CN101780412A - 用于在常温常压下处理工业废水的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于在常温常压下对废水进行催化氧化的催化剂，其包含：作为载体的活性炭；作为主要活性组分的Fe的氧化物；和作为次要活性组分的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、三种或四种元素的氧化物。本发明还涉及这样的催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于在常温常压下对工业废水进行催化氧化的催化剂。
背景技术
以煤炭作为能源和化工原料的应用越来越受到重视。煤气化是清洁、高效的煤炭利用方式，但煤气化工艺过程产生大量的高污染废水，这种废水含有多种污染质，例如酚、氰、氨氮和数种脂肪族以及芳香族化合物，需要对其进行有效的处理，方可进行排放。
废水处理领域常常用化学需氧量(COD)、氨氮、硝态氮、亚硝态氮和色度等指标来表示废水中的污染物的类型和/或量。其中COD，也称作化学需氧量，是指在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但主要的是有机物。因此，COD又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。COD越大，说明水体受有机物的污染越严重。
氨氮：指水中以氨或铵离子形式存在的氮元素。
BOD5：是指五日生物耗氧量，即生物降解水中有机物5天过程中所消耗的氧气的总量。
色度：水的色度是对天然水或处理后的各种水进行颜色定量测定时的指标。天然水经常显示出浅黄、浅褐或黄绿等不同的颜色。产生颜色的原因是由于溶于水的腐殖质、有机物或无机物质所造成的。另外，当水体受到工业废水的污染时也会呈现不同的颜色。这些颜色分为真色与表色。真色是由于水中溶解性物质引起的，也就是除去水中悬浮物后的颜色。而表色是没有除去水中悬浮物时产生的颜色。这些颜色的定量程度就是色度。工业废水色度测定采用稀释倍数法，如国标GB11903-89所述，将废水样品用光学纯水稀释至用目视比较与光学纯水相比刚好看不见颜色时的稀释倍数作为表达色度的方式，单位为倍，一般倍数越高说明废水颜色越深。
湿式催化氧化法是八十年代国际上发展起来的一种处理高浓度难生物降解有机废水的处理技术(US 4699720，1987)。该工艺是在反应釜中在催化剂的作用下，于高温高压条件下用H2O2、O3、ClO2或氧气氧化剂等氧化剂直接将污水中的有机物氧化成CO2、H2O等无害成分，从而达到净化处理水的目的。由于高温高压催化氧化反应器设计复杂、操作困难、维护成本高，很难工业应用，因此常温常压催化氧化及其固体催化剂成为研究的焦点。目前，研究较多的固体催化剂有贵金属催化剂、过渡金属如Fe、Cu、Ni、Co、Mn等的氧化物和稀土金属如La、Ce等的氧化物。
中国专利CN1876232A公开了一种用于焦化废水处理的活性炭负载氧化铜催化剂。该催化剂在常温常压下和H2O2共同作用催化氧化处理鞍山钢铁厂焦化废水，COD值从1190mmg/L降至48.1mg/L，去除率为96％。
中国专利CN1872730A公开了一种用于焦化废水深度处理的γ-Al2O3负载氧化铜催化剂。该催化剂在常温常压下和H2O2共同作用催化氧化处理焦化废水，COD去除率高达98％。
中国专利CN1919452A公开了一种用于含酚废水和焦化废水处理的活性炭负载氧化铁催化剂。该催化剂在常温常压和不加H2O2条件下催化氧化处理焦化废水，COD去除率为95.7％。
以上这些催化剂均为活性炭或γ-氧化铝等载体单一负载Fe、Cu、Zn、Ni、Co或Mn等金属氧化物形成的催化剂，其主要活性组分只有一种金属氧化物，催化剂的催化活性和催化选择性受到限制，在常温常压下，即使和H2O2共同作用催化氧化焦化废水，COD去除率最高也只能达到98％。另外，单一主要活性组分的催化剂由于不存在复合化合物(见Catalysis Communications 7(2006)478-483，AppliedCatalysis B：Environmental 72(2007)205-211)，在使用过程中容易出现金属离子溶出，从而导致催化剂的催化活性容易失效和催化剂的稳定性差，大大限制了工业应用。
申请号200910177026.2也公开了一种用于煤气化废水处理的椰壳颗粒活性炭负载Fe-Cu-Zn三元复合催化剂。该催化剂在常温常压和空气作为氧化剂的条件下催化氧化处理煤气化废水，COD去除率为99.0％。
废水处理工程实际中，也有采用ClO2或O3作为湿式催化氧化共同作用的氧化剂，处理含酚废水和焦化废水，COD去除率达到90％以上。
发明概述
第一方面，本发明涉及一种用于在常温常压下对废水进行催化氧化的催化剂，其包含：
作为载体的活性炭；
作为主要活性组分的Fe的氧化物；和
作为次要活性组分的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、三种或四种元素的氧化物，但其中所述次要活性组分中不同时存在Cu的氧化物和Zn的氧化物。
第二方面，本发明涉及一种用于在常温常压下对废水进行催化氧化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.用包括洗涤、干燥和热处理在内的步骤对活性炭进行预处理；
b.通过浸渍沉淀法将铁源以及选自铜源、锌源、锰源、钴源、镍源或铈源中的任意两种、三种或四种源以铁前体以及选自铜前体、锌前体、锰前体、钴前体、镍前体或铈前体中的任意两种、三种或四种前体的形式负载在由步骤a得到的活性炭上，且对所述各源的浸渍顺序以及各前体的沉淀顺序不加以限制，且其中所述活性炭上不同时负载有铁前体、铜前体和锌前体；
c.熟化所述负载在活性炭上的活性组分前体；然后
d.洗涤、干燥并煅烧所述负载在活性炭上的活性组分前体，得到所述催化剂。
第三方面，本发明涉及一种用于在常温常压下对废水进行催化氧化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.用包括洗涤、干燥和热处理在内的步骤对活性炭进行预处理；
b.配制包含可溶性铁盐或亚铁盐并包含可溶性铜盐、可溶性锌盐、可溶性锰盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐或可溶性铈盐中的任意两种、三种或四种的水溶液；且其中所述水溶液不同时含有可溶性铁盐或亚铁盐与可溶性铜盐和可溶性锌盐；
c.加热所述水溶液，并向其中加入经步骤a预处理后的活性炭，搅拌均匀后冷却至室温；
d.向水溶液中加入能使铁离子或亚铁离子沉淀并能使铜离子、锌离子、锰离子、钴离子、镍离子或铈离子中的任意两种、三种或四种离子沉淀的沉淀剂，得到负载在活性炭上的活性组分前体；
e.熟化所述负载在活性炭上的活性组分前体；然后
f.洗涤、干燥并煅烧所述负载在活性炭上的活性组分前体，得到所述催化剂。
发明详述
出于清楚起见，做如下约定：将某金属的可溶于水的盐的水溶液，不论该金属的价态如何，统称为“某源”，例如硫酸铁、硫酸亚铁、乙酸铁等的水溶液，均可被通常为“铁源”；以此类推。
将某金属的难溶于水的盐，不论该金属的价态如何，统称为“某金属的前体”，例如氢氧化铁、氢氧化亚铁、碳酸铁等，均可被统称为“铁前体”，以此类推。
在本发明的第一方面，本发明的催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成。其中载体为活性炭，优选比表面积为800-900m2/g的活性炭，该表面积由BET吸附法测量；而活性组分又包括主要活性组分和次要活性组分，其中主要活性组分为Fe的氧化物，次要活性组分为选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、三种或四种元素的氧化物，但其中所述次要活性组分中不同时存在Cu的氧化物和Zn的氧化物。
在一个实施方案中，活性炭质量占催化剂总质量的94-96％；以Fe2O3计的Fe的氧化物质量占催化剂总质量的2-5％；分别以CuO、ZnO、MnO2、Co2O3、NiO或CeO2计的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、三种或四种元素的氧化物的质量之和占催化剂总质量的0.5-2％。
