CN113648991A - 一种可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂、其制备方法及应用，其制备方法包括以下步骤：S1.制备锰氧化物前驱体；S2.向步骤S1中所述锰氧化物前驱体中掺杂Fe3+、Ca2+、Mg2+、H3BO3，得到可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂。该方法通过对锰氧化物前驱体晶体在低温梯度加热条件下掺杂多种元素，增加晶体缺陷及活性位点的含量，提高催化剂的氨氮氧化能力，使氨氮催化氧化产物均为亚硝氮并稳定积累，为后续厌氧氨氧化过程提供稳定的亚硝氮来源，从而降低水体中总氮。
Description
技术领域
本发明属于脱氨催化剂技术领域，具体涉及一种可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
水是地球上重要的自然资源，同时也是生命的载体物质，随着我国工农业的快速发展，水资源污染问题日益突出。在水体污染物中，以氨氮污染最为常见。氨氮的大量排放，在河道湖泊等可引起藻类异常繁殖，从而引起溶解氧降低，造成水体的富营养化；水体中氨氮通过微生物作用生成具有致癌作用的硝酸根和亚硝酸根离子，威胁水生生物及人类生命安全等。
目前，污水中氨氮的去除一般包括物化法和生物法。其中物化法包括吹脱法，吸附法，化学沉淀法和离子交换法等。这些方法均具有工艺流程简单，处理效率高，处理效果稳定等优势。但这些方法普遍具有能耗高，易造成二次污染等问题。生物脱氮法是目前市政污水处理中应用最广泛的方法。传统生物脱氮法主要为硝化反硝化法，包括硝化和反硝化两个步骤。在硝化阶段，氨氧化菌在好氧条件下将氨氮氧化成亚硝氮，再经硝化菌进一步氧化成为。在反硝化阶段，反硝化细菌在缺氧条件下将硝氮和亚硝氮转化为氮气。该过程处理效果稳定，操作简单，不产生二次污染，成本较低等优点。但是，该工艺需要添加碳源及碱度，需要提供较高的曝气量，并且硝化菌对环境敏感，导致设备成本及运营成本较高。
短程硝化-厌氧氨氧化工艺是通过特殊氨氧化菌在缺氧条件下以亚硝氮为电子受体，将氨氮转变为氮气的过程，该过程与传统生物脱氮法相比，具有无需添加有机碳源，所需曝气量小，产生的碳排放及污泥量少，设备运营成本低，无二次污染等优势，是一种重要的新型水处理工艺。但在该工艺的氨氧化过程中，微生物生长缓慢，对环境敏感，系统启动较慢，导致氧化产物亚硝氮容易转变为硝氮而难以累积。因此需要研究选择性和氧化效率更高的氨氧化工程。
当前，市政污水脱氮主要依赖生物法(硝化反硝化)去除，并且我国城镇污水碳氮比普遍较低，约70％的城镇污水的BOD5/总氮低于4，因此长期以来，总氮的去除一直是污水深度处理中最突出的难点，超过50％的污水处理厂需要长期投加甲醇、乙酸钠等碳源药剂，一级A的污水处理厂平均投加量约为23mg/L。而北京、昆明等地方标准已经将总氮限值进一步提高至5-10mg/L，在脱氮的关键环节，污水处理厂的产水水质保障压力和经济负担将更加沉重。
采用厌氧氨氧化技术进行市政污水的深度脱氮，无需投加碳源，在经济性上具有很大优势。但是，厌氧氨氧化技术的使用，需要前端工艺能够稳定产生和积累亚硝氮，由于市政污水的氨氮浓度很低，仅40mg/L，导致前端工艺难以稳定产生和积累亚硝氮，从而导致厌氧氨氧化技术在市政污水处理上无法推广。
催化氧化脱铵技术是近几年发展起来的新型水处理技术，其催化剂主要成分为铁锰氧化物，主要作用过程为，在有氧条件下，水中氨氮在催化剂表面氧化成硝氮和亚硝氮，该过程氧化效率高，操作方便，无二次污染，具有广阔的应用前景。例如，中国专利文献CN105000722B提供了一种用于催化氧化去除水中氨氮的活性滤料制备系统，利用石英砂基底负载的二氧化锰催化膜进行地下水的氨氮的氧化处理，解决了生物法处理氨氮的产水不稳定的问题，二次污染等问题，但是该方法氧化处理后的产物为硝酸根离子，与厌氧氨氧化过程联用不能提供稳定的亚硝氮积累量。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂、其制备方法及应用，该方法通过对锰氧化物前驱体晶体在低温梯度加热条件下掺杂多种元素，增加晶体缺陷及活性位点的含量，提高催化剂的氨氮氧化能力，使氨氮催化氧化产物均为亚硝氮并稳定积累，为后续厌氧氨氧化过程提供稳定的亚硝氮来源，从而降低水体中总氮。
