固体材料，具有很大的比表面积、优良的吸附性能、表面活性和热稳定性等。本发明优选采用α活性氧化铝球为载体。本发明对所述α活性氧化铝的来源等没有特殊限制，采用本领域常用的α活性氧化铝即可。

本发明中的过渡金属化合物溶液优选为室温下配制的过渡金属化合物溶液，其质量浓度优选为10%～60%，更优选为20%～50%。所述过渡金属化合物优选为过渡金属的硝酸盐、氯化物或硫酸盐；所述过渡金属优选为Fe、Cu、Mn、Zn和Ni中的一种或更多种。例如，本发明的过渡金属化合物溶液为硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍等的水溶液。本发明的过渡金属化合物不仅包括其正价化合物，而且包括其较低价态的化合物，例如包括硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铜、氯化亚铜、硫酸亚铜等。本发明的过渡金属化合物溶液应用效果更佳，原料易得，成本较低。

在本发明的制备方法中先将过渡金属化合物溶液与沸石如α活性氧化铝或改性沸石混合，使所述沸石如α活性氧化铝或改性沸石充分吸收所述过渡金属化合物溶液，1h～2h之后再加入碱溶液。在一个优选的实施方案中，所述过渡金属化合物溶液的质量浓度为10%～60%，优选为20%～50%。在本发明中不特定限制所述过渡金属化合物溶液与沸石如α活性氧化铝或改性沸石的质量比，只要该过渡金属化合物溶液能够充分浸渍沸石载体即可。在一个优选的实施方案中，不作为限制，过渡金属化合物溶液与沸石之间的重量比为（10:1）～（10：5），更优选为（10:2）～（10～4）。所述碱溶液的质量浓度优选为1%～10%，更优选为2%～8%，更优选为4-6%。所述碱溶液与沸石如α活性氧化铝或改性沸石的质量比优选为（10:0.5）～（10:4），更优选为（10:1）～（10:1.5）；所述碱为本领域常用的碱性化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾等。

所述原料与所述碱溶液混合后，在温度为90℃～110℃、优选为95℃～105℃的条件下进行动态金属掺杂，优选在蒸汽回流下进行，得到过渡金属掺杂的固体催化剂前体。所述动态金属掺杂的时间优选为1h～20h，更优选为5h～15h，最优选为6h～10h，使掺杂更加充分、完全。掺杂结束后，过滤得到本发明的固体催化剂前体，并优选使用清水漂洗一次。

在得到过渡金属掺杂的固体催化剂前体后，对其进行煅烧，得到本发明的过渡金属掺杂的固体催化剂。

在本发明中，所述煅烧的温度优选为100℃～400℃，更优选为200℃～380℃，更优选为280到350℃；所述煅烧的时间优选为1h～10h，更优选为2h～5h。本发明中对于煅烧的方法不做限定，只要能够有效煅烧本发明的催化剂前体即可。本发明可以采用采用本领域常用的煅烧方法。

得到过渡金属掺杂的固体催化剂后，本发明采用原子吸收光谱对其进行检测。在原子吸收光谱中发现了所掺杂的过渡金属的特征吸收谱。检测结果表明，本发明的过渡金属掺杂的固体催化剂中掺杂有显著量的过渡金属。

本发明提供的催化剂的制备方法可靠，适于工业化生产。

本发明还提供了一种用于降低水中COD的处理水的方法，包括以下步骤：

a）将双氧水与含有COD的原水混合，得到混合原水，所述双氧水的投加量与原水COD的比值为0.5～6：1，优选为0.5～4:1；更优选为0.5～2:1；

b）将步骤a）得到的混合原水通过处理器，所述处理器中填充有本发明的过渡金属掺杂的固体催化剂。

本发明将双氧水加入含有COD的原水，混合均匀后，得到混合原水，所述双氧水的投加量与原水COD的比值为0.5～6：1，优选为0.5～4:1；更优选为0.5～2:1。

本发明中的方法可以用于处理任意类型的水，尤其是COD含量高的工业废水。例如，本发明所处理的含有COD的原水可以来自化工园区的废水处理厂，也可以来自生活区的废水处理厂。在本发明中，所述双氧水的投加量与原水COD的比值为0.5～6：1，也就是说双氧水的投加量水平为0.5～6:1，即（0.5mg～6mg）H₂O₂：1mg COD。所采用的双氧水可以是水处理领域中常用的任何双氧水，例如但是非限制性地所述双氧水的浓度为29%～30%。