在优选的实施方案中，活性炭质量占催化剂总质量的95％；以Fe2O3计的Fe的氧化物质量占催化剂总质量的3-4％；分别以CuO、ZnO、MnO2、Co2O3、NiO或CeO2计的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、三种或四种元素的氧化物的质量之和占催化剂总质量的1-2％。
本发明的第二方面和第三方面主要涉及催化剂的制备方法。本发明的催化剂主要通过浸渍沉淀法来制备，该浸渍沉淀方法主要包括：首先用某金属的可溶于水的盐的水溶液充分浸渍载体，然后加入沉淀剂以使得各金属以难溶于水的盐的形式沉淀在载体上，然后再进行一些后续处理。在该浸渍沉淀法的实践中，可以先浸渍并沉淀某一种金属，再浸渍或沉淀其余的金属；或者同时或先后浸渍某几种金属，再同时或先后沉淀另几种金属，这些都属于浸渍沉淀法。
根据本发明的第二方面，在本发明的方法的步骤a中，用包括洗涤、干燥和热处理在内的步骤对活性炭进行预处理。本领域技术人员可以根据需要选择其中洗涤、干燥和热处理的条件。例如，在一个实施方案中，用去离子水对活性炭进行洗涤，在110-120℃下对洗涤后的活性炭进行干燥，然后在150-200℃下对干燥后的活性炭热处理2-5小时。
根据本发明的第二方面，在本发明的方法的步骤b中，通过浸渍沉淀法将铁源以及选自铜源、锌源、锰源、钴源、镍源或铈源中的任意两种、三种或四种源以铁前体以及选自铜前体、锌前体、锰前体、钴前体、镍前体或铈前体中的任意两种、三种或四种前体的形式负载在由步骤a得到的活性炭上，且对所述各源的浸渍顺序以及各前体的沉淀顺序不加以限制，且其中所述活性炭上不同时负载有铁前体、铜前体和锌前体。其中所述浸渍沉淀法是指用金属的可溶于水的盐的水溶液(即金属源)充分浸渍载体，然后加入沉淀剂以使得该金属以难溶性盐(即前体)的形式沉淀在载体上的过程。其中沉淀剂选自可溶性的金属氢氧化物、可溶性的金属碳酸盐、碳酸氢盐或氨水或它们的混合物，例如NaOH、Na2CO3或NaHCO3等。沉淀剂的量应该足以使得各金属离子完全沉淀到活性炭上，以便控制最终催化剂中的主要活性组分和次要活性组分的质量百分比。其中各前体包括各金属的各种价态的碳酸盐或氢氧化物或任何其它难溶于水的盐。本领域技术人员能够根据各金属和各前体的性质和预期的量来选择合适的沉淀剂种类、沉淀剂量和沉淀顺序，以对方法进行优化，做出这些选择是技术人员能力之内的事情。
根据本发明的第二方面，在本发明的方法的步骤c中，熟化所述负载在活性炭上的活性组分前体。所述熟化可以以两种方式进行：第一种是不对步骤b的产物进行固液分离，使所述负载在活性炭上的活性组分前体在溶液中在室温下静置24小时来原位进行熟化；第二种先固液分离得到负载在活性炭上的活性组分前体，然后使该前体在室温下静置24小时来进行熟化。其中固液分离可以是本领域常规的固液分离手段，如过滤、离心分离等。熟化的作用是使活性组分前体充分均匀、稳定地分散于活性炭表面。
根据本发明的第二方面，在本发明的方法的步骤d中，洗涤、干燥并煅烧所述负载在活性炭上的活性组分前体，得到所述催化剂。其中所述洗涤是指用任何溶剂，优选水，来洗去残留在固体物质上的可溶性离子的过程；所述干燥在120-150℃下进行，干燥时间为2-5小时；而所述煅烧在马弗炉中在270-300℃和有氧气存在的气氛下进行，煅烧时间8-10小时。所述有氧气存在的气氛优选为空气气氛。经过煅烧后，活性组分前体，例如金属碳酸盐或氢氧化物，会分解生成金属氧化物。一般认为，在本文所述的有氧气存在的气氛下(优选在空气气氛下)进行的长时间煅烧过程中，所生成的金属氧化物通常是这些金属的较高价态的稳定的氧化物，即Fe2O3、CuO、ZnO、MnO2、Co2O3、NiO或CeO2，故当在本发明中提到这些活性组分的含量时，均采用折算成Fe2O3、CuO、ZnO、MnO2、Co2O3、NiO或CeO2的各金属氧化物的质量。由于步骤b中的沉淀为完全沉淀且步骤d中的煅烧分解反应也是完全反应，故本发明中根据起始溶液中的各金属的可溶性盐的量来按沉淀反应和分解反应的化学计量比推算分解生成的金属氧化物的量。而且，据文献报道这些金属氧化物并非以互不相干的方式独立存在，而是形成了金属氧化物的复合物，这种交互作用使得它们与各自独立存在时的金属氧化物相比，在废水处理条件下更不容易造成金属流失。这将在以下实施例中以催化剂的单次使用寿命的提高而得以体现。
根据本发明的第三方面，在本发明的方法的步骤a中，用包括洗涤、干燥和热处理在内的步骤对活性炭进行预处理。在一个实施方案中，用去离子水对活性炭进行洗涤，在110-120℃下对洗涤后的活性炭进行干燥，然后在150-200℃下对干燥后的活性炭热处理2-5小时。
根据本发明的第三方面，在本发明的方法的步骤b中，配制包含可溶性铁盐或亚铁盐并包含可溶性铜盐、可溶性锌盐、可溶性锰盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐或可溶性铈盐中的任意两种、三种或四种的水溶液，且其中所述水溶液不同时含有可溶性铁盐或亚铁盐与可溶性铜盐和可溶性锌盐。各金属的可溶性盐包括各金属的各种价态的无机酸盐或有机酸盐。例如，其中所述可溶性铁盐包括无机酸的铁盐如氯化铁、硝酸铁或硫酸铁等，或有机酸的铁盐，如乙酸铁、草酸铁等，优选使用无机酸的铁盐。所述可溶性亚铁盐包括无机酸的亚铁盐如氯化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁等，或有机酸的亚铁盐，如乙酸亚铁、草酸亚铁等，优选使用无机酸的亚铁盐；所述可溶性铜盐、可溶性锌盐、可溶性锰盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐或可溶性铈盐包括这些金属的无机酸盐或有机酸盐，其中无机酸盐例如氯化物(即盐酸盐)、硝酸盐或硫酸盐等，有机酸盐例如乙酸盐、草酸盐等。铁盐或亚铁盐以及各次要活性组分的盐可以先单独配成溶液后再混合在一起，也可以直接配成混合溶液。在实施方案中，沉淀到载体上的各金属前体的量足以使最终的催化剂中以Fe2O3计的Fe的氧化物质量占催化剂总质量的2-5％，并使得分别以CuO、ZnO、MnO2、Co2O3、NiO或CeO2计的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、三种或四种元素的氧化物的质量之和占催化剂总质量的0.5-2％。在优选的实施方案中，沉淀到载体上的各金属前体的量足以使最终的催化剂中以Fe2O3计的Fe的氧化物质量占催化剂总质量的3-4％，并使得分别以CuO、ZnO、MnO2、Co2O3、NiO或CeO2计的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、三种或四种元素的氧化物的质量之和占催化剂总质量的1-2％。
由于可控制沉淀剂的加入量以使得下文步骤d中发生的沉淀是完全沉淀，且下文步骤f的煅烧过程发生的分解也是完全分解，沉淀反应和分解反应均按化学计量比发生，故本领域技术人员很容易根据上述最终催化剂中的主要活性组分和次要活性组分占催化剂总质量的百分比来计算在本步骤中加入的可溶性铁盐或亚铁盐以及可溶性铜盐、可溶性锌盐、可溶性锰盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐或可溶性铈盐中的任意两种、三种或四种的具体量。
根据本发明的第三方面，在本发明的方法的步骤c中，加热所述水溶液，并向其中加入预处理后的活性炭，搅拌均匀后冷却至室温。在一个实施方案中，将所述水溶液加热至60-70℃，和所述搅拌持续3-5小时。所述冷却可以是自然冷却。
根据本发明的第三方面，在本发明的方法的步骤d中，向水溶液中加入能使铁离子沉淀并能使铜离子、锌离子、锰离子、钴离子、镍离子或铈离子中的任意两种、三种或四种离子沉淀的沉淀剂，得到负载在活性炭上的活性组分前体。其中沉淀剂选自可溶性的金属氢氧化物、可溶性的金属碳酸盐、碳酸氢盐或氨水或它们的混合物，例如NaOH、Na2CO3或NaHCO3等。沉淀剂的量应该足以使得各金属离子完全沉淀到活性炭上，以便控制最终催化剂中的主要活性组分和次要活性组分的质量百分比。加入沉淀剂后，所有金属离子均以氢氧化物沉淀、碳酸盐沉淀或碳酸氢盐沉淀或它们的混合物的形式(这些沉淀物亦可称为活性组分前体)沉淀在活性炭的微孔内，从而将活性组分前体负载在活性炭上。选择加入的沉淀剂的量和溶液的pH值以使得这些金属离子基本上完全以沉淀物的形式沉淀到活性炭上。
