CN107469761A - 焦磷酸盐类化合物脱铵材料制备方法及污水脱铵中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种焦磷酸盐类化合物脱铵材料，属于污染水脱氨技术领域，所述焦磷酸盐类脱氨化合物的化学式为A2MP2O7，其中，A为Na+或K+，M为Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+或Fe2+中的一种；该脱铵材料的制备方法为：制备过渡金属盐溶液，调节pH值为1‑3；过渡金属盐溶液中加入氯化物固体，得过渡金属盐与氯化物的混合溶液；取一定质量的与氯化物相对应的磷酸二氢盐，加入到混合溶液中，搅拌均匀，放入烘箱中烘干，得晶体；将晶体研磨成粉，加热，冷却，清洗去杂，烘干，即得焦磷酸盐类化合物脱铵材料。本发明制备工艺简单，成产成本低，产率高，无毒环保，对铵离子吸附容量大、吸附选择性高，可循环使用，性能稳定。

Description

焦磷酸盐类化合物脱铵材料制备方法及污水脱铵中的应用
技术领域
本发明涉及污水脱铵技术领域，尤其涉及一种焦磷酸盐类化合物脱铵材料的制备方法及在污水脱铵中的应用，适合工业污水脱铵的大规模推广应用。
背景技术
随着人们对氨氮污染的重视，各种各样的分离方法应用在氨氮去除工艺上，主要包括物理法，例如：蒸馏、反渗透法；化学法，例如：电化学氧化、加碱吹脱法、折点加氯法、化学沉淀法、离子交换法等；生物法，例如：硝化反硝化法等。实际工程应用时，需要考虑稳定、高效实用等因素，也会采用氨氮去除的复合工艺。
加碱吹脱法即利用氨氮的两种形态的转变，在高pH值的水体中NH3占主体，以曝气的方式将空气通入水体，使其与氨氮充分混合，水中的氨氮则会随着空气向气相转移，最终将氨氮分离去除,但吹脱法去除氨氮的工艺更适用于高浓度的氨氮去除，对于中低氨氮浓度，氨氮的去除率不高。
折点加氯法即在氨氮废水中添加氯气、次氯酸或者次氯酸钠，利用次氯酸根的氧化性将氨氮氧化为氮气，达到去除的目的。在刚开始加氯后随着加氯量的增加，余氯量也在增加，但是增加缓慢，当加氯量达到一定值时，随着加氯量的增加，余氯反而减少，再继续加氯后，余氯则继续增加，在该折点下加氯去除氨氮的方法即为折点加氯。折点加氯法可以有效去除污水中的氨氮，但是为了保证将氨氮浓度降到地表Ⅲ类水以下，需要的次氯酸根的量是氨氮量的7～10倍，而且在实际应用中，氨氮浓度随时发生变化，如果加氯量没有及时改变，可能导致出水不达标或者余氯太高，同时会产生消毒副产物三氯甲烷，对人体造成严重的伤害。
化学沉淀法主要利用的是鸟粪石(磷酸铵镁沉淀)，俗称MAP法。溶液中同时存在镁离子、铵离子和磷酸根离子时，三者发生化学反应，生成难溶复盐MgNH4PO4·6H2O(MAP)，其反应式为：
Mg2++PO4 3-+NH4 ++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓ Ksp＝2.5×10-13
在氨氮污水中加入镁离子和磷酸根离子，三者反应后经过沉降作用分离出MAP，即可将氨氮去除。MAP法去除氨氮迅速，工艺设备简单，而且生成的鸟粪石沉淀富含氮磷元素，可以用作缓释肥，但是该法运行费用较高，主要为药剂费用，磷资源本身也是一种稀缺的资源，该法更适合同时含有氮磷元素的污水。
生物脱氮法主要是利用氨氧化细菌和亚硝酸氧化菌将氨氮氧化为亚硝酸根和硝酸根离子，然后在厌氧反硝化细菌作用下将硝酸根离子还原为氮气的过程。其中包含两个阶段：硝化和反硝化，由于两个阶段细菌种类不同，硝化阶段为硝化细菌，属于好氧菌，而反硝化阶段为反硝化细菌，属于异养厌氧菌，每一阶段的细菌最适宜生长条件不一致，需要分级进行。影响生物脱氮的因素包括泥龄、溶解氧浓度、回流比、碳源以及缺氧池HRT等等，采用特殊的工艺可以很好的利用生物脱氮法将氨氮完全去除。但该方法启动时间长，对环境要求比较苛刻，占地面积大，不适合所有氨氮的去除。
离子交换法即即将污水中的铵离子与吸附剂中的阳离子发生可逆交换，铵离子占据原阳离子所在位置，其发生的本质是离子的浓度差以及吸附剂对铵离子的亲和度。其反应机理如下所示：
R-A+NH4 +→R-NH4 +A+
根据上反应式，氨氮的离子交换法其本质就是吸附剂与吸附质发生复分解反应，也属于化学吸附。离子交换过程中通常伴随着物理吸附和化学吸附的参与，在其双重作用下达到的去除效果。目前用于氨氮吸附处理的吸附剂有沸石、阳离子交换树脂等。其中沸石吸附剂吸附量很低，仅为4-5mg/g，导致吸附剂量太大而且再生频繁；阳离子交换树脂对水中阳离子的吸附优先为高价阳离子，对钙镁离子的吸附量更大，而且带电有机物对其污染严重，最终导致吸附量降低，影响正常运行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对铵离子吸附容量大、吸附选择性高、生产成本低、可循环使用、性能稳定、无毒环保、低浓度铵离子吸附效果好的焦磷酸盐类化合物脱铵材料，以解决上述背景技术中的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：
