CN114291886A

CN114291886A - 一种亚硫酸盐联合二氧化氯处理水中难降解有机物的方法

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Publication number: CN114291886A
Application number: CN202210025981.XA
Authority: CN
Inventors: 张小磊; 王卓悦; 李继; 黄帆; 宋伟; 马睿
Original assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Current assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Priority date: 2022-01-11
Filing date: 2022-01-11
Publication date: 2022-04-08
Anticipated expiration: 2042-01-11
Also published as: CN114291886B

Abstract

本发明涉及微污染废水深度处理技术领域，提供了一种亚硫酸盐联合二氧化氯处理水中难降解有机物的方法。本发明向待处理水体中加入亚硫酸盐和二氧化氯，使待处理水体中的难降解有机物发生降解反应。本发明采用亚硫酸盐联合二氧化氯处理水中的难降解有机物，亚硫酸根和二氧化氯在水中互相激发，生成多种高氧化性的自由基，多种自由基共同作用，达到高效去除难降解有机物的目的。与传统的芬顿法处理相比，本发明提供的方法适应的温度和pH范围宽、反应迅速、能耗低、成本低、容易操作、便于应用，且不会产生化学污泥，是一种快速、便捷的高级氧化技术，在微污染水的深度处理方面有较大的应用潜力。

Description

一种亚硫酸盐联合二氧化氯处理水中难降解有机物的方法

技术领域

本发明涉及微污染废水深度处理技术领域，尤其涉及一种亚硫酸盐联合二氧化氯处理水中难降解有机物的方法。

背景技术

近年来，一些河流湖库等地表水体中被检出持久性有机污染物、药物与个人护理品、内分泌干扰物、抗生素、杀虫剂等对人体健康或生态环境有害的微量有机污染物，以我国重点流域中水质较好的珠江流域为例，珠三角河流中烷基酚、双酚A等酚类雌激素的风险较高。短期饮食暴露虽然对人体无直接风险，但长期低剂量积累造成的潜在风险仍不容忽视。因此，迫切需要开展微量污染物防治工作。目前，针对微量有机污染的处理措施主要包括活性炭吸附、高级氧化处理、膜技术处理等。

高级氧化技术又称为深度氧化技术，是基于羟基自由基的特殊化学性质，将有毒有害的有机物进行氧化分解、最终矿化的技术。高级氧化技术具有矿化效率高、氧化反应速率高、无二次污染等优势，被认为是处理难降解有机物的最佳方法。常用高级氧化技术为芬顿氧化法，其中先将水的pH调节至酸性，然后向水中投加双氧水和亚铁离子产生羟基自由基，羟基自由基氧化还原电位高，可攻击难降解有机物分子中的化学键，从而达到去除效果。另外，铁盐还具有一定的絮凝沉淀作用，也可达到去除难降解有机物的效果。但是，芬顿氧化法适用的pH范围较窄，在中性及碱性条件下处理效果差，并且铁盐的加入会产生大量的化学污泥，增加处理成本。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种亚硫酸盐联合二氧化氯处理水中难降解有机物的方法。本发明提供的方法为一种采用亚硫酸盐联合二氧化氯处理水中的难降解有机物的高级氧化法，适应的pH值范围广，不会产生化学污泥，成本低。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种亚硫酸盐联合二氧化氯处理水中难降解有机物的方法，包括以下步骤：向待处理水体中加入亚硫酸盐和二氧化氯，使待处理水体中的难降解有机物发生降解反应。

优选的，所述向待处理水体中加入亚硫酸盐的方式包括：直接加入含有亚硫酸根的盐，或者加入在水中能反应生成亚硫酸根的盐。

优选的，所述含有亚硫酸根的盐包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、焦亚硫酸钠和焦亚硫酸钾中的一种或几种；所述在水中能反应生成亚硫酸根的盐包括亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾中的一种或两种。