得到混合原水后，使得其通过填充了本发明的过渡金属掺杂的固体催化剂的处理器，得到出水。本发明中所采用的处理器可以是水处理领域中任何常用的水处理器。

中所述混合了双氧水的原水通过填充了所述过渡金属掺杂的固体催化剂的处理器时，混合原水中的有机物和H₂O₂分子在催化剂表面上经过吸附、催化氧化反应和产物脱附过程，有机污染物被氧化剂分解，最终转化为CO₂和水。如苯环或杂环类有机物被开环、断链，大分子有机污染物变成小分子有机污染物，小分子有机污染物可再进一步被氧化为二氧化碳和水，在不产生二次污染的情况下使水中的COD值大幅度降低。在本发明中，所述过渡金属掺杂的固体催化剂是一种高效催化剂，具有较好的催化作用，可在双氧水的投加量非常低的情况下，例如双氧水与原水COD的比值为0.5～6：1的情况下，对水中的有机污染物进行氧化作用，从而显著去除水中COD，并且极大地降低运行成本。所述过渡金属掺杂的固体催化剂的用量与原水的流速有关，可以表示为：催化剂的有效装填量=流量（m³/h）/流速（BV/h）。

实验表明，本发明可将高浓度废水中的COD值降低70%；对于各种废水不达标改造，用于末端出水直接氧化时，COD去除率为40%～50%。另外，本发明在消减COD的同时，提高了BOD₅/COD值，为后续生化处理创造了有利条件。

另外，在利用本发明的催化剂降解COD的过程中，有机污染物分子中的双键发色团如偶氮基、硝基、硫化羟基、碳亚氨基等也能被打断，使水的色泽基本褪尽，达到脱色的目的，同时有效地提高BOD₅/COD值，降低了废水的毒性，提高了废水的可生化性，为后续生化处理创造了有利条件。

在本发明中，将得到的混合原水通过所述处理器时，温度优选为10℃～80℃，更优选为20℃～60℃。因此，本发明中催化氧化反应在常温常压下进行，反应条件温和，易于操作，设备投资少。

本发明对所述处理器没有特殊限制，采用本领域常用的氧化处理设备即可，如氧化塔。本发明可以直接采用填充了上文所述的过渡金属掺杂的固体催化剂的处理器，也可以将上文所述的过渡金属掺杂的固体催化剂填充于处理器，如形成GCH超级氧化塔，然后再向其中通入混合原水。在本发明中，所述混合原水的流速优选为1BV/h～5BV/h，更优选为2BV/h～4BV/h。

本发明的催化剂的粒径优选为0.2mm～10mm，如果粒径太小则会显著影响水的通过性并且在处理器的入口和出口之间产生显著地压差，如果粒径太大则会降低处理水的效率。

本发明提供的去除水中COD的处理方法是对传统的化学氧化废水处理法的改进与强化，可以对范围很广的有机物进行氧化，在必要的条件下能将有机污染物氧化成二氧化碳和水。另外，本发明的催化剂还还可以使无机物氧化或转换。同时，本发明提供的处理方法不会产生大量的金属泥，因此本发明的催化剂不易中毒，并且使得所用催化剂可以反复使用。

本发明提供的处理方法适用于各种类型的污水，可以用于高浓度污水预处理，经实验，本发明可将原水中的COD降低70%；还可以用于不达标废水的改造，在末端出水直接氧化，COD的去除率为40%～50%，运行成本仅0.05元/吨～0.2元/吨，运行成本很低，并且免去了常规生物处理工艺长达几个月的生物循环调试周期，方法简便易行。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的过渡金属掺杂的固体催化剂、其制备方法及去除水中COD的处理方法进行具体描述。

制备实施例

以下实施例中使用的α活性氧化铝球的BET为160m²/g，强度为110N，其购自山铝集团。

制备实施例1

将4000克粒径为2mm的α活性氧化铝球于100℃干燥8h，得到干燥的α活性氧化铝球。将其置于容器中，再将4升室温下配制、质量浓度为10%的氯化铁溶液注入上述容器中。使α活性氧化铝球充分吸收氯化铁溶液1小时。之后，向上述容器中注入15升质量浓度为1%的氢氧化钠溶液，在温度为90℃的条件下，在蒸汽回流下进行动态金属掺杂，1h后使用清水清洗，得到过渡金属掺杂的固体催化剂前体。