一种焦磷酸盐类化合物脱铵材料的制备方法，所述焦磷酸盐类化合物的化学式为A2MP2O7，其中，A为Na+或K+，M为Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+或Fe2+中的一种，该材料的制备方法包括如下步骤，
步骤S110：称取一定质量的过渡金属盐类化合物，溶于一定体积的去离子水中，搅拌均匀，调节pH值为1-3，得过渡金属盐溶液；
步骤S120：在所述过渡金属盐溶液中加入一定质量的氯化物固体，搅拌均匀，使氯化物固体完全溶于所述过渡金属盐溶液中，得过渡金属盐与氯化物的混合溶液；
步骤S130：取一定质量的与所述氯化物相对应的磷酸二氢盐，加入到所述混合溶液中，搅拌均匀，放入烘箱中烘干，得晶体；
步骤S140：将所述晶体研磨成粉，放入加热设备中加热8-24h，待冷却至室温后，用去离子水反复清洗去杂，烘干，即得所述焦磷酸盐类化合物脱铵材料A2MP2O7。
进一步的，所述磷酸二氢盐与所述过渡金属盐的物质的量之比为1:5～1:1。
进一步的，所述过渡金属盐溶液的物质的量浓度为3-8mol/L；所述氯化物在混合溶液中的物质的量浓度为1～3mol/L。
进一步的，所述过渡金属盐类化合物为氯化锌、氯化铜、氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化亚铁中的一种，或者是硫酸锌、硫酸铜、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸亚铁中的一种，或者是硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸亚铁中的一种，或者是醋酸锌、醋酸铜、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰、醋酸亚铁中的一种。
进一步的，所述氯化物为氯化钠或氯化钾；所述磷酸二氢盐为磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。
进一步的，所述步骤S130中烘箱的烘干温度为50～80℃；所述步骤S140中的加热设备为马弗炉，加热温度为400～800℃，加热过程中采用氮气或氩气进行气氛保护。
如上所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料在污水脱铵中的应用。
进一步的，所述焦磷酸盐类化合物脱铵材料通过过渡金属离子与氧离子的八面体结构再与磷酸根离子的四面体结构组合，形成具有开放性骨架和通道的晶体结构。
进一步的，当所述焦磷酸盐类化合物脱铵材料在污水脱铵时，污水中的铵离子替换所述晶体结构中的A离子形成(NH4)2MP2O7晶体；当把所述(NH4)2MP2O7晶体置于A离子盐溶液中时，所述A离子替换所述(NH4)2MP2O7晶体中的铵离子再生成焦磷酸盐类化合物脱铵材料A2MP2O7晶体。
进一步的，所述A离子盐溶液的物质的量浓度为0.5～3mol/L，所述A离子盐溶液为氯化钠溶液、硫酸钠溶液、硝酸钠溶液、碳酸钠溶液中的一种；或者，所述A离子盐溶液为氯化钾溶液、硫酸钾溶液、硝酸钾溶液、碳酸钾溶液中的一种。
本发明有益效果：由本发明所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料制备方法制备的脱铵材料在处理低浓度铵氮水体时对铵离子有很高的吸附容量，远高于目前传统脱铵材料，如沸石分子筛和阳离子交换树脂；由于其晶体骨架是无机材料，因此在处理铵氮废液时，对于废液中的带电有机物具有很好的抵抗性，能够耐受有机物的污染而不影响对铵离子吸附容量；该材料采用两步固相合成法，合成过程无副产物产生，合成率高，合成体系无酸碱废液产生，整体工艺绿色环保；晶体骨架中的钠离子或钾离子具有较高自由度，开放性的骨架和通道可使钠离子或钾离子与废水中的铵离子相互替换，实现了材料的循环使用，不需要酸碱再生，而且再生后材料的吸附容量无明显衰减；材料在复杂的含有不同种类阳离子(钙离子、镁离子、钾离子、钠离子)的水体中，对铵离子具有很好的吸附选择性，对水体中常见的阳离子(钙离子、镁离子、钾离子、钠离子)基本不吸附，提高了在复杂水体中对铵离子的吸附选择性，使用范围更广。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料的制备方法流程图。
图3为本发明实施例所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料的选择性脱氨过程和再生过程示意图。
图4为本发明实施例所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料在不同温度下对铵离子的吸附量变化示意图。
图5为本发明实施例所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料在不同pH值下对铵离子的吸附量变化示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以具体实施例为例对本发明做进一步的解释说明，且实施例并不构成对本发明实施例的限定。
