CN110639491A - 一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂，其特征在于：包括特定过渡金属的氧化物和伽马氧化铝的混合物、含有特定过渡金属离子的中孔氧化铝中的至少一种；其中上述混合物中特定过渡金属的氧化物和伽马氧化铝之间的重量比为10:1～1:10；上述含有特定过渡金属离子的中孔氧化铝中特定过渡金属/(特定过渡金属+铝)的重量比为1～20％，且含有特定过渡金属离子的中孔氧化铝的孔径为5～50纳米；上述特定过渡金属包括锰、铁、锌中的至少一种。本发明还公开了上述催化剂的制备方法和应用。本发明的催化剂不会受到剧毒物质的毒化，制备方法简单，与氧化剂配合能有效降解废水中的多种剧毒物质，并同时能够降解废水中的有机污染物。

Description

一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
已有的无害化处理含有剧毒物质废水的办法，都有它们的不足。例如美国环保总署(EPA)评估的处理含氰化物废水的处理办法中(Treatment Technologies for Metal/Cyanide Containing Wastes,Volume III，EPA/600/S2-87/106Feb.1988)，阴离子树脂法(anion exchange resins)需要第二次处理含剧毒物的树脂；碱性氯化法(alkalinechlorination)无法处理稳定的金属氰化物；臭氧氧化法(ozonation)只能处理低浓度游离的氰化物；湿法氧化法(wet air oxidation)氧化不彻底、需要进一步处理产生的液体和气体；硫基氧化法(sulfur-based treatment)也是不彻底、需要进一步处理产生的液体和气体；微生物处理法(Biological Treatment Methods)速度太慢；高温焚烧法(Incineration)成本太高、且需要处理废气和废渣。
为克服上述处理办法存在的缺陷，人们使用臭氧结合紫外光子催化、臭氧和双氧水结合紫外光子催化的办法(O3/UV or O3/H2O2/UV，Advanced oxidation processes fordestruction of cyanide from thermoelectric power station waste waters,Journalof Chemical Technology and Biotechnology,December 2013)，但是该办法存在降解的速度太慢，水中盐浓度影响大，且无法有效降解废水中的有机污染物的不足。
又有结合离子交换和湿法氧化法的技术，如专利号为JPS6411695(A)的日本专利《Method of oxidizing cyanizing compound》揭示了一种使用金属催化剂氧化法，不足之处一是氧化剂双氧水的降解速度较快，需要较大量的双氧水，二是处理过程存在释放出氰化氢气体的风险。
同时还有电化学降解技术，如专利号为US8093442B2的美国专利《Electrochemical removal of dissociable cyanides》公开了一种电化学降解方法，该方法的降解速度较快，但是它对稳定的金属氰化物基本无效，且能耗大、及存在产生释放出氰化氢气体的风险。
另外，催化氧化技术是废水处理中非常常见的技术，常见的氧化剂是双氧水、过氧酸、高锰酸钾、卤素单质和它们的高氧化态的盐(例如氯酸钠、次氯酸钠、等)、氧气、过硫酸盐、过氧碳酸盐、臭氧等；常见的催化剂是过渡金属的元素或它们的氧化物，如铁、锰、铜、银、镍、钴、钯、铂、金、等，相关的专利有上万个，如申请号为CN201310288446.4、CN201310288437.5等。这些已知的方法都能较好地去除废水中的有机污染物，有效降低废水的COD。但是如果废水中含有剧毒物质，包括有机硫、多氟多氯有机物、有机汞、氰化物、金属氰化物络合物、等，这些已知的催化系统基本上无效、或者降解效率很低、降解速率很慢。因为，对于这些传统的催化剂，废水中的剧毒物质一般都是这些催化剂的毒化剂，一旦废水中含有剧毒物质，这些催化剂原有的降解有机污染物的能力也基本上彻底失去。