将所述过渡金属掺杂的固体催化剂前体于200℃进行煅烧，5h后，得到过渡金属掺杂的固体催化剂（以下称为催化剂A）。

取1g所得的固体催化剂，粉碎后采用Thermo Scientific ARL4460原子发射光谱仪进行电火花原子发射光谱检测，发现了显著的Fe和Al的特征谱线。证实了本发明的固体催化剂中掺杂了Fe。另外，从所得的固体催化剂中选取5个粒径较大的催化剂颗粒，用锉刀小心地从催化剂颗粒的表面锉下表层的催化剂作为样品A。然后，将剩余的芯部分的催化剂颗粒粉碎，作为样品B。分别对样品A和样品B进行原子发射光谱测量，结果发现样品A和样品B中，Fe元素的特征谱线与Al元素的特征谱线的强度比大致相同，这证明了本发明的催化剂颗粒中，Fe元素在催化剂颗粒的外部表面以及内部的掺杂是非常均匀的。

另外，取粒径较大的催化剂颗粒小心地破碎，选取截面较平整的碎片。利用高倍扫描电子显微镜以30KV观察截面，在催化剂的孔道以及外部表面发现了明显的掺杂区域。随即选取10个点测量掺杂区域的深度，然后获得平均值为2.5nm±0.5nm。

制备实施例2

将4000克粒径为4mm的α活性氧化铝球于200℃干燥1h，得到干燥的α活性氧化铝球，将其置于容器中，再将1.5升室温下配制、质量浓度为60%的硝酸铜溶液注入上述容器中，使α活性氧化铝球充分吸收硝酸铜溶液2小时。之后，向上述容器中注入1.5升质量浓度为10%的氢氧化钠溶液，在温度为110℃的条件下，在蒸汽回流下进行动态金属掺杂，20h后使用清水清洗，得到过渡金属掺杂的固体催化剂前体。

将所述过渡金属掺杂的固体催化剂前体于400℃进行煅烧，2h后，得到过渡金属掺杂的固体催化剂（催化剂B）。

如制备实施例1所述的进行原子发射光谱测量，发现所得到的固体颗粒催化剂的外部和内部中都类似地掺杂了铜。

如制备实施例1所述的进行30KV的高倍扫描电子显微镜观察，同样发现了掺杂区域，测得的掺杂区域的深度为8nm±0.5nm。

制备实施例3

将4000克粒径为3mm的α活性氧化铝球于150℃干燥5h，得到干燥的α活性氧化铝球，将其置于容器中，再将3升室温下配制、质量浓度为30%的硫酸锌溶液注入上述容器中，使α活性氧化铝球充分吸收硫酸锌溶液1小时。之后，向上述容器中注入3升质量浓度为5%的氢氧化钠溶液，在温度为100℃的条件下，在蒸汽回流下进行动态金属掺杂，10h后使用清水清洗，得到过渡金属掺杂的固体催化剂前体；

将所述过渡金属掺杂的固体催化剂前体于300℃进行煅烧，4h后，得到过渡金属掺杂的固体催化剂（催化剂C）。

如制备实施例1所述的进行原子发射光谱测量，发现所得到的固体颗粒催化剂的外部和内部中都类似地掺杂了锌。

如制备实施例1所述的进行30KV的高倍扫描电子显微镜观察，同样发现了掺杂区域，测得的掺杂区域的深度为5nm±0.5nm。

制备实施例4

将4000克粒径为2mm的α活性氧化铝球于100℃干燥7h，得到干燥的改性沸石，将其置于容器中，再将8升室温下配制、质量浓度为10%的氯化锰溶液注入上述容器中，使改性沸石充分吸收氯化锰溶液2小时。之后，向上述容器中注入2升质量浓度为8%的氢氧化钠溶液，在温度为100℃的条件下，在蒸汽回流下进行动态金属掺杂，15h后使用清水清洗，得到过渡金属掺杂的固体催化剂前体；