根据本发明的第三方面，在本发明的方法的步骤e中，熟化所述负载在活性炭上的活性组分前体。所述熟化可以以两种方式进行：第一种是不对步骤d的产物进行固液分离，使所述负载在活性炭上的活性组分前体在溶液中在室温下静置24小时来原位进行熟化；第二种先固液分离得到负载在活性炭上的活性组分前体，然后使该前体在室温下静置24小时来进行熟化。其中固液分离可以是本领域常规的固液分离手段，如过滤、离心分离等。熟化的作用是使活性组分前体充分均匀、稳定地分散于活性炭表面。
根据本发明的第三方面，在本发明的方法的步骤f中，洗涤、干燥并煅烧所述负载在活性炭上的活性组分前体，得到所述催化剂。其中所述洗涤是指用任何溶剂，优选水，来洗去残留在固体物质上的可溶性离子的过程；所述干燥在120-150℃下进行，干燥时间为2-5小时。而所述煅烧在马弗炉中在270-300℃和有氧气存在的气氛下进行，煅烧时间8-10小时。所述有氧气存在的气氛优选为空气气氛。经过煅烧后，活性组分前体，例如金属碳酸盐或氢氧化物，会分解生成金属氧化物。一般认为，在本文所述的有氧气存在的气氛下(优选在空气气氛下)进行的长时间煅烧过程中，所生成的金属氧化物通常是这些金属的最高价态的稳定的氧化物，即Fe2O3、CuO、ZnO、MnO2、Co2O3、NiO或CeO2，故当在本发明中提到这些活性组分的含量时，均采用折算成Fe2O3、CuO、ZnO、MnO2、Co2O3、NiO或CeO2的各金属氧化物的质量，由于步骤d中的沉淀为完全沉淀且步骤f中的煅烧分解反应也是完全反应，故本发明中根据起始溶液中的各金属的可溶性盐的量来按沉淀反应和分解反应的化学计量比推算分解生成的金属氧化物的量。而且，据信这些金属氧化物并非以互不相干的方式独立存在，而是形成了金属氧化物的复合物，这种交互作用使得它们与各自独立存在时的金属氧化物相比，在废水处理条件下更不容易造成金属流失。这将在以下实施例中以催化剂的单次使用寿命的提高而得以体现。
本发明的催化剂的催化作用通过以下废水处理实验来检验。
废水有两种：一种是煤气化废水原液，废水的成分复杂、毒性大，COD为20000mg/L以上。另一种是煤气化废水原液经预处理-OAO2(预处理-一级固定化生物膜好氧曝气-固定化生物膜缺氧-两级固定化生物膜好氧曝气)工艺的出水，该废水的可生化性极差，很难生物降解，色度高，COD为180-300mg/L。
采用固定床反应器测试了催化剂的催化活性和稳定性：
1.反应器：反应器为固定床反应器。反应器的材料为有机玻璃，其尺寸为Φ65*5mm，高度为300mm，反应器的底部分别设有排污口和曝气口，距底部1-2cm处和距顶部5-6cm处的侧面分别设有进水口和排水口，距底部3-4cm处固定有布气板，单层反应器。
2.催化剂的装填：首先在反应器底部的布气板上铺设18目聚乙烯网片，然后将60g本发明制备的催化剂装填于反应器中。催化剂颗粒的上平面铺设一层布气板，加入1-4目的石英砂颗粒使催化剂层相对固定。
3.实验条件：常温常压，废水的pH值大约为5.0-7.5，水力停留时间是0.5-5.0小时，采用连续曝气和连续进样的方式，曝气流量为0.2-0.3mL/min。
以上对本发明的实施进行了详细描述，这些描述是说明性的而非限制性的。阅读过以上描述后，本领域技术人员显然还可以想到本发明的其它变形实施方案，例如采用其它多孔载体如氧化硅、氧化铝、粘土、分子筛等代替本发明中的活性炭，认为这样的变形方式也落在本发明的范围之内。
实施例
举出以下实施例以说明本发明，但不对本发明进行限制。
实施例1在活性炭上负载5％Fe-Cu-Ni三元复合金属氧化物的催化剂
该催化剂的组分和含量为：活性炭载体的质量百分比为95％，活性组分Fe-Cu-Ni三元复合金属氧化物的质量百分比含量为5％，其中以Fe2O3、CuO、NiO计的金属氧化物的质量百分比含量分别为4％，0.5％和0.5％。
该催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.把活性炭用去离子水洗涤干净，经120℃下干燥和150℃下热处理2小时完成预处理，取190g；
b.称取27.1g FeCl3·6H2O、2.1g CuCl2·2H2O和3.2g NiCl2·6H2O三种金属盐，分别用去离子水配制成溶液，然后混合均匀，混合溶液的体积为230mL；
c.混合溶液加热至70℃后加入经步骤a预处理后的活性炭颗粒，均匀搅拌浸渍4个小时后冷却至室温；
d.向溶液中加入13.3g NaOH沉淀剂，得到沉淀物；
e.不进行固液分离，原位进行熟化24小时；
f.过滤出固体，用去离子水洗涤固体至无金属离子析出，在120℃下干燥2h，然后在马弗炉中在空气气氛下在270℃下煅烧8h，制得在活性炭上负载5％Fe-Cu-Ni三元复合金属氧化物的催化剂。
采用前述固定床反应器测试了该催化剂的催化活性和稳定性，试验结果发现，在常温常压下和空气作为氧化剂条件下，催化氧化处理COD为21500mg/L的煤气化废水原液1h后，COD降至200mg/L；催化氧化处理经预处理-OAO2(预处理-一级固定化生物膜好氧曝气-固定化生物膜缺氧-两级固定化生物膜好氧曝气)工艺COD为200-220mg/L的煤气化废水出水，催化剂一次连续使用4.5个月(即催化剂的单次使用寿命)后，出水pH为7-8，COD为60-80mg/L，废水色度从处理前的300-400倍降低到处理后的30倍，BOD5为20mg/L，氨氮为4-6mg/L，悬浮物为20mg/L和其它各项指标均能满足GB8978-1996《污水综合排放标准》中的一级标准。
实施例2在活性炭上负载5％Fe-Ni-Mn三元复合金属氧化物的催化剂
该催化剂的组分和含量为：活性炭载体的质量百分比含量为95％，活性组分Fe-Ni-Mn三元复合金属氧化物的质量百分比含量为5％，其中以Fe2O3、NiO、MnO2计的氧化物质量百分比含量分别为4％，0.5％和0.5％。
该催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.活性炭的预处理同实施例1，取190g；
b.称取27.1g FeCl3·6H2O、3.2g NiCl2·6H2O和2.8g MnCl2·4H2O三种金属盐，用去离子水配制成230mL的混合溶液；
c-f.然后通过浸渍、沉淀、熟化、洗涤、干燥和焙烧完成活性炭负载5％Fe-Ni-Mn三元复合金属氧化物催化剂的制备，实验条件均同实施例1中的步骤c至步骤f。
采用固定床反应器测试了该催化剂的催化活性和稳定性。
试验采用的反应器和催化剂的装填方式和实验条件同实施例1。试验结果发现，在常温常压下和空气作为氧化剂条件下，催化氧化处理COD为21500mg/L的煤气化废水原液1h后，COD降至200mg/L；催化氧化经预处理-OAO2处理工艺COD为200-220mg/L的煤气化废水出水，催化剂一次连续使用4.5个月(催化剂的单次使用寿命)后，出水pH为7-8，COD为60-80mg/L，废水色度从处理前的300-400倍降低到处理后的30倍，BOD5为20mg/L，氨氮为4-6mg/L，悬浮物为20mg/L和其它各项指标均能满足GB8978-1996《污水综合排放标准》中的一级标准。
实施例3在活性炭上负载5％Fe-Cu-Mn三元复合金属氧化物的催化剂
该催化剂的组分和含量为：活性炭载体的质量百分比含量为95％，主要活性组分Fe-Cu-Mn三元复合金属氧化物的质量百分比含量为5％，其中以Fe2O3、CuO、MnO2计的质量百分比含量分别为4％，0.5％和0.5％。
该催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.活性炭的预处理同实施例1，取190g；
b.称取27.1g FeCl3·6H2O、2.1g CuCl2·2H2O和2.8g MnCl2·4H2O三种金属盐，用去离子水配制成230mL的混合溶液；
c-f.然后通过浸渍、沉淀、熟化、洗涤、干燥和焙烧完成活性炭负载5％Fe-Cu-Mn三元复合金属氧化物催化剂的制备，实验条件均同实施例1中的步骤c至步骤f。