当前，由于工业发展的精密化和工业交叉产业化，很多情况下都会产生含有剧毒物的废水，并且废水中常都含有稳定的金属络合物和有机污染物，因此开发出不会被剧毒物质毒化的催化剂，实现剧毒物质无害化的同时(包括非常稳定的金属氰化物络合物)，还可以有效降解有机污染物的能力显得非常重要。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种便于生产、成本低、用于剧毒废水无害化处理的催化剂，对废水中剧毒物的降解速度和降解率高，同时可以有效降解废水中的有机污染物。
本发明所要解决的第二个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种便于生产、成本较低的用于剧毒废水无害化处理的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述催化剂的应用。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂，其特征在于：包括特定过渡金属的氧化物和伽马氧化铝(晶型是γ型的氧化铝)的混合物、含有特定过渡金属离子的中孔氧化铝(mesoporous alumina)中的至少一种；其中上述混合物中特定过渡金属的氧化物和伽马氧化铝之间的重量比为10:1～1:10，且所述特定过渡金属的氧化物和伽马氧化铝分别为100～300纳米之间的颗粒；上述含有特定过渡金属离子的中孔氧化铝中特定过渡金属/(特定过渡金属+铝)的重量比为1～20％，且含有特定过渡金属离子的中孔氧化铝的孔径为5～50纳米；上述特定过渡金属包括锰、铁、锌中的至少一种(采用其他过渡金属的催化剂不具备本发明催化剂的催化能力)。
作为改进，上述含有特定过渡金属离子的中孔氧化铝中特定过渡金属/(特定过渡金属+铝)的重量比为6～8％。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种如上所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述特定过渡金属的氧化物和伽马氧化铝的混合物的制备方法包括如下步骤：分别将特定过渡金属的氧化物和伽马氧化铝粉碎到100～300纳米之间的颗粒，然后加入到含有非离子表面活性剂的具有挥发性有机醇的水溶液中，其中水溶液中水的体积分数为0～20％，非离子表面活性剂包括Pluronic P123、F127中的一种，且非离子表面活性剂的重量含量为1～2％，特定过渡金属的氧化物和伽玛氧化铝的总重量含量为1～10％；常温常压下搅拌10～24小时后，在40～60℃温度下缓慢蒸发5～6天后即得到所述特定过渡金属的氧化物和伽马氧化铝的混合物催化剂。
上述含有特定过渡金属离子的中孔氧化铝的制备方法包括如下步骤：首先配制含有非离子表面活性剂的具有挥发性有机醇的水溶液，其中水溶液中水的体积分数为0～20％，非离子表面活性剂包括Pluronic P123、F127中的一种，且非离子表面活性剂的重量含量为1～2％；搅拌并依次加入0.5～1％重量比的有机酸、10～20％重量比的硝酸铝、上述特定过渡金属的硝酸盐，其中有机酸包括柠檬酸、富马酸、马来酸、天冬氨酸、谷氨酸中的至少一种，优选为柠檬酸；在氮气保护下缓慢搅拌5～30小时后，在55～60℃温度下缓慢蒸发5～6天，即得到含有特定金属离子的中孔氧化铝催化剂。
本发明的上述具有挥发性有机醇的水溶液中水的含量不能过高，否则会延长蒸发时间，影响制备效率。