优选的，所述向待处理水体中加入二氧化氯的方法包括：直接通入二氧化氯气体或加入含有二氧化氯的试剂，或者加入在水中能够反应生成二氧化氯的试剂。

优选的，所述亚硫酸盐与所述待处理废水中难降解有机物的物质的量比为20～1000:1；所述亚硫酸盐与所述二氧化氯的物质的量比为1～8:1。

优选的，所述难降解有机物包括阿特拉津、麦草畏、布洛芬、双酚A、磺胺甲恶唑、卡马西平、对氯苯甲酸和苯甲酸中的一种或几种。

优选的，所述降解反应的pH值为3～9。

优选的，所述降解反应的温度为10～40℃。

优选的，所述降解反应的时间为10s～3min。

本发明提供了一种亚硫酸盐联合二氧化氯处理水中难降解有机物的方法，包括以下步骤：向待处理水体中加入亚硫酸盐和二氧化氯，使待处理水体中的难降解有机物发生降解反应。本发明采用亚硫酸盐联合二氧化氯处理水中的难降解有机物，亚硫酸根和二氧化氯在水中互相激发，生成多种高氧化性的自由基(ClO·、SO₃ ^·-、SO₅ ^·-、SO₄ ^·-、·OH等)，多种自由基协同作用，达到高效去除难降解有机物的目的。与传统的芬顿法处理相比，本发明提供的方法适应的温度和pH范围宽、反应迅速、能耗低、成本低、容易操作、便于应用，且不会产生化学污泥；本发明是一种快速、便捷的高级氧化技术，在微污染水的深度处理方面有较大的应用潜力。

附图说明

图1为实施例1中亚硫酸氢盐联合二氧化氯对阿特拉津、麦草畏、布洛芬、双酚A、磺胺甲恶唑、卡马西平、对氯苯甲酸、苯甲酸的去除效果图；

图2为实施例2中不同亚硫酸盐投加量对阿特拉津的降解效果图；

图3为实施例3中不同二氧化氯投加量对阿特拉津的降解效果图；

图4为实施例4中不同反应pH对阿特拉津的降解效果图；

图5为实施例5中不同反应温度对阿特拉津的降解效果图。

具体实施方式

本发明提供了一种亚硫酸盐联合二氧化氯处理水中难降解有机物的方法，包括以下步骤：向待处理水体中加入亚硫酸盐和二氧化氯，使待处理水体中的难降解有机物发生降解反应。

在本发明中，所述待处理水体具体为含有难降解有机物的水体；本发明对所述难降解有机物的种类没有特殊要求，本领域常见的难降解有机物均可以采用本发明的方法处理，在本发明的具体实施例中，所述难降解有机物优选包括阿特拉津、麦草畏、布洛芬、双酚A(BPA)、磺胺甲恶唑(SMX)、卡马西平(CBZ)、对氯苯甲酸(pCBA)和苯甲酸(BA)中的一种或几种；在本发明的具体实施例中，所述待处理水体优选为微污染水，具体可以为受到污染的湖泊、河流、水库水等，本发明对所述微污染水中难降解有机物的浓度没有特殊要求，本领域常见的上述微污染水均可以适用本发明的方法进行处理；在本发明的具体实施例中，所述微污染水中难降解有机物的浓度优选为100ng/L～5mg/L。

在本发明中，所述向待处理水体中加入亚硫酸盐的方式优选包括：直接加入含有亚硫酸根的盐，或者加入在水中能反应生成亚硫酸根的盐；在本发明中，所述含有亚硫酸根的盐优选包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、焦亚硫酸钠和焦亚硫酸钾中的一种或几种；所述在水中能反应生成亚硫酸根的盐优选包括亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾中的一种或两种。