采用固定床反应器测试了该催化剂的催化活性和稳定性。
反应器、催化剂装填和实验条件同实施例1。试验结果发现，在常温常压下和空气作为氧化剂条件下，催化氧化处理COD为24000mg/L的煤气化废水原液1h后，COD降至200mg/L；催化氧化经预处理-OAO2处理工艺COD为200-220mg/L的煤气化废水出水，催化剂一次连续使用5个月后(催化剂的单次使用寿命)出水pH为7-8，COD为60-80mg/L，废水色度从处理前的300-400倍降低到处理后的30倍，BOD5为20mg/L，氨氮为4-6mg/L，悬浮物为20mg/L和其它各项指标均能满足GB8978-1996《污水综合排放标准》中的一级标准。
实施例4在活性炭上负载5％Fe-Cu-Mn三元复合金属氧化物的催化剂
该催化剂的组分和含量为：活性炭载体的质量百分比含量为95％，活性组分Fe-Cu-Mn三元复合金属氧化物的质量百分比含量为5％，其中以Fe2O3、CuO、MnO2计的质量百分比含量分别为4％，0.5％和0.5％。
该催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.活性炭的预处理同实施例l，取190g；
b 1.称取2.1g CuCl2·2H2O，用230mL去离子水配制成溶液，加热至70℃后加入经步骤a预处理后的活性炭颗粒，均匀搅拌浸渍4个小时后冷却至室温，向溶液中加入0.98g NaOH沉淀剂，得到沉淀物；
b2.再称取27.1g FeCl3·6H2O，按前述b步骤完成浸渍，然后向溶液中加入12.02g NaOH沉淀剂；
b3.再称取2.8g MnCl2·4H2O，按前述b步骤完成浸渍，然后向溶液中加入1.13g NaOH沉淀剂；
c-f.然后通过熟化、洗涤、干燥和焙烧完成活性炭负载5％Cu-Fe-Mn三元复合金属氧化物催化剂的制备，实验条件均同实施例1中的步骤c至步骤f。
采用固定床反应器测试了该催化剂的催化活性和稳定性。
反应器、催化剂装填和实验条件同实施例1。试验结果发现，在常温常压下和空气作为氧化剂条件下，催化氧化处理COD为24000mg/L的煤气化废水原液1h后，COD降至200mg/L；催化氧化经预处理-OAO2处理工艺COD为200-220mg/L的煤气化废水出水，催化剂一次连续使用5个月后(催化剂的单次使用寿命)出水pH为7-8，COD为60-80mg/L，废水色度从处理前的300-400倍降低到处理后的30倍，BOD5为20mg/L，氨氮为4-6mg/L，悬浮物为20mg/L和其它各项指标均能满足GB8978-1996《污水综合排放标准》中的一级标准。
实施例5在活性炭上负载5％Fe-Cu-Mn-Ce四元复合金属氧化物的催化剂
该催化剂的组分和含量为：活性炭载体的质量百分比含量为95％，活性组分为Fe-Cu-Mn-Ce四元复合金属氧化物的质量百分比含量为5％，其中以Fe2O3、CuO、MnO2、CeO2计的质量百分比含量分别为4％，0.4％，0.4％和0.2％。
该催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.活性炭的预处理同实施例1，取190g；
b.称取27.9g FeSO4·7H2O、2.5g CuSO4·5H2O、1.5g MnSO4·H2O和0.8gCeCl3·7H2O四种金属盐，用去离子水配制成230mL的混合溶液；
c-f.然后通过浸渍、沉淀、熟化、洗涤、干燥和焙烧完成活性炭负载5％Fe-Cu-Mn-Ce四元复合金属氧化物催化剂的制备，溶液中加入13.9g NaOH沉淀剂，其它实验条件均同实施例1中的步骤c至步骤f。
采用固定床反应器测试了该催化剂的催化活性和稳定性。
反应器、催化剂装填和实验条件同实施例1。试验结果发现，在常温常压下和空气作为氧化剂条件下，催化氧化处理COD为25000mg/L的煤气化废水原液1h后，COD降至200mg/L；催化氧化经预处理-OAO2处理工艺COD为200-220mg/L的煤气化废水出水，一次连续使用6个月(催化剂的单次使用寿命)，最后出水pH为7-8，COD为60-80mg/L，废水色度从处理前的300-400倍降低到处理后的30倍，BOD5为20mg/L，氨氮为4-6mg/L，悬浮物为20mg/L和其它各项指标均能满足GB8978-1996《污水综合排放标准》中的一级标准。
实施例6在活性炭上负载5％Fe-Cu-Mn-Ni-Ce五元复合金属氧化物的催化剂
该催化剂的组分和含量为：活性炭载体的质量百分比含量为95％，主要活性组分为5％Fe-Cu-Mn-Ni-Ce五元复合金属氧化物的质量百分比含量为5％，其中以Fe2O3、CuO、MnO2、NiO和CeO2计的质量百分比含量分别为3％，0.5％，0.5％，0.5％和0.5％。
该催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.活性炭的预处理同实施例1，取190g；
b.称取20.3g FeCl3·6H2O、2.1g CuCl2·2H2O、2.8g MnCl2·4H2O、3.2g NiCl2·6H2O和2.2gCeCl3·7H2O五种金属盐，用去离子水配制成230mL的混合溶液；
c-f.然后通过浸渍、沉淀、熟化、洗涤、干燥和焙烧完成活性炭负载5％Fe-Cu-Mn-Ni-Ce五元复合金属氧化物催化剂的制备，溶液中加入13.3g NaOH沉淀剂，其它实验条件均同实施例1中的步骤c至步骤f。
采用固定床反应器测试了该催化剂的催化活性和稳定性。
反应器和催化剂装填如同实施例1，其它实验条件同实施例1。试验结果发现，在常温常压下和空气作为氧化剂条件下，催化氧化处理COD为24000mg/L的煤气化废水原液1h后，COD降至200mg/L；催化氧化经预处理-OAO2处理工艺COD为200-220mg/L的煤气化废水出水，催化剂一次连续使用5个月(催化剂的单次使用寿命)后，出水pH为7-8，COD为60-80mg/L，废水色度从处理前的300-400倍降低到处理后的30倍，BOD5为20mg/L，氨氮为4-6mg/L，悬浮物为20mg/L和其它各项指标均能满足GB8978-1996《污水综合排放标准》中的一级标准。
对比例
在活性炭上负载5％Fe-Cu-Zn三元复合金属氧化物的催化剂
该催化剂的组分和含量为：活性炭载体的质量百分比含量为95％，主要活性组分Fe-Cu-Zn三元复合金属氧化物的质量百分比含量为5％，其中以Fe2O3、CuO、ZnO计的金属氧化物的质量百分比分别为4％，0.5％和0.5％。
该催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.活性炭的预处理同实施例1，取190g；
b.称取27.1g FeCl3·6H2O、2.1g CuCl2·2H2O和1.7g ZnCl2三种金属盐，用去离子水配制成230mL的混合溶液；
c-f.然后通过浸渍、沉淀、熟化、洗涤、干燥和焙烧完成活性炭负载5％Fe-Cu-Zn三元复合金属氧化物催化剂的制备，其它实验条件均同实施例1中的步骤c至步骤f。
采用固定床反应器测试了该催化剂的催化活性和稳定性：
反应器、催化剂装填和实验条件同实施例1。试验结果发现，在常温常压下和空气作为氧化剂条件下，催化氧化处理COD为20200mg/L的煤气化废水原液1h后，COD降至205mg/L；催化氧化经预处理-OAO2处理工艺COD为180-220mg/L的煤气化废水出水，一次连续使用4个月(催化剂的单次使用寿命)，最后出水pH为7-8，COD为70-80mg/L，废水色度从处理前的300-400倍降低到处理后的30倍，BOD5为20mg/L，氨氮为4-6mg/L，悬浮物为20mg/L和其它各项指标均能满足GB8978-1996《污水综合排放标准》中的一级标准。
各实施例和对比例中的实验结果列于表1中
表1实施例和对比例的对比
| 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 进水COD(mg/L) | 20200 | 21500 | 21500 | 24000 | 24000 | 25000 | 24000 |