优选的是，所述有机醇包括甲醇、乙醇或异丙醇。
本发明的有机醇或有机醇水溶液作为反应介质的同时，还需要具有在一定温度下(40～60℃)会挥发的特性，因此本发明的有机醇不限于以上限定的几种，任何符合上述两点要求的有机醇均可使用。
在本发明揭示的催化剂制备过程中，非离子表面活性剂Pluronic P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，分子式为PEO-PPO-PEO)或者F127(聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，分子式为HO·(C2H4O)m·(C3H6O)n·H)的使用非常关键，它首先帮助反应试剂在溶剂中形成很好的胶束(micelle)，然后在缓慢的蒸发过程中确保催化剂形成分布均匀的内部孔隙。不使用这种非离子表面活性剂，得到的产物基本没有催化效果，或者即使有催化功能，但在剧毒废水中会迅速失活。
本发明解决上述第三个技术问题所采用的技术方案为：一种如上所述的催化剂在剧毒废水无害化处理的应用。
应用方法优选为如下步骤：
①提供含有剧毒物质的废水；
②向废水中加入上述催化剂和氧化剂，并反应1～24小时；且投入的催化剂、氧化剂的摩尔当量分别是废水中剧毒物质摩尔当量的0.1～20％和1～20倍。
所述步骤②投入的催化剂的摩尔当量优选为废水中剧毒物质摩尔当量的1～10％。
在上述方案中，所述氧化剂为臭氧。本发明的催化剂能够将所有的臭氧转化为氧化能力极强的中间体，中间体能瞬间氧化废水中的剧毒物质和各种有机污染物。
所述剧毒物质包括剧毒有机物和/或剧毒无机物，其中所述剧毒有机物包括有机磷、有机硅、多氟多氯有机物、有机硫、有机汞等有机杀虫剂中至少一种；所述剧毒无机物包括化学武器试剂、游离的氢氰根、稳定的金属氰化物、硫氰根、稳定的硫氰化物等中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过选用特定过渡金属的氧化物和伽马氧化铝的混合物或/和含有特定过渡金属离子的中孔氧化铝作为催化剂，该催化剂不会受到剧毒物质的毒化，且在剧毒废水中催化能力高，效果好，克服了单独使用特定过渡金属氧化物或特定过渡金属盐会被剧毒物质毒化的缺陷；本发明的催化剂的制备方法简单、成本较低，通过添加非离子表面活性剂使得催化剂形成均匀的内部空隙，保证催化活性和催化效果；该催化剂应用于废水处理中时，与氧化剂配合，能有效降解废水中包括稳定的金属氰化物络合物在内的多种剧毒物质，并同时能够降解废水中的有机污染物。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂，包括特定过渡金属的氧化物(选用氧化锰)和伽马氧化铝的混合物。其中上述混合物中特定过渡金属的氧化物和伽马氧化铝之间的重量比为10:1，且氧化锰和伽马氧化铝均为100纳米的颗粒。
制备方法：分别将特定过渡金属的氧化物和伽马氧化铝粉碎到100纳米的颗粒，然后加入到含有非离子表面活性剂Pluronic P123的乙醇中，其中非离子表面活性剂Pluronic P123的重量含量为1％，特定过渡金属的氧化物和伽玛氧化铝的总重量含量为1％；常温常压下搅拌10小时后，在40℃烘箱中缓慢蒸发5天后即得到本实施例的催化剂。
含有有机污染物的剧毒废水无害化处理：废水处理采用反应槽反应，剧毒废水中的氰化钠浓度为365ppm，COD为1021ppm。在氮气保护下，室温下搅拌废水，搅拌速度360RPM，然后向废水中加入催化剂、氧化剂(选用臭氧)，催化剂的摩尔当量是氰化钠的10％，氧化剂的用量是氰化钠的摩尔当量的20倍。以加入催化剂/氧化剂时为计时零点(t0)，开始不断测定废水中的氰化钠和有机污染物的数据，由此计算出本实施例的催化剂和氧化剂处理剧毒废水时，废水中的剧毒物质和有机污染物的降解速度和降解效果，总反应1小时。
实施例2：