在本发明中，所述向待处理水体中加入二氧化氯的方法包括：直接通入二氧化氯气体或加入含有二氧化氯的试剂，或者加入在水中能够反应生成二氧化氯的试剂。本发明对含有二氧化氯的试剂以及能够反应生成二氧化氯的试剂的具体种类没有特殊要求，采用本领域技术人熟知的上述试剂即可。在本发明的具体实施例中，所述含有二氧化氯的试剂优选包括二氧化氯泡腾片或二氧化氯一元复合试剂；本发明二氧化氯泡腾片或二氧化氯一元复合试剂的来源没有特殊要求，采用市售的上述试剂即可；所述能够反应生成二氧化氯的试剂优选包括：亚氯酸盐与含氢离子试剂的复合试剂、或者氯酸盐与含氢离子试剂的复合试剂，所述含氢离子的试剂优选包括硫酸、盐酸或氢盐；所述亚氯酸盐具体可以为亚氯酸钠或亚氯酸钾，所述氯酸盐具体可以为氯酸钠或氯酸钾；在本发明的具体实施例中，还可以采用电解法制备二氧化氯直接通入待处理水体中。

在本发明中，所述亚硫酸盐与所述待处理废水中难降解有机物的物质的量比优选为20～1000:1，更优选为50～800:1，进一步优选为100～600:1；所述亚硫酸盐与所述二氧化氯的物质的量比优选为1～8:1，具体优选为1:1、1.3:1、2:1、4:1或8:1；在本发明中，所述亚硫酸盐的物质的量以盐中所含的亚硫酸根或反应生成的亚硫酸根的摩尔量计。

在本发明中，所述降解反应的pH值优选为3～9，优选为5～7；本发明将降解反应的pH值控制在上述范围内，能够提高难降解有机物的降解效率；在本发明的具体实施例中，若待处理水体的pH值不在上述范围内，优选采用硫酸溶液或氢氧化钠溶液将待处理水体的pH值进行调节；所述硫酸溶液的浓度优选为0.1mol/L；所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.1mol/L。

在本发明中，所述降解反应的温度优选为10～40℃，具体优选为10℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃。在本发明的具体实施例中，可以直接在室温下进行所述降解反应，无需进行额外的加热或降温；所述降解反应的时间优选为10s～3min，更优选为20s～2min。在本发明的具体实施例中，优选将亚硫酸盐和二氧化氯加入待处理水中，并搅拌使待处理水、亚硫酸盐和二氧化氯混合均匀；所述降解反应的时间自亚硫酸盐和二氧化氯加入待处理水体中时开始计。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

取八个100mL的棕色螺口试剂瓶做反应瓶，分别向其中添加阿特拉津、麦草畏、布洛芬、双酚A(BPA)、磺胺甲恶唑(SMX)、卡马西平(CBZ)、对氯苯甲酸(pCBA)和苯甲酸(BA)溶液，浓度均为1μmol/L，采用0.1mol/L的硫酸或氢氧化钠溶液将上述溶液的pH调节至7.0，反应在恒温水浴槽中进行，温度为30℃。依次向八个反应瓶中同时投加一定体积的亚硫酸氢钠溶液和二氧化氯溶液，使溶液中的物质的量浓度比例为：目标污染物：亚硫酸盐＝1:200，亚硫酸盐：二氧化氯＝2:1。提前向八个2mL取样瓶中加入一定浓度的终止剂(20mM的盐酸羟胺)，以保证液体取出后反应立刻停止，然后在反应至3min时取样，使用超高效液相色谱仪检测其中目标污染物的浓度，并计算其降解率。结果如图1所示。

由图1可以看出，在反应至第3min时，亚硫酸氢钠联合二氧化氯对水中阿特拉津、麦草畏、布洛芬、双酚A、磺胺甲恶唑、卡马西平、对氯苯甲酸、苯甲酸的降解率分别达到86.8％、14.8％、70.6％、96.7％、85.0％、84.3％、20.4％、22.5％。可以看出，亚硫酸氢钠联合二氧化氯对大多数难降解有机物的降解率均在70％以上，对部分有机物降解率不高，但也有一定的处理效果。亚硫酸(氢)钠联合二氧化氯会产生ClO·、SO₃ ^·-、SO₅ ^·-、SO₄ ^·-、·OH等一系列自由基，这些自由基共同作用，能够达到高效去除难降解有机物的目的。