| 出水COD(mg/L) | 205 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
| 去除的COD(mg/L) | 19995 | 21300 | 21300 | 23800 | 23800 | 24800 | 23800 |
| 催化剂单次使用寿命 | 4个月 | 4.5个月 | 4.5个月 | 5个月 | 5个月 | 6个月 | 5个月 |
实施例1-6和对比例的对比结果表明，本发明的活性炭负载的多元复合金属氧化物催化剂5％Fe-Cu-Ni/活性炭、5％Fe-Ni-Mn/活性炭、5％Fe-Cu-Mn/活性炭、5％Fe-Cu-Mn-Ce/活性炭、5％Fe-Cu-Mn-Ce-Zn/活性炭较5％Fe-Cu-Zn/活性炭催化剂表现出更好的催化活性和稳定性。众所周知，催化剂能去除的COD和催化剂的单次使用寿命分别是衡量催化剂催化活性和稳定性的重要评价标准。催化剂能去除的COD越高，催化剂的催化活性越高。表1中实施例比对比例能去除的COD高出1300-5000mg/L，说明实施例中的催化剂表现出了比对比例中的催化剂好得多的催化活性。同时实施例中的催化剂比对比例中的催化剂的一次连续使用时间即单次使用寿命延长了0.5-2个月，催化剂的单次使用寿命延长了12.5-50.0％，说明催化剂的稳定性大大提高。
此外，本发明的方法还有制备工艺简单，制备成本低的优点。
Claims (20)
1.一种用于在常温常压下对废水进行催化氧化的催化剂，其包含：
作为载体的活性炭；
作为主要活性组分的Fe的氧化物；和
作为次要活性组分的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、三种或四种元素的氧化物，但
其中所述次要活性组分中不同时存在Cu的氧化物和Zn的氧化物。
2.根据权利要求1的催化剂，其中活性炭质量占催化剂总质量的94-96％；以Fe2O3计的Fe的氧化物质量占催化剂总质量的2-5％；分别以CuO、ZnO、MnO2、Co2O3、NiO或CeO2计的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、三种或四种元素的氧化物的质量之和占催化剂总质量的0.5-2％。
3.根据权利要求1的催化剂，其中活性炭质量占催化剂总质量的95％；以Fe2O3计的Fe的氧化物质量占催化剂总质量的3-4％；分别以CuO、ZnO、MnO、Co2O3、NiO或CeO2计的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、三种或四种元素的氧化物的质量之和占催化剂总质量的1-2％。
4.根据权利要求1-3的任一项的催化剂，其中活性炭的比表面积为800-900m2/g。
5.一种用于在常温常压下对废水进行催化氧化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.用包括洗涤、干燥和热处理在内的步骤对活性炭进行预处理；
b.通过浸渍沉淀法将铁源以及选自铜源、锌源、锰源、钴源、镍源或铈源中的任意两种、三种或四种源以铁前体以及选自铜前体、锌前体、锰前体、钴前体、镍前体或铈前体中的任意两种、三种或四种前体的形式负载在由步骤a得到的活性炭上，且对所述各源的浸渍顺序以及各前体的沉淀顺序不加以限制，且其中所述活性炭上不同时负载有铁前体、铜前体和锌前体；
c.熟化所述负载在活性炭上的活性组分前体；然后
d.洗涤、干燥并煅烧所述负载在活性炭上的活性组分前体，得到所述催化剂。
6.权利要求5的方法，其中步骤b中的各前体包括各金属的各种价态的碳酸盐或氢氧化物或任何其它难溶于水的盐。
7.权利要求5的方法，其中所述浸渍沉淀法是用金属的可溶于水的盐的水溶液充分浸渍载体，然后加入沉淀剂以使得该金属以难溶性盐的形式沉淀在载体上的过程。
8.一种用于在常温常压下对废水进行催化氧化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.用包括洗涤、干燥和热处理在内的步骤对活性炭进行预处理；
b.配制包含可溶性铁盐或亚铁盐并包含可溶性铜盐、可溶性锌盐、可溶性锰盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐或可溶性铈盐中的任意两种、三种或四种的水溶液；其中所述水溶液不同时含有可溶性铁盐或亚铁盐与可溶性铜盐和可溶性锌盐；
c.加热所述水溶液，并向其中加入经步骤a预处理后的活性炭，搅拌均匀后冷却至室温；
d.向水溶液中加入能使铁离子或亚铁离子沉淀并能使铜离子、锌离子、锰离子、钴离子、镍离子或铈离子中的任意两种、三种或四种离子沉淀的沉淀剂，得到负载在活性炭上的活性组分前体；
e.熟化所述负载在活性炭上的活性组分前体；然后
f.洗涤、干燥并煅烧所述负载在活性炭上的活性组分前体，得到所述催化剂。
9.权利要求5或8的方法，其中步骤a中用去离子水对活性炭进行洗涤，在110-120℃下对洗涤后的活性炭进行干燥，然后在150-200℃下对干燥后的活性炭热处理2-5小时。
10.权利要求8的方法，其中步骤b中各金属的可溶性盐包括各金属的各种价态的无机酸盐或有机酸盐。
11.权利要求8的方法，其中在步骤c中将所述水溶液加热至60-70℃，和所述搅拌持续3-5小时。
12.权利要求8的方法，其中步骤d中所述沉淀剂选自可溶性的金属氢氧化物、可溶性的金属碳酸盐、碳酸氢盐或氨水或它们的混合物。
13.权利要求5或8的方法，其中所述沉淀剂选自NaOH、Na2CO3或NaHCO3。
14.权利要求5或8的方法，其中在步骤c或步骤e中，所述熟化通过使所述负载在活性炭上的活性组分前体在溶液中在室温下静置24小时来原位进行，或者通过先固液分离得到负载在活性炭上的活性组分前体，然后使该前体在室温下静置24小时来进行。
15.权利要求5或8的方法，其中在步骤d或步骤f中，所述洗涤用水来进行，所述干燥在120-150℃下进行，干燥时间为2-5小时，而所述煅烧在马弗炉中在270-300℃和有氧气存在的气氛下进行，煅烧时间为8-10小时。
16.权利要求5或8的方法，其中加入的沉淀剂的量足以使所有的金属离子完全沉淀到活性炭上。
17.权利要求5或8的方法，其中沉淀到载体上的各金属前体的量足以使最终的催化剂中以Fe2O3计的Fe的氧化物质量占催化剂总质量的2-5％，分别以CuO、ZnO、MnO、Co2O3、NiO或CeO2计的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、三种或四种元素的氧化物的质量之和占催化剂总质量的0.5-2％。
18.权利要求5或8的方法，其中沉淀到载体上的各金属前体的量足以使最终的催化剂中以Fe2O3计的Fe的氧化物质量占催化剂总质量的3-4％，分别以CuO、ZnO、MnO、Co2O3、NiO或CeO2计的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、三种或四种元素的氧化物的质量之和占催化剂总质量的1-2％。
19.根据权利要求1的催化剂，其中用选自氧化硅、氧化铝、粘土、沸石或分子筛的多孔载体代替活性炭载体。
20.根据权利要求5或8的方法，其中用选自氧化硅、氧化铝、粘土、沸石或分子筛的多孔载体代替活性炭载体。
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Cited By (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102126781A (zh) * | 2011-04-20 | 2011-07-20 | 中国石油天然气集团公司 | 一种石化废水反渗透浓缩液的处理方法 |
| WO2011097956A1 (zh) * | 2010-02-12 | 2011-08-18 | 新奥科技发展有限公司 | 用于在常温常压下处理工业废水的催化剂及其制备方法 |
| CN102225792A (zh) * | 2011-04-27 | 2011-10-26 | 辽宁大学 | 一种磁性氧化物负载活性炭催化微波降解表面活性剂的方法 |