与实施例1基本相同，区别在于本实施例的特定过渡金属的氧化物选用氧化铁。
实施例3：
与实施例1基本相同，区别在于本实施例的特定过渡金属的氧化物选用氧化亚铁。
实施例4：
与实施例1基本相同，区别在于本实施例的特定过渡金属的氧化物选用氧化锌。
实施例5：
与实施例2基本相同，区别在于本实施例处理剧毒废水时，剧毒物浓度为100ppm，包括甲基对氧磷(有机磷)、毒鼠强(有机硫)、氯硅宁(有机硅)、狄氏剂(多氯有机物)、二乙基汞、稳定氰化镍，每种剧毒物分开测试。
实施例6：
与实施例3基本相同，区别在于本实施例的氧化剂选用双氧水。
实施例7：
一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂，包括含有特定过渡金属离子(选用锰离子)的中孔氧化铝，其中特定过渡金属/(特定过渡金属+铝)的重量比为6％，且含有特定过渡金属离子的中孔氧化铝的孔径为5纳米。
制备方法：首先配制含有非离子表面活性剂Pluronic P123的乙醇，其中非离子表面活性剂Pluronic P123的重量含量为1％；搅拌上述溶液并依次加入0.5％重量比的柠檬酸、10％重量比的硝酸铝、上述特定过渡金属的硝酸盐(即硝酸锰)；在氮气保护下缓慢搅拌5小时后，在55℃温度下缓慢蒸发5天，即得到本实施例的催化剂。
含有有机污染物的剧毒废水无害化处理：废水处理采用反应槽反应，剧毒废水中的氰化钠浓度为365ppm，COD为1021ppm。在氮气保护下，室温下搅拌废水，搅拌速度360RPM，然后向废水中加入催化剂、氧化剂(选用臭氧)，催化剂的摩尔当量是氰化钠的10％，氧化剂的用量是氰化钠的摩尔当量的20倍。以加入催化剂/氧化剂时为计时零点(t0)，开始不断测定废水中的氰化钠和有机污染物的数据，由此计算出本实施例的催化剂和氧化剂处理剧毒废水时，废水中的剧毒物质和有机污染物的降解速度和降解效果，总反应1小时。
实施例8：
与实施例7基本相同，区别在于本实施例的特定过渡金属离子选用铁离子。
实施例9：
与实施例7基本相同，区别在于本实施例的特定过渡金属离子选用锌离子。
实施例10：
与实施例8基本相同，区别在于本实施例处理剧毒废水时，剧毒物浓度为100ppm，包括甲基对氧磷(有机磷)、毒鼠强(有机硫)、氯硅宁(有机硅)、狄氏剂(多氯有机物)、二乙基汞、稳定氰化镍，每种剧毒物分开测试。
实施例11：
一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂，包括特定过渡金属的氧化物(选用氧化锰)和伽马氧化铝的混合物。其中上述混合物中特定过渡金属的氧化物和伽马氧化铝之间的重量比为1:10，且氧化锰和伽马氧化铝分别为300纳米和100纳米的颗粒。
制备方法：分别将特定过渡金属的氧化物和伽马氧化铝粉碎到300和100纳米的颗粒，然后加入到含有非离子表面活性剂F127的乙醇水溶液(水与乙醇的体积比为1：10)中，其中非离子表面活性剂F127的重量含量为2％，特定过渡金属的氧化物和伽玛氧化铝的总重量含量为10％；常温常压下搅拌24小时后，在60℃烘箱中缓慢蒸发6天后即得到本实施例的催化剂。
含有有机污染物的剧毒废水无害化处理：废水处理采用反应槽反应，剧毒废水中的氰化钠浓度为365ppm，COD为1021ppm。在氮气保护下，室温下搅拌废水，搅拌速度360RPM，然后向废水中加入催化剂、氧化剂(选用臭氧)，催化剂的摩尔当量是氰化钠的1％，氧化剂的用量是氰化钠的摩尔当量的1倍。总反应24小时。
实施例12：
一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂，包括特定过渡金属的氧化物(选用氧化锰)和伽马氧化铝的混合物。其中上述混合物中特定过渡金属的氧化物和伽马氧化铝之间的重量比为1:1，且氧化锰和伽马氧化铝均为200纳米的颗粒。