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种制备可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂的方法，包括以下步骤：
S1.制备锰氧化物前驱体；
S2.向步骤S1中所述锰氧化物前驱体中掺杂Fe3+、Ca2+、Mg2+、H3BO3，得到可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂。
本发明的制备脱氨催化剂的方法，通过向锰氧化物前驱体中掺杂Fe3+、Ca2+、Mg2+、H3BO3，可增加锰氧化物晶体中的晶格缺陷，从而增加催化剂的活性位点含量，使其催化氧化活性提高，对氨氮废水催化氧化处理产物均为亚硝氮并稳定累积，从而可与为后续厌氧氨氧化过程提供稳定的亚硝氮来源，两方法联用，降低水体中总氮。具体地，晶体中掺杂的Fe元素使催化剂晶体结晶性降低，提高了催化剂表面氧空穴的含量，有利于气态氧的吸附及活化，增加了催化剂表面活性氧物种，使催化剂稳定性更强，催化剂寿命更长；晶体中掺杂的Ca，Mg，B元素，提高了催化剂表面电子传递速率，从而使脱铵催化剂的催化活性提高，且氧化产物均为亚硝氮。
优选地，步骤S1具体为：
将Mn2+溶液与高锰酸钾溶液混合并搅拌，得到悬浊液，然后固液分离得到所述锰氧化物前驱体。
该过程主要涉及的方程式为：
3Mn2++2MnO4 -+2H2O＝5MnO2+4H+
2Mn2++O2+2H2O＝2MnO2+4H+
优选地，步骤S1具体包括以下步骤：
S101.配置浓度为1-3g/L的Mn2+溶液；
S102.配置浓度为1.3-4.2g/L的高锰酸钾溶液；
S103.将240-720mL/min的Mn2+溶液与240-720mL/min的高锰酸钾溶液混合反应，得到悬浊液，然后固液分离得到所述锰氧化物前驱体。
进一步地，固液分离采用过滤并洗涤的方法完成。
优选地，步骤S2具体包括以下步骤：
S201.将所述锰氧化物前驱体分散于溶剂中，投料比为40-100g/L，得到第一分散液；
S202.向所述第一分散液中加入Fe3+溶液，使所述第一分散液中Fe3+浓度为0.3-1g/L，然后固液分离，得到Fe3+掺杂的锰氧化物；
S203.配置含有30-50mg/L Ca2+、20-30mg/L Mg2+、56-109mg/L H3BO3的掺杂溶液，将所述Fe3+掺杂的锰氧化物分散于所述掺杂溶液中，投料比为40-100g/L，然后固液分离，得到所述可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂。
经大量实验尝试发现，采用上述元素掺杂量时，可使催化剂中晶格缺陷量最适，活性位点数量最多，催化剂的催化氧化活性最高。
优选地，步骤S2具体包括以下步骤：
S201.将所述锰氧化物前驱体分散于溶剂中，投料比为40-100g/L，并于35-55℃下分散1-4h，得到第一分散液；
S202.将所述第一分散液升温至55-95℃，向所述第一分散液中加入Fe3+溶液，使所述第一分散液中Fe3+浓度为0.3-1g/L，并保温2-8h，然后固液分离，得到Fe3+掺杂的锰氧化物；
S203.配置含有30-50mg/L Ca2+、20-30mg/L Mg2+、56-109mg/L H3BO3的掺杂溶液，将所述Fe3+掺杂的锰氧化物分散于所述掺杂溶液中，投料比为40-100g/L，并于55-95℃下分散1-6h，然后固液分离，所述可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂。
本发明采用在梯度升温过程中进行元素的掺杂，在梯度加热过程中，前驱体晶体进行陈化，并通过选择各元素掺杂的合适温度，以利于掺杂元素在晶体中更均匀的分散，使催化剂的催化氧化活性更高。
进一步地，步骤S2中，将所述锰氧化物前驱体分散于碳酸氢钠溶液或碳酸钠溶液中。分散于碳酸氢钠溶液或碳酸钠溶液可对锰氧化物进行碱洗，去除材料中多余的酸，保持材料表面呈弱碱性，便于掺杂的Fe3+水解。
优选地，还包括在步骤S203之后进行：