| CN102372357A (zh) * | 2010-08-20 | 2012-03-14 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种催化湿式氧化预处理焦化废水的方法 |
| CN102372344A (zh) * | 2011-10-18 | 2012-03-14 | 中国石油化工集团公司 | 一种苯胺、硝基苯生化废水的FeCl2/C-Cu催化水解方法 |
| CN102416336A (zh) * | 2011-10-18 | 2012-04-18 | 中国石油化工集团公司 | 一种用于苯胺、硝基苯生化废水后处理的FeCl2/C-Cu催化剂制备方法 |
| CN102464433A (zh) * | 2010-11-15 | 2012-05-23 | 新奥科技发展有限公司 | 用于深度处理难降解废水的方法及其设备 |
| CN102464415A (zh) * | 2010-10-29 | 2012-05-23 | 新奥科技发展有限公司 | 煤气化废水的深度处理工艺 |
| CN102557328A (zh) * | 2010-12-10 | 2012-07-11 | 新奥科技发展有限公司 | 煤气化废水的处理方法 |
| CN102557327A (zh) * | 2010-12-10 | 2012-07-11 | 新奥科技发展有限公司 | 一种处理废水的方法 |
| CN103007940A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-04-03 | 云南大学 | 微波辅助催化氧化处理吡虫啉农药废水工艺中催化剂的制备方法 |
| CN103537316A (zh) * | 2012-07-13 | 2014-01-29 | 山东鼎信石化新能源科技运营股份有限公司 | 一种用于湿式氧化工艺的催化剂及其制备方法 |
| CN104307534A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-01-28 | 天津市联合环保工程设计有限公司 | 一种处理含酚废水的MnO2-CeO2-CoO/AC三元负载型催化剂的制备方法 |
| CN104445577A (zh) * | 2014-11-04 | 2015-03-25 | 江西理工大学 | 金属氧化物催化臭氧氧化处理中低浓度氨氮废水工艺 |
| CN104492455A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-04-08 | 中国人民大学 | 铜锰铁铈四元复合氧化物催化剂及其制备方法与应用 |
| CN104492374A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-04-08 | 合肥工业大学 | 一种二氧化铈/钙铝层状双羟基复合金属氧化物/活性炭复合材料的制备方法 |
| CN104549273A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-29 | 北京北华中清环境工程技术有限公司 | 一种负载金属氧化物的活性炭催化剂及其制备方法 |
| CN105016794A (zh) * | 2015-07-06 | 2015-11-04 | 内蒙古蒙肥生物科技有限公司 | 一种生产黄腐酸液体肥料的制备方法 |
| CN105214651A (zh) * | 2015-10-16 | 2016-01-06 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种用于冷轧钢板平整液处理的臭氧催化剂的制备方法 |
| CN105561917A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-05-11 | 盐城工学院 | 一种染料废水脱色剂及其制备方法和应用 |
| CN106163997A (zh) * | 2014-03-14 | 2016-11-23 | 印度瑞来斯实业公司 | 用于二氧化碳捕获的稳定无机氧化物载体及衍生吸附剂 |
| CN106423060A (zh) * | 2016-10-13 | 2017-02-22 | 天津城建大学 | 一种用于吸附染料的改性活性炭的制备方法 |
| CN106693967A (zh) * | 2016-12-25 | 2017-05-24 | 常州亚环环保科技有限公司 | 一种常温常压下促进氨氮废水降解的催化剂制备方法 |
| CN107233894A (zh) * | 2016-03-28 | 2017-10-10 | 创通环保集团有限公司 | 一种金属氧化物催化剂的制备方法 |
| CN107500397A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-12-22 | 汕尾市现代畜牧产业研究院 | 一种猪场废水杀菌消毒方法 |
| CN107824196A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-03-23 | 中国石油大学(北京) | 一种有机废水臭氧氧化催化剂及其制备和应用 |
| CN107840528A (zh) * | 2017-06-16 | 2018-03-27 | 汕尾市现代畜牧产业研究院 | 一种规模猪场粪污处理与资源化利用的方法 |
| CN108069500A (zh) * | 2016-11-11 | 2018-05-25 | 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 | 一种臭氧催化湿式氧化处理有机废水的方法 |
| CN108144622A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-06-12 | 广州润方环保科技有限公司 | 一种芬顿催化材料及其制备方法和应用 |
| CN108404950A (zh) * | 2017-02-09 | 2018-08-17 | 邢台旭阳科技有限公司 | 一种用于臭氧催化氧化的催化剂、其制备方法和使用其处理工业废水的方法 |
| CN108620087A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-10-09 | 无锡中天固废处置有限公司 | 一种活性炭催化剂及其制备方法 |
| CN108745358A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-11-06 | 中科海创环境科技（大连）有限公司 | 电解垃圾渗滤液除氨氮的催化剂的制备方法及其电解装置 |
| CN109381921A (zh) * | 2018-10-11 | 2019-02-26 | 太阳高新技术（深圳）有限公司 | 一种用于水族系统的活性炭及其制备方法与应用 |
| CN109422384A (zh) * | 2017-08-28 | 2019-03-05 | 三菱化学水解决方案株式会社 | 水处理方法及水处理装置 |
| CN109433224A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-03-08 | 知合环境（北京）有限责任公司 | 一种芬顿反应催化剂及其制备方法 |
| CN109603739A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-04-12 | 广西大学 | 负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料及其制备方法和应用 |
| CN110327937A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-10-15 | 郑州轻工业学院 | 用于合成气一步法制备低碳醇的活性组分与载体协同作用催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110339707A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-10-18 | 厦门大学 | 一种低温等离子体催化氧化VOCs的方法 |