制备方法：分别将特定过渡金属的氧化物和伽马氧化铝粉碎到200纳米的颗粒，然后加入到含有非离子表面活性剂F127的甲醇中，其中非离子表面活性剂F127的重量含量为1.5％，特定过渡金属的氧化物和伽玛氧化铝的总重量含量为5％；常温常压下搅拌18小时后，在50℃烘箱中缓慢蒸发5天后即得到本实施例的催化剂。
含有有机污染物的剧毒废水无害化处理：废水处理采用反应槽反应，剧毒废水中的氰化钠浓度为365ppm，COD为1021ppm。在氮气保护下，室温下搅拌废水，搅拌速度360RPM，然后向废水中加入催化剂、氧化剂(选用臭氧)，催化剂的摩尔当量是氰化钠的20％，氧化剂的用量是氰化钠的摩尔当量的10倍。总反应10小时。
实施例13：
一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂，包括含有特定过渡金属离子(选用锰离子)的中孔氧化铝，其中特定过渡金属/(特定过渡金属+铝)的重量比为8％，且含有特定过渡金属离子的中孔氧化铝的孔径为50纳米。
制备方法：首先配制含有非离子表面活性剂F127的甲醇水溶液(水与甲醇的体积比1：5)，其中非离子表面活性剂的重量含量为2％；搅拌上述溶液并依次加入1％重量比的富马酸、20％重量比的硝酸铝、上述特定过渡金属的硝酸盐(即硝酸锰)；在氮气保护下缓慢搅拌30小时后，在60℃温度下缓慢蒸发5天，即得到本实施例的催化剂。
含有有机污染物的剧毒废水无害化处理：废水处理采用反应槽反应，剧毒废水中的氰化钠浓度为365ppm，COD为1021ppm。在氮气保护下，室温下搅拌废水，搅拌速度360RPM，然后向废水中加入催化剂、氧化剂(选用臭氧)，催化剂的摩尔当量是氰化钠的0.1％，氧化剂的用量是氰化钠的摩尔当量的10倍。总反应15小时。
实施例14：
一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂，包括含有特定过渡金属离子(选用等量的锰离子和铁离子)的中孔氧化铝，其中特定过渡金属/(特定过渡金属+铝)的重量比为20％，且含有特定过渡金属离子的中孔氧化铝的孔径为20纳米。
制备方法：首先配制含有非离子表面活性剂F127的异丙醇水溶液(水与异丙醇的体积比为0.25)，其中非离子表面活性剂的重量含量为1.5％；搅拌上述溶液并依次加入0.7％重量比的马来酸、15％重量比的硝酸铝、上述特定过渡金属的硝酸盐(即硝酸锰、硝酸铁)；在氮气保护下缓慢搅拌15小时后，在58℃温度下缓慢蒸发6天，即得到本实施例的催化剂。
含有有机污染物的剧毒废水无害化处理：废水处理采用反应槽反应，剧毒废水中的氰化钠浓度为365ppm，COD为1021ppm。在氮气保护下，室温下搅拌废水，搅拌速度360RPM，然后向废水中加入催化剂、氧化剂(选用臭氧)，催化剂的摩尔当量是氰化钠的15％，氧化剂的用量是氰化钠的摩尔当量的15倍。总反应20小时。
实施例15：
一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂，包括等量的催化剂1和催化剂2，其中催化剂1为特定过渡金属的氧化物(选用氧化锰)和伽马氧化铝的混合物；其中上述混合物中特定过渡金属的氧化物和伽马氧化铝之间的重量比为10:1，且氧化锰和伽马氧化铝均为100纳米的颗粒。催化剂2为含有特定过渡金属离子(选用锰离子)的中孔氧化铝，其中特定过渡金属/(特定过渡金属+铝)的重量比为6％，且含有特定过渡金属离子的中孔氧化铝的孔径为5纳米。
制备方法：催化剂1的制备方法为：分别将特定过渡金属的氧化物和伽马氧化铝粉碎到100纳米的颗粒，然后加入到含有非离子表面活性剂Pluronic P123的异丙醇中，其中非离子表面活性剂Pluronic P123的重量含量为1％，特定过渡金属的氧化物和伽玛氧化铝的总重量含量为1％；常温常压下搅拌10小时后，在40℃烘箱中缓慢蒸发5天后即得到本实施例的催化剂。