S204.将步骤S203固液分离得到的固相分散于NH4 +溶液中，并于35-55℃下分散2-6h，然后固液分离，得到所述可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂。
固液分离后的固相分散于NH4 +溶液中，可对脱铵催化剂进行预活化，促进脱铵催化剂更快的产生脱铵活性，具体地，NH4 +溶液可为(NH4)2SO4溶液。
优选地，步骤S201中碳酸氢钠溶液的浓度为1-6mmol/L；
步骤S202中Fe3+溶液为Fe3+的浓溶液，Fe3+的浓度为28-70g/L；
步骤S204中NH4 +溶液的浓度为2-80mg/L。
优选地，所述Mn2+溶液中Mn2+为MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2中的一种或几种的混合；
所述Fe3+溶液中Fe3+为FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3中的一种或几种的组合；
所述含有Ca2+、Mg2+、H3BO3的掺杂溶液中，Ca2+为CaCl2、Ca(NO3)2、CaSO4中的一种或几种的混合；Mg2+为MgCl2、Mg(NO3)2、Mg(SO4)2中的一种或几种的混合。
本发明的另一方面提供一种采用上述的制备可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂的方法制备得到的催化剂。
本发明的再一方面提供一种上述的催化剂作为脱氨催化剂的应用。
本发明的再一方面提供一种氨氮废水的处理方法，包括：
使用上述的催化剂对氨氮废水进行脱氨处理，得到富亚硝氮产物；采用短程硝化-厌氧氨氧化工艺对所述富亚硝氮产物进行处理。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明的可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂、其制备方法及应用，通过向锰氧化物前驱体中掺杂Fe3+、Ca2+、Mg2+、H3BO3，可增加锰氧化物晶体中的晶格缺陷，从而增加催化剂的活性位点含量，使其催化氧化活性提高，对氨氮废水催化氧化处理产物均为亚硝氮并稳定累积，从而可与为后续厌氧氨氧化过程提供稳定的亚硝氮来源，两方法联用，降低水体中总氮。具体地，晶体中掺杂的Fe元素使催化剂晶体结晶性降低，提高了催化剂表面氧空穴的含量，有利于气态氧的吸附及活化，增加了催化剂表面活性氧物种，使催化剂稳定性更强，催化剂寿命更长；晶体中掺杂的Ca，Mg，B元素，提高了催化剂表面电子传递速率，从而使脱铵催化剂的催化活性提高，且氧化产物均为亚硝氮；
2.本发明进一步通过调控各元素掺杂量、采用在梯度升温过程中进行元素的掺杂、选择各元素掺杂的合适温度，可使催化剂各掺杂元素分散更均匀，催化剂中晶格缺陷量最适，活性位点数量最多，催化剂的催化氧化活性最高；
3.本发明的可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂，可处理氨氮废水生成亚硝氮并稳定累积，与短程硝化-厌氧氨氧化工艺联用，为短程硝化-厌氧氨氧化工艺提供稳定亚硝氮来源，可在不添加任何化学药剂的情况下，仅通过曝气，即可实现将0-100mg/L的氨氮降解，操作便捷，能耗低，节约成本。
附图说明
图1是本发明实施例1所得的锰氧化物前驱体C-MnOx的微观形貌图；
图2是本发明实施例1所得的脱氨催化剂MC-Fe/MnOx的微观形貌图；
图3是本发明实施例2所得的锰氧化物前驱体C-MnOx的微观形貌图；
图4是本发明实施例2所得的脱氨催化剂MC-Fe/MnOx的微观形貌图；
图5是本发明实施例2所得的脱氨催化剂MC-Fe/MnOx处理氨氮废水时进水中氨氮，产水中硝氮及亚硝氮随运行时间增加的变化情况图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例所述的可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂的制备方法包括以下步骤：
S101.配置浓度为1.5g/L的MnCl2溶液20L；
S102.配置浓度为3.3g/L的高锰酸钾溶液20L；