| CN110639491A (zh) * | 2018-06-26 | 2020-01-03 | 宁波市雨辰环保科技有限公司 | 一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111203179A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-05-29 | 清创人和生态工程技术有限公司 | 一种可再生含酚有机废水催化吸附材料的制备方法及应用 |
| CN111790399A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-10-20 | 厦门大学 | 一种协同低温等离子体技术处理废水的催化剂及其制备和应用、处理苯酚废水的方法 |
| CN112495386A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-16 | 山东公用同太环保科技有限公司 | 一种铈铜铁三元复合氧化物催化剂及制备方法和应用 |
| CN112657463A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-04-16 | 深圳市净万嘉环保科技有限公司 | 锰锌碳复合材料及其制备方法 |
| CN112892548A (zh) * | 2021-01-25 | 2021-06-04 | 天津大学 | 一种用于污水处理的锰基催化剂的制备方法及锰基催化剂 |
| CN113648991A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-11-16 | 北京碧水源膜科技有限公司 | 一种可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂、其制备方法及应用 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2835177A1 (en) * | 2013-08-06 | 2015-02-11 | Bayer Technology Services GmbH | Method for preparing Co-Mn on carbon catalysts and their use in carbon nanotube synthesis |
| CN114308045B (zh) * | 2021-12-14 | 2024-07-12 | 煤炭科学技术研究院有限公司 | 一种用于焦化废水处理的复合催化剂及其制备方法 |
| CN116212941B (zh) * | 2022-12-08 | 2024-07-23 | 湖南大学 | 一种催化剂的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5399541A (en) * | 1991-05-14 | 1995-03-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for treating wastewater |
| JP3902395B2 (ja) * | 2000-10-27 | 2007-04-04 | 株式会社日本触媒 | 排水処理用触媒及び該触媒を用いた排水処理方法 |
| CN1278948C (zh) * | 2004-10-26 | 2006-10-11 | 南京工业大学 | 用于常温常压废水处理的混凝催化剂及其制备方法、应用 |
| TWI381883B (zh) * | 2006-03-10 | 2013-01-11 | Nippon Catalytic Chem Ind | 用於廢水處理之觸媒及使用該觸媒之廢水處理方法 |
| CN101053837A (zh) * | 2007-05-17 | 2007-10-17 | 宜兴市蓝星环保设备有限公司 | 水处理催化氧化用催化剂 |
| CN101780412B (zh) * | 2010-02-12 | 2012-10-10 | 新奥科技发展有限公司 | 用于在常温常压下处理工业废水的催化剂及其制备方法 |
-
2010
- 2010-02-12 CN CN201010109421.XA patent/CN101780412B/zh active Active
-
2011
- 2011-02-10 WO PCT/CN2011/000210 patent/WO2011097956A1/zh active Application Filing
Cited By (61)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011097956A1 (zh) * | 2010-02-12 | 2011-08-18 | 新奥科技发展有限公司 | 用于在常温常压下处理工业废水的催化剂及其制备方法 |
| CN102372357A (zh) * | 2010-08-20 | 2012-03-14 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种催化湿式氧化预处理焦化废水的方法 |
| CN102464415A (zh) * | 2010-10-29 | 2012-05-23 | 新奥科技发展有限公司 | 煤气化废水的深度处理工艺 |
| CN102464415B (zh) * | 2010-10-29 | 2015-01-14 | 新奥科技发展有限公司 | 煤气化废水的深度处理工艺 |
| CN102464433B (zh) * | 2010-11-15 | 2016-08-17 | 新奥科技发展有限公司 | 用于深度处理难降解废水的方法及其设备 |
| CN102464433A (zh) * | 2010-11-15 | 2012-05-23 | 新奥科技发展有限公司 | 用于深度处理难降解废水的方法及其设备 |
| CN102557328A (zh) * | 2010-12-10 | 2012-07-11 | 新奥科技发展有限公司 | 煤气化废水的处理方法 |
| CN102557327A (zh) * | 2010-12-10 | 2012-07-11 | 新奥科技发展有限公司 | 一种处理废水的方法 |
| CN102557328B (zh) * | 2010-12-10 | 2015-03-18 | 新奥科技发展有限公司 | 煤气化废水的处理方法 |
| CN102126781A (zh) * | 2011-04-20 | 2011-07-20 | 中国石油天然气集团公司 | 一种石化废水反渗透浓缩液的处理方法 |
| CN102225792B (zh) * | 2011-04-27 | 2013-05-08 | 辽宁大学 | 一种磁性氧化物负载活性炭催化微波降解表面活性剂的方法 |
| CN102225792A (zh) * | 2011-04-27 | 2011-10-26 | 辽宁大学 | 一种磁性氧化物负载活性炭催化微波降解表面活性剂的方法 |
| CN102416336A (zh) * | 2011-10-18 | 2012-04-18 | 中国石油化工集团公司 | 一种用于苯胺、硝基苯生化废水后处理的FeCl2/C-Cu催化剂制备方法 |
| CN102416336B (zh) * | 2011-10-18 | 2013-05-08 | 中国石油化工集团公司 | 一种用于苯胺、硝基苯生化废水后处理的FeCl2/C-Cu催化剂制备方法 |
| CN102372344B (zh) * | 2011-10-18 | 2013-05-01 | 中国石油化工集团公司 | 一种苯胺、硝基苯生化废水的FeCl2/C-Cu催化水解方法 |
| CN102372344A (zh) * | 2011-10-18 | 2012-03-14 | 中国石油化工集团公司 | 一种苯胺、硝基苯生化废水的FeCl2/C-Cu催化水解方法 |