实施例2

取六个100mL棕色螺口试剂瓶做反应瓶，向其中添加阿特拉津溶液至其浓度达到1μmol/L，将溶液的pH调节至7.0，反应在恒温水浴槽中进行，温度为30℃。

向反应瓶1中加入亚硫酸氢钠溶液与二氧化氯溶液使其物质的量浓度比例为：阿特拉津：亚硫酸氢盐＝1:50，二氧化氯浓度为100μmol/L；

向反应瓶2中加入亚硫酸氢钠溶液与二氧化氯溶液使其物质的量浓度比例为：阿特拉津：亚硫酸氢盐＝1:100，二氧化氯浓度为100μmol/L；

向反应瓶3中加入亚硫酸氢钠溶液与二氧化氯溶液使其物质的量浓度比例为：阿特拉津：亚硫酸氢盐＝1:150，二氧化氯浓度为100μmol/L；

向反应瓶4中加入亚硫酸氢钠溶液与二氧化氯溶液使其物质的量浓度比例为：阿特拉津：亚硫酸氢盐＝1:200，二氧化氯浓度为100μmol/L；

向反应瓶5中加入亚硫酸氢钠溶液与二氧化氯溶液使其物质的量浓度比例为：阿特拉津：亚硫酸氢盐＝1:350，二氧化氯浓度为100μmol/L；

向反应瓶6中加入亚硫酸氢钠溶液与二氧化氯溶液使其物质的量浓度比例为：阿特拉津：亚硫酸氢盐＝1:500，二氧化氯浓度为100μmol/L。

提前向2mL取样瓶中加入一定浓度的终止剂(20mM的盐酸羟胺)，然后在反应至10s、20s、30s、1min、1.5min、2min、2.5min、3min时取样，使用超高效液相色谱仪检测其中目标污染物的浓度。结果如图2所示。

由图2可以看出，在反应瓶1～6内，随着反应时间的延长，阿特拉津的降解率逐渐升高，且基本在0.5min以内达到平衡，说明反应速率较快；并且随着亚硫酸氢盐浓度的增加，阿特拉津的降解率升高，并且在亚硫酸氢盐浓度为200μmol/L和350μmol/L时，阿特拉津的降解率效果最好；反应瓶1～6在3min时对阿特拉津的降解率分别是19.5％、44.1％、79.5％、86.8％、84.1％、77.4％。

实施例3

取五个100mL棕色螺口试剂瓶做反应瓶，向其中添加阿特拉津溶液至其浓度达到1μmol/L，将溶液pH值调节至7.0，反应在恒温水浴槽中进行，温度为30℃。

向反应瓶1中加入亚硫酸氢钠溶液与二氧化氯溶液，其中亚硫酸氢盐浓度为200μmol/L，亚硫酸氢盐与二氧化氯的物质的量浓度比例为8:1；

向反应瓶2中加入亚硫酸氢钠溶液与二氧化氯溶液，其中亚硫酸氢盐浓度为200μmol/L，亚硫酸氢盐与二氧化氯的物质的量浓度比例为4:1；

向反应瓶3中加入亚硫酸氢钠溶液与二氧化氯溶液，其中亚硫酸氢盐浓度为200μmol/L，亚硫酸氢盐与二氧化氯的物质的量浓度比例为2:1；

向反应瓶4中加入亚硫酸氢钠溶液与二氧化氯溶液，其中亚硫酸氢盐浓度为200μmol/L，亚硫酸氢盐与二氧化氯的物质的量浓度比例为1.3:1；

向反应瓶5中加入亚硫酸氢钠溶液与二氧化氯溶液，其中亚硫酸氢盐浓度为200μmol/L，亚硫酸氢盐与二氧化氯的物质的量浓度比例为1:1。

提前向2mL取样瓶中加入一定浓度的终止剂(20mM的盐酸羟胺)，然后在反应至10s、20s、30s、1min、1.5min、2min、2.5min、3min时取样，使用超高效液相色谱仪检测其中目标污染物的浓度。结果如图3所示。