催化剂2的制备方法为：首先配制含有非离子表面活性剂Pluronic P123的异丙醇，其中非离子表面活性剂的重量含量为1％；搅拌上述溶液并依次加入0.5％重量比的有机酸(为等量的柠檬酸和天冬氨酸)、10％重量比的硝酸铝、上述特定过渡金属的硝酸盐(即硝酸锰)；在氮气保护下缓慢搅拌5小时后，在55℃温度下缓慢蒸发5天，即得到本实施例的催化剂。
含有有机污染物的剧毒废水无害化处理：废水处理采用反应槽反应，剧毒废水中的氰化钠浓度为365ppm，COD为1021ppm。在氮气保护下，室温下搅拌废水，搅拌速度360RPM，然后向废水中加入催化剂(即等量的催化剂1和催化剂2)、氧化剂(选用臭氧)，催化剂的摩尔当量是氰化钠的10％，氧化剂的用量是氰化钠的摩尔当量的20倍。总反应1小时。
实施例16：
与实施例15基本相同，区别在于本实施例催化剂2制备方法中使用的有机酸为谷氨酸。
实施例17：
与实施例11基本相同，区别在于本实施例的制备方法为：
分别将特定过渡金属的氧化物和伽马氧化铝粉碎到100和200纳米的颗粒，然后加入到含有非离子表面活性剂F127的甲醇水溶液(水与甲醇的体积比为1：4)中，其中非离子表面活性剂F127的重量含量为2％，特定过渡金属的氧化物和伽玛氧化铝的总重量含量为10％；常温常压下搅拌24小时后，在60℃烘箱中缓慢蒸发6天后即得到本实施例的催化剂。
对比例1：
与实施例2基本相同，区别在于本对比例的制备方法中不使用非离子表面活性剂Pluronic P123。
对比例2：
本对比例选用氧化铁作为催化剂，臭氧作为氧化剂，催化剂和氧化剂处理剧毒废水的方法同实施例1。
对比例3：
本对比例选用伽马氧化铝作为催化剂，臭氧作为氧化剂，催化剂和氧化剂处理剧毒废水的方法同实施例1。
对比例4：
本对比例仅采用臭氧对剧毒废水进行处理，同样采用反应槽反应，剧毒废水中的氰化钠浓度为365ppm，COD为1021ppm。在氮气保护下，室温下搅拌废水，搅拌速度360RPM，然后向废水中加入臭氧，臭氧的用量是氰化钠的摩尔当量的20倍。以加入臭氧时为计时零点(t0)，开始不断测定废水中的氰化钠和有机污染物的数据，由此计算出本对比例的臭氧处理剧毒废水时，废水中的剧毒物质和有机污染物的降解速度和降解效果，总反应1小时。
对比例5：
本对比例采用臭氧/双氧水/紫外光催化对剧毒废水进行处理，同样采用反应槽反应，剧毒废水中的氰化钠浓度为365ppm，COD为1021ppm。在氮气保护下，室温下搅拌废水，搅拌速度360RPM，然后向废水中加入臭氧、双氧水，臭氧和双氧水的用量是氰化钠的摩尔当量的20倍，并同时用紫外光照射进行催化。以加入臭氧、双氧水时为计时零点(t0)，开始不断测定废水中的氰化钠和有机污染物的数据，由此计算出本对比例的臭氧处理剧毒废水时，废水中的剧毒物质和有机污染物的降解速度和降解效果，总反应1小时。
对比例6：
本对比例选用硝酸锰作为催化剂，臭氧作为氧化剂，催化剂和氧化剂处理剧毒废水的方法同实施例7。
对比例7：
本对比例选用中孔氧化铝(孔径5纳米)作为催化剂，臭氧作为氧化剂，催化剂和氧化剂处理剧毒废水的方法同实施例7。
将上述各实施例和对比例对应的试验至少进行三次，然后将得到的数据进行平均，平均值被列入下表1、2中。
表1不同处理技术对剧毒废水的催化降解能力
Figure BDA0001707857150000091
Figure BDA0001707857150000101
表2不同催化剂对多种剧毒物质的催化降解能力
Figure BDA0001707857150000102
表1结果显示，我们发明的废水处理技术，其降解废水中剧毒物的速度，至少是已知技术的一万倍或以上。没有使用非离子表面活性剂Pluronic P123制备得到的混合物(对比例1)不具备催化能力。
表2结果显示，我们发明的催化体系，可以有效摧毁废水中的多种剧毒物质。

Claims (10)