S103.在搅拌条件下，将MnCl2溶液与高锰酸钾溶液等流量加入反应罐中，二者流量均为500mL/min，搅拌均匀后，得到悬浊液，然后过滤并洗涤，得到所述锰氧化物前驱体C-MnOx滤饼，该滤饼含水率大约为80％；
S201.将所述锰氧化物前驱体C-MnOx滤饼分散于浓度为4mmol/L的碳酸氢钠溶液中，投料比为70g/L，并于40℃水浴中加热搅拌2h，得到第一分散液；
S202.将所述第一分散液升温至80℃，向所述第一分散液中边搅拌边滴加Fe3+浓度为56g/L的FeCl3溶液，使所述第一分散液中Fe3+浓度为0.5g/L，滴加完毕后，保温搅拌6h，然后过滤得到滤饼，即得到Fe3+掺杂的锰氧化物；
S203.配置含有28mg/L Ca2+、28mg/L Mg2+、60mg/L H3BO3的CaCl2、MgSO4、H3BO3掺杂溶液，将所述Fe3+掺杂的锰氧化物分散于所述掺杂溶液中，投料比为70g/L，并于60℃的水浴中加热搅拌4h，然后过滤洗涤后，得到掺杂Ca2+、Mg2+、H3BO3的锰氧化物；
S204.将步骤S203得到的掺杂Ca2+、Mg2+、H3BO3的锰氧化物分散于NH4 +浓度为30mg/L的NH4Cl溶液中，并于40℃的水浴中搅拌2h，然后过滤洗涤，得到所述可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂滤饼MC-Fe/MnOx，该滤饼含水率约为80％，即为所述可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂。本实施例所得的锰氧化物前驱体C-MnOx及脱氨催化剂MC-Fe/MnOx的微观形貌如图1、图2所示。
称取前驱体C-MnOx及MC-Fe/MnOx催化剂滤饼各10g，分别投入氨氮浓度为40mg/L的实验室自配水体中。该自配水只含有氯化铵和碳酸氢钠，pH为7.8。曝气搅拌50小时后，测定脱铵性能，结果见表1。
实施例2
本实施例所述的可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂的制备方法包括以下步骤：
S101.配置浓度为3g/L的MnCl2溶液28L；
S102.配置浓度为4g/L的高锰酸钾溶液28L；
S103.在搅拌条件下，将MnCl2溶液与高锰酸钾溶液等流量加入反应罐中，二者流量均为300mL/min，搅拌均匀后，得到悬浊液，然后过滤并洗涤，得到所述锰氧化物前驱体C-MnOx滤饼，该滤饼含水率大约为70％；
S201.将所述锰氧化物前驱体C-MnOx滤饼分散于浓度为6mmol/L的碳酸氢钠溶液中，投料比为50g/L，并于55℃水浴中加热搅拌2h，得到第一分散液；
S202.将所述第一分散液升温至60℃，向所述第一分散液中边搅拌边滴加Fe3+浓度为28g/L的FeCl3溶液，使所述第一分散液中Fe3+浓度为0.7g/L，滴加完毕后，保温搅拌8h，然后过滤得到滤饼，即得到Fe3+掺杂的锰氧化物；
S203.配置含有40mg/L Ca2+、30mg/L Mg2+、90mg/L H3BO3的CaCl2、MgSO4、H3BO3掺杂溶液，将所述Fe3+掺杂的锰氧化物分散于所述掺杂溶液中，投料比为50g/L，并于75℃的水浴中加热搅拌3h，然后过滤洗涤后，得到掺杂Ca2+、Mg2+、H3BO3的锰氧化物；
S204.将步骤S203得到的掺杂Ca2+、Mg2+、H3BO3的锰氧化物分散于NH4 +浓度为10mg/L的NH4Cl溶液中，并于35℃的水浴中搅拌2h，然后过滤洗涤，得到所述可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂滤饼MC-Fe/MnOx，该滤饼含水率约为75％，即为所述可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂。本实施例所得的锰氧化物前驱体C-MnOx及脱氨催化剂MC-Fe/MnOx的微观形貌如图3、图4所示。
称取前驱体C-MnOx及MC-Fe/MnOx催化剂滤饼各10g，加入到氨氮浓度为40mg/L左右的北京某市政污水中，pH为8.18，曝气搅拌50小时后，测定脱铵性能，结果见表1。
表1
实施例3