由图3可以看出，二氧化氯的浓度为100μmol/L(亚硫酸氢盐与二氧化氯的物质的量浓度比例为2:1)时，阿特拉津的降解效果最好，且反应瓶1～5在3min时对阿特拉津的降解率分别是66.0％、80.0％、86.8％、70.1％、42.4％；二氧化氯浓度为100μmol/L时，阿特拉津的降解效果稍有下降，这是因为过量的二氧化氯对自由基有一定的淬灭作用，与所产生的自由基(如ClO·)快速反应，从而消耗掉自由基，使污染物降解效果变差，在实际应用中，可以通过控制二氧化氯和亚硫酸盐的摩尔比，提高难降解有机物的降解效果。

实施例4

取五个100mL棕色螺口试剂瓶做反应瓶，向其中添加阿特拉津溶液至其浓度达到1μmol/L，反应在恒温水浴槽中进行，分别调节pH为3、5、7、9、11，反应温度为30℃。依次向反应瓶中加入亚硫酸氢钠溶液与二氧化氯溶液，其中亚硫酸氢盐浓度为200μmol/L，二氧化氯的浓度为100μmol/L。提前向2mL取样瓶中加入一定浓度的终止剂(20mM的盐酸羟胺)，然后在反应至10s、20s、30s、1min、1.5min、2min、2.5min、3min时取样，使用超高效液相色谱仪检测其中目标污染物的浓度。结果如图4所示。

由图4可以看出，在pH值为3～9范围内，阿特拉津在3min内的降解效果均较好，在pH值为3时虽然初始反应速率较慢，但是在3min时的降解效率也较高，当pH值为11时，降解效果变差；根据图4可以看出，反应瓶1～5在3min时对阿特拉津的降解率分别是65.7％、83.4％、86.8％、84.6％、33.7％。

实施例5

取六个100mL棕色螺口试剂瓶做反应瓶，向其中添加阿特拉津溶液至其浓度达到1μmol/L，反应在恒温水浴槽中进行，溶液pH为7.0，分别调节反应温度为10、20、25、30、35、40℃。依次向反应瓶中加入亚硫酸氢钠溶液与二氧化氯溶液，其中亚硫酸氢盐浓度为200μmol/L，二氧化氯的浓度为100μmol/L。提前向2mL取样瓶中加入一定浓度的终止剂，然后在反应至10s、20s、30s、1min、1.5min、2min、2.5min、3min时取样，使用超高效液相色谱仪检测其中目标污染物的浓度。结果如图5所示。

由图5可以看出，温度对降解效果的影响不大，说明本发明的方法适用的温度范围较广，且反应瓶1～6在3min时对阿特拉津的降解率分别是78.5％、83.2％、84.2％、86.8％、85.1％、83.4％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种亚硫酸盐联合二氧化氯处理水中难降解有机物的方法，其特征在于，包括以下步骤：向待处理水体中加入亚硫酸盐和二氧化氯，使待处理水体中的难降解有机物发生降解反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述向待处理水体中加入亚硫酸盐的方式包括：直接加入含有亚硫酸根的盐，或者加入在水中能反应生成亚硫酸根的盐。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含有亚硫酸根的盐包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、焦亚硫酸钠和焦亚硫酸钾中的一种或几种；所述在水中能反应生成亚硫酸根的盐包括亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述向待处理水体中加入二氧化氯的方法包括：直接通入二氧化氯气体或加入含有二氧化氯的试剂，或者加入在水中能够反应生成二氧化氯的试剂。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征在于，所述亚硫酸盐与所述待处理废水中难降解有机物的物质的量比为20～1000:1；所述亚硫酸盐与所述二氧化氯的物质的量比为1～8:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述难降解有机物包括阿特拉津、麦草畏、布洛芬、双酚A、磺胺甲恶唑、卡马西平、对氯苯甲酸和苯甲酸中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述降解反应的pH值为3～9。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述降解反应的温度为10～40℃。

9.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述降解反应的时间为10s～3min。