| CN103537316A (zh) * | 2012-07-13 | 2014-01-29 | 山东鼎信石化新能源科技运营股份有限公司 | 一种用于湿式氧化工艺的催化剂及其制备方法 |
| CN103007940A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-04-03 | 云南大学 | 微波辅助催化氧化处理吡虫啉农药废水工艺中催化剂的制备方法 |
| CN106163997B (zh) * | 2014-03-14 | 2019-08-02 | 印度瑞来斯实业公司 | 用于二氧化碳捕获的稳定无机氧化物载体及衍生吸附剂 |
| CN106163997A (zh) * | 2014-03-14 | 2016-11-23 | 印度瑞来斯实业公司 | 用于二氧化碳捕获的稳定无机氧化物载体及衍生吸附剂 |
| CN104307534A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-01-28 | 天津市联合环保工程设计有限公司 | 一种处理含酚废水的MnO2-CeO2-CoO/AC三元负载型催化剂的制备方法 |
| CN104307534B (zh) * | 2014-10-31 | 2016-06-29 | 天津市联合环保工程设计有限公司 | 一种处理含酚废水的MnO2-CeO2-CoO/AC三元负载型催化剂的制备方法 |
| CN104445577A (zh) * | 2014-11-04 | 2015-03-25 | 江西理工大学 | 金属氧化物催化臭氧氧化处理中低浓度氨氮废水工艺 |
| CN104492374B (zh) * | 2014-11-21 | 2016-06-29 | 合肥工业大学 | 一种二氧化铈/钙铝层状双羟基复合金属氧化物/活性炭复合材料的制备方法 |
| CN104492374A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-04-08 | 合肥工业大学 | 一种二氧化铈/钙铝层状双羟基复合金属氧化物/活性炭复合材料的制备方法 |
| CN104492455A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-04-08 | 中国人民大学 | 铜锰铁铈四元复合氧化物催化剂及其制备方法与应用 |
| CN104492455B (zh) * | 2014-12-26 | 2017-05-10 | 中国人民大学 | 铜锰铁铈四元复合氧化物催化剂及其制备方法与应用 |
| CN104549273A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-29 | 北京北华中清环境工程技术有限公司 | 一种负载金属氧化物的活性炭催化剂及其制备方法 |
| CN105016794A (zh) * | 2015-07-06 | 2015-11-04 | 内蒙古蒙肥生物科技有限公司 | 一种生产黄腐酸液体肥料的制备方法 |
| CN105214651A (zh) * | 2015-10-16 | 2016-01-06 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种用于冷轧钢板平整液处理的臭氧催化剂的制备方法 |
| CN105561917A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-05-11 | 盐城工学院 | 一种染料废水脱色剂及其制备方法和应用 |
| CN107233894A (zh) * | 2016-03-28 | 2017-10-10 | 创通环保集团有限公司 | 一种金属氧化物催化剂的制备方法 |
| CN106423060A (zh) * | 2016-10-13 | 2017-02-22 | 天津城建大学 | 一种用于吸附染料的改性活性炭的制备方法 |
| CN108069500A (zh) * | 2016-11-11 | 2018-05-25 | 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 | 一种臭氧催化湿式氧化处理有机废水的方法 |
| CN106693967A (zh) * | 2016-12-25 | 2017-05-24 | 常州亚环环保科技有限公司 | 一种常温常压下促进氨氮废水降解的催化剂制备方法 |
| CN108404950B (zh) * | 2017-02-09 | 2021-06-15 | 邢台旭阳科技有限公司 | 一种用于臭氧催化氧化的催化剂、其制备方法和使用其处理工业废水的方法 |
| CN108404950A (zh) * | 2017-02-09 | 2018-08-17 | 邢台旭阳科技有限公司 | 一种用于臭氧催化氧化的催化剂、其制备方法和使用其处理工业废水的方法 |
| CN107840528A (zh) * | 2017-06-16 | 2018-03-27 | 汕尾市现代畜牧产业研究院 | 一种规模猪场粪污处理与资源化利用的方法 |
| CN107500397A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-12-22 | 汕尾市现代畜牧产业研究院 | 一种猪场废水杀菌消毒方法 |
| CN107840528B (zh) * | 2017-06-16 | 2024-05-03 | 汕尾市现代畜牧产业研究院 | 一种规模猪场粪污处理与资源化利用的方法 |
| CN109422384A (zh) * | 2017-08-28 | 2019-03-05 | 三菱化学水解决方案株式会社 | 水处理方法及水处理装置 |
| CN107824196A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-03-23 | 中国石油大学(北京) | 一种有机废水臭氧氧化催化剂及其制备和应用 |
| CN107824196B (zh) * | 2017-11-08 | 2019-11-19 | 中国石油大学(北京) | 一种有机废水臭氧氧化催化剂及其制备和应用 |
| CN108144622A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-06-12 | 广州润方环保科技有限公司 | 一种芬顿催化材料及其制备方法和应用 |
| CN108620087A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-10-09 | 无锡中天固废处置有限公司 | 一种活性炭催化剂及其制备方法 |
| CN108745358A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-11-06 | 中科海创环境科技（大连）有限公司 | 电解垃圾渗滤液除氨氮的催化剂的制备方法及其电解装置 |
| CN110639491A (zh) * | 2018-06-26 | 2020-01-03 | 宁波市雨辰环保科技有限公司 | 一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110639491B (zh) * | 2018-06-26 | 2022-09-16 | 宁波市雨辰环保科技有限公司 | 一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂及其制备方法和应用 |
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| CN110327937A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-10-15 | 郑州轻工业学院 | 用于合成气一步法制备低碳醇的活性组分与载体协同作用催化剂及其制备方法和应用 |
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