将所述过渡金属掺杂的固体催化剂前体于300℃进行煅烧，4h后，得到过渡金属掺杂的固体催化剂（催化剂D）。

如制备实施例1所述的进行原子发射光谱测量，发现所得到的固体颗粒催化剂的外部和内部中都类似地掺杂了Mn。

如制备实施例1所述的进行30KV的高倍扫描电子显微镜观察，同样发现了掺杂区域，测得的掺杂区域的深度为3nm±0.5nm。

制备实施例5

将4000克粒径为4mm的α活性氧化铝球于200℃干燥4h，得到干燥的改性沸石，将其置于容器中，再将3升室温下配制、质量浓度为30%的氯化铁溶液注入上述容器中，使改性沸石充分吸收氯化铁溶液1.5小时。之后，向上述容器中注入8升质量浓度为2%的氢氧化钠溶液，在温度为90℃的条件下，在蒸汽回流下进行动态金属掺杂，8h后使用清水清洗，得到过渡金属掺杂的固体催化剂前体；

将所述过渡金属掺杂的固体催化剂前体于400℃进行煅烧，2h后，得到过渡金属掺杂的固体催化剂（催化剂E）。

如制备实施例1所述的进行原子发射光谱测量，发现所得到的固体颗粒催化剂的外部和内部中都类似地掺杂了Fe。

如制备实施例1所述的进行30KV的高倍扫描电子显微镜观察，同样发现了掺杂区域，测得的掺杂区域的深度为4nm±0.5nm。

制备实施例6到8

分别采用来自山铝的直径为4mm的4A沸石、6A沸石和改性改性Y沸石重复实施例5中的方法，分别获得了催化剂F、催化剂G和催化剂H。

如制备实施例1所进行的原子发射光谱测量证实了所得到的固体颗粒催化剂F、G和H的外部和内部中都均匀地掺杂了Fe。

对于固体颗粒催化剂F、G和H，如制备实施例1所进行30KV的高倍扫描电子显微镜观察同样发现了掺杂区域。所测得的掺杂区域的分别深度为3nm±0.5nm、3.5nm±0.5nm和5nm±0.5nm。

对比例1

除了在1000℃煅烧固体催化剂前体之外，以与实施例5相同的方法制得对比实施例1的催化剂E1。测试发现催化剂中掺杂了Fe，但是扫描电镜未发现显著的掺杂区域。不限于理论，发明人认为Fe掺杂到了整个催化剂载体的本体中。

对比例2

以60℃的烘箱干燥替代实施例5中的煅烧步骤，获得催化剂E2。原子发射光谱观察到了Fe的特征谱线，但是扫描电镜观察未观察到显著地掺杂区域。

稳定性试验

将1L本发明的催化剂E和对比例的催化剂E1和E2分别装填于相同的水处理器中。使得自来水流过水处理器，10天后取出催化剂E、E1和E2，沥干，60℃烘箱干燥。然后进行原子发射光谱测量，结果发现催化剂E和E1在自来水处理前后Fe的特征谱线的强度几乎不变，而催化剂E2的Fe的特征谱线的强度显著降低。这说明在催化剂E2中，Fe大部分负载在载体的表面，未掺杂到沸石中，因此很容易洗脱。本发明的催化剂E和对比例1的催化剂E1中Fe没有被洗脱。