使用实施例2中合成的脱铵催化剂滤饼，对北京市某水厂的市政污水进行氨氮催化氧化测试。进水中氨氮含量为40mg/L，pH为8.18。测试过程中投料比为10g/L(按滤饼计)，水力停留时间为4小时，持续搅拌曝气，并测试进水氨氮浓度，产水中硝氮及亚硝氮浓度，结果如图5所示。该催化剂连续运行30天，产物均为亚硝氮，且性能无衰减。说明用该梯度加热掺杂法合成的催化剂可持续稳定的降解市政污水中氨氮，且产物均为亚硝氮。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种制备可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备锰氧化物前驱体；
S2.向步骤S1中所述锰氧化物前驱体中掺杂Fe3+、Ca2+、Mg2+、H3BO3，得到可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂的方法，其特征在于，步骤S1具体为：
将Mn2+溶液与高锰酸钾溶液混合并搅拌，得到悬浊液，然后固液分离得到所述锰氧化物前驱体。
3.根据权利要求2所述的制备可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂的方法，其特征在于，步骤S1具体包括以下步骤：
S101.配置浓度为1-3g/L的Mn2+溶液；
S102.配置浓度为1.3-4.2g/L的高锰酸钾溶液；
S103.将240-720mL/min的Mn2+溶液与240-720mL/min的高锰酸钾溶液混合反应，得到悬浊液，然后固液分离得到所述锰氧化物前驱体。
4.根据权利要求2所述的制备可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂的方法，其特征在于，步骤S2具体包括以下步骤：
S201.将所述锰氧化物前驱体分散于溶剂中，投料比为40-100g/L，得到第一分散液；
S202.向所述第一分散液中加入Fe3+溶液，使所述第一分散液中Fe3+浓度为0.3-1g/L，然后固液分离，得到Fe3+掺杂的锰氧化物；
S203.配置含有30-50mg/L Ca2+、20-30mg/L Mg2+、56-109mg/L H3BO3的掺杂溶液，将所述Fe3+掺杂的锰氧化物分散于所述掺杂溶液中，投料比为40-100g/L，然后固液分离，得到所述可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂的方法，其特征在于，步骤S2具体包括以下步骤：
S201.将所述锰氧化物前驱体分散于溶剂中，投料比为40-100g/L，并于35-55℃下分散1-4h，得到第一分散液；
S202.将所述第一分散液升温至55-95℃，向所述第一分散液中加入Fe3+溶液，使所述第一分散液中Fe3+浓度为0.3-1g/L，并保温2-8h，然后固液分离，得到Fe3+掺杂的锰氧化物；
S203.配置含有30-50mg/L Ca2+、20-30mg/L Mg2+、56-109mg/L H3BO3的掺杂溶液，将所述Fe3+掺杂的锰氧化物分散于所述掺杂溶液中，投料比为40-100g/L，并于55-95℃下分散1-6h，然后固液分离，所述可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂的方法，其特征在于，还包括在步骤S203之后进行：
S204.将步骤S203固液分离得到的固相分散于NH4 +溶液中，并于35-55℃下分散2-6h，然后固液分离，得到所述可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂的方法，其特征在于：
步骤S202中Fe3+溶液为浓溶液，Fe3+的浓度为28-70g/L；
步骤S204中NH4 +溶液的浓度为2-80mg/L。
8.一种采用如权利要求1-7任一所述的制备可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂的方法制备得到的催化剂。
9.一种如权利要求8所述的催化剂作为脱氨催化剂的应用。
10.一种氨氮废水的处理方法，其特征在于，包括：
使用如权利要求8所述的催化剂对氨氮废水进行脱氨处理，得到富亚硝氮产物；采用短程硝化-厌氧氨氧化工艺对所述富亚硝氮产物进行处理。
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