1.一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂，其特征在于：包括特定过渡金属的氧化物和伽马氧化铝的混合物、含有特定过渡金属离子的中孔氧化铝中的至少一种；其中上述混合物中特定过渡金属的氧化物和伽马氧化铝之间的重量比为10:1～1:10，且所述特定过渡金属的氧化物和伽马氧化铝分别为100～300纳米之间的颗粒；上述含有特定过渡金属离子的中孔氧化铝中特定过渡金属/(特定过渡金属+铝)的重量比为1～20％，且含有特定过渡金属离子的中孔氧化铝的孔径为5～50纳米；上述特定过渡金属包括锰、铁、锌中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：上述含有特定过渡金属离子的中孔氧化铝中特定过渡金属/(特定过渡金属+铝)的重量比为6～8％。
3.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述特定过渡金属的氧化物和伽马氧化铝的混合物的制备方法包括如下步骤：分别将特定过渡金属的氧化物和伽马氧化铝粉碎到100～300纳米之间的颗粒，然后加入到含有非离子表面活性剂的具有挥发性有机醇的水溶液中，其中水溶液中水的体积分数为0～20％，非离子表面活性剂包括Pluronic P123、F127中的一种，且非离子表面活性剂的重量含量为1～2％，特定过渡金属的氧化物和伽玛氧化铝的总重量含量为1～10％；常温常压下搅拌10～24小时后，在40～60℃温度下缓慢蒸发5～6天后即得到所述特定过渡金属的氧化物和伽马氧化铝的混合物催化剂。
4.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：上述含有特定过渡金属离子的中孔氧化铝的制备方法包括如下步骤：首先配制含有非离子表面活性剂的具有挥发性有机醇的水溶液，其中水溶液中水的体积分数为0～20％，非离子表面活性剂包括PluronicP123、F127中的一种，且非离子表面活性剂的重量含量为1～2％；搅拌并依次加入0.5～1％重量比的有机酸、10～20％重量比的硝酸铝、上述特定过渡金属的硝酸盐，其中有机酸包括柠檬酸、富马酸、马来酸、天冬氨酸、谷氨酸中的至少一种；在氮气保护下缓慢搅拌5～30小时后，在55～60℃温度下缓慢蒸发5～6天，即得到含有特定金属离子的中孔氧化铝催化剂。
5.根据权利要求3或4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机醇包括甲醇、乙醇或异丙醇。
6.一种如权利要求1或2所述的催化剂在剧毒废水无害化处理的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于应用方法包括如下步骤：
①提供含有剧毒物质的废水；
②向废水中加入上述催化剂和氧化剂，并反应1～24小时；且投入的催化剂、氧化剂的摩尔当量分别是废水中剧毒物质摩尔当量的0.1～20％和1～20倍。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述步骤②投入的催化剂的摩尔当量是废水中剧毒物质摩尔当量的1～10％。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述氧化剂为臭氧。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述剧毒物质包括剧毒有机物和/或剧毒无机物，其中所述剧毒有机物包括有机磷、有机硅、多氟多氯有机物、有机硫、有机汞等有机杀虫剂中至少一种；所述剧毒无机物包括化学武器试剂、游离的氢氰根、稳定的金属氰化物、硫氰根、稳定的硫氰化物等中的至少一种。
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