水处理实施例

以下实施例采用本发明的上述制备实施例中所制备的催化剂A到H，以及来自化工园区废水处理厂的含有COD的原水。

水处理实施例1

将1L所述过渡金属掺杂的固体催化剂A填充于处理器中。

将540mg浓度为30%的双氧水加入1L含有270mgCOD的原水中，得到混合原水。

在温度为10℃的条件下，将所述混合原水通过上述处理器，流速为3BV/h，得到出水的COD为125mg。

水处理实施例2

将3L所述过渡金属掺杂的固体催化剂B填充于处理器中。

将435mg浓度为30%的双氧水加入1L含有290mgCOD的原水中，得到混合原水。

在温度为80℃的条件下，将所述混合原水通过上述处理器，流速为1.5BV/L，得到出水的COD为170mg。

水处理实施例3

将1.5L所述过渡金属掺杂的固体催化剂C填充于处理器中。

将765mg浓度为30%的双氧水加入1L含有255mgCOD的原水中，得到混合原水。

在温度为50℃的条件下，将所述混合原水通过上述处理器，流速为2BV/L，得到出水，其COD为140mg。

水处理实施例4

将1L所述过渡金属掺杂的固体催化剂D填充于处理器中；

将540mg浓度为30%的双氧水加入1L含有270mgCOD的原水中，得到混合原水。

在温度为60℃的条件下，将所述混合原水通过上述处理器，流速为3BV/h，得到出水，其COD为125mg。

水处理实施例5

将3L所述过渡金属掺杂的固体催化剂E填充于处理器中；

将372mg浓度为29%的双氧水加入1L含有186mgCOD的原水中，得到混合原水。

在温度为40℃的条件下，将所述混合原水通过上述处理器，流速为1BV/h，得到出水的COD为80mg。

水处理实施例6到8

分别采用固体催化剂F、G和H重复水处理实施例5，得到出水的COD分别为88mg、85mg和86mg。

水处理对比例1

分别对比例1的催化剂E1重复水处理实施例5结果发现出水中的COD为150mg。这证明了对比例1的催化剂E1并不能有效地降低水中的COD。

水处理对比例2

除了不采用本发明的固体催化剂，而是直接加入与H₂O₂等摩尔的FeCl₂(即采用传统的Feton氧化)，重复水处理实施例5的方法。最终出水的COD为100mg。这证明了在采用较低的H₂O₂：COD的条件下，本发明的固体催化剂对于降低COD更有效。另外，如上所述，本发明的固体催化剂还能够长期使用，因此长期运行成本很低，并且不需要实时补充催化剂。

由以上实施例可知，本发明采用所述过渡金属掺杂的固体催化剂，在双氧水的投加量与COD的比值为0.5～6：1的情况下，可将高浓度废水中的COD值降低70%，极大地降低了运行成本。另外，本发明提供的催化剂的制备方法可靠，适于工业化生产。

进一步的，本发明提供的去除水中COD的处理方法在常温常压下进行，反应条件温和，易于操作，设备投资较少。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种过渡金属掺杂的固体催化剂，包含：

载体，所述载体为沸石优选α活性氧化铝或改性沸石；和

掺杂在所述载体上的选自Fe、Cu、Mn、Zn和Ni中的一种或更多种的过渡金属。

2.根据权利要求1所述的固体催化剂，其中所述载体的粒径为0.2mm～10mm，优选为1mm～8mm，最优选为2mm～4mm。

3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂，其中所述过渡金属在所述载体中的掺杂深度为2nm到10nm，优选为3到5nm。

4.一种制备过渡金属掺杂的固体催化剂的方法，包括以下步骤：

a）使得沸石优选α活性氧化铝或改性沸石与选自Fe、Cu、Mn、Zn和Ni中的一种或更多种的过渡金属的化合物的水溶液接触，在过渡金属化合物溶液彻底浸渍沸石后加入碱溶液，然后将温度升高至90℃～110℃进行动态金属掺杂，得到金属掺杂的固体催化剂前体；

b）对步骤a）得到的金属掺杂的固体催化剂前体进行煅烧，得到过渡金属掺杂的固体催化剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其中在上述步骤a）之前，上述方法还包括：

将所述沸石优选是α活性氧化铝或改性沸石在温度为100℃～200℃的条件下干燥1h～8h、优选干燥2h～6h。

6.根据权利要求4或5的方法，其中在所述步骤a）中，所述过渡金属的化合物为所述过渡金属的硝酸盐、氯化物或硫酸盐及其组合；优选地，所述过渡金属化合物溶液的质量浓度为10%～60%，更优选为20%～50%；所述碱溶液优选为氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液并且其质量浓度优选为1%～10%、更优选为2%～8%、仍更优选为4-6%。

7.根据权利要求4到6任一项的方法，其中在所述步骤a）中，所述动态金属掺杂在温度为95℃～105℃的条件下进行，优选在蒸汽回流下进行，时间为1h～20h，优选为5h～15h，最优选为6h～10h；

在所述步骤b）中，所述煅烧的温度为200℃～420℃，优选为260到400℃，更优选为300到400℃；所述煅烧的时间为1h～10h，优选为2到8h，更优选为4到6h。

8.一种利用权利要求1到3任一项的固体催化剂处理水以降低其中的COD的方法，所述方法包括以下步骤：

a）将双氧水与含有COD的原水混合，得到混合原水，

b）使步骤a）得到的混合原水通过处理器，所述处理器中填充有所述固体催化剂。

9.根据权利要求8的方法，其中在步骤a）中，所述双氧水的投加量与原水COD的比值为0.5～6：1，优选为0.5～4:1，更优选为0.5～2:1；所述双氧水的浓度优选为25%～40%，更优选为30%。

10.根据权利要求8或9的方法，其中在所述步骤b）中，所述步骤a）得到的混合原水通过处理器的温度为10℃～80℃，更优选为20℃～60℃，混合原水的流速为1BV/h～5BV/h，优选为2BV/h～4BV/h。