图1为本发明实施例所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料的扫描电镜图，图2为本发明实施例所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料的制备方法流程图，图3为本发明实施例所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料的选择性脱氨过程和再生过程示意图，图4为本发明实施例所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料在不同温度下对铵离子的吸附量变化示意图，图5为本发明实施例所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料在不同pH值下对铵离子的吸附量变化示意图。
本领域普通技术人员可以理解：附图只是一个实施例的示意图，附图中的模块或流程并不一定是实施本发明所必须的。
如图1所示，本发明实施例提供了一种焦磷酸盐类化合物脱铵材料，所述焦磷酸盐类脱铵材料的化学式为A2MP2O7，其中，A为Na+或K+，M为Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+或Fe2+中的一种。该材料是一种无机焦磷酸盐类化合物，该化合物的结构依靠过渡金属离子M与氧离子形成的八面体再与磷酸根离子四面体结构组成斜方晶体，由于斜方晶体结构很稳定，所以该化合物在中性及常温条件下非常稳定，A2MP2O7晶体内具有开放性的骨架和通道，因此钠离子(或钾离子)在该开放性骨架中有一定的自由度，并且实验证明铵离子与该化合物的亲和性更强，耐有机物污染。由电镜照片可知，该化合物的晶体形状呈球状或立方状，材料为纳米微球或纳米微粒，其颗粒直径在100nm～250nm之间，形貌较为均一，拥有非常大的比表面积，有利于提高该材料对于离子交换的吸附速率。
如图2所示，本发明实施例所述的一种焦磷酸盐类化合物脱铵材料通过以下制备方法步骤制得：称取一定质量的过渡金属盐类化合物，溶于一定体积的去离子水中，搅拌均匀，调节pH值为1-3，得过渡金属盐溶液；在所述过渡金属盐溶液中加入一定质量的氯化物固体，搅拌均匀，使氯化物固体完全溶于所述过渡金属盐溶液中，得过渡金属盐与氯化物的混合溶液；取一定质量的与所述氯化物相对应的磷酸二氢盐，加入到所述混合溶液中，搅拌均匀，放入烘箱中烘干，得晶体；将所述晶体研磨成粉，放入加热设备中加热8-24h，待冷却至室温后，用去离子水反复清洗去杂，烘干，即得所述焦磷酸盐类化合物脱铵材料A2MP2O7。
其中，所述过渡金属盐类化合物为氯化锌、氯化铜、氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化亚铁中的一种，或者是硫酸锌、硫酸铜、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸亚铁中的一种，或者是硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸亚铁中的一种，或者是醋酸锌、醋酸铜、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰、醋酸亚铁中的一种；所述氯化物为氯化钠或氯化钾；所述磷酸二氢盐为磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。所述过渡金属盐溶液的物质的量浓度为3-8mol/L；所述氯化物在混合溶液中的物质的量浓度为1～3mol/L；所述磷酸二氢盐与所述过渡金属盐的物质的量之比为1:5～1:1。
所述烘箱的烘干温度为50～80℃，所述加热设备为马弗炉，加热温度为400～800℃，加热过程中采用氮气或氩气进行气氛保护。
本领域技术人员能够理解的是，上述焦磷酸盐类化合物脱铵材料的制备流程步骤，并不受上述步骤的顺序限制，本领域技术人员所想到的其他顺序，均在本发明的保护范围以内。
本发明实施例所述的一种焦磷酸盐类化合物脱铵材料在合成过程中，加入一定量的氯化钠(或氯化钾)，是为了确保高温固相反应中的钠离子或钾离子的浓度高于M2+的浓度，用带正电的钠离子或钾离子去中和高温固相反应中形成的晶体骨架[MP2O7]2-的电负性，避免M2P2O7副产物的形成。此外，将固体先在液相中溶解的目的是使反应原料混合的更加均匀，有效避免了固固混合中出现的混合不均匀的问题，从而使高温固相反应更加充分，氮气或者氩气保护主要是为了防止阳离子被氧化到更高的价态，使最终产物A2MP2O7掺杂杂质，导致产物的吸附容量降低。
如图3所示，本发明实施例所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料的制备方法制备的脱铵材料的脱氨机理为：当将该材料置于含铵离子的水体中时，水体中的NH4 +与A2MP2O7晶体内的Na+或K+进行交换，得到(NH4)2MP2O7晶体，从而降低水体中氨氮的浓度，整个离子交换过程非常迅速，其速控步骤为内扩散。该材料再生时，把(NH4)2MP2O7晶体放在0.5～3mol/L的饱和氯化钠(或硫酸钠或硝酸钠或碳酸钠)溶液中，利用钠离子的高浓度优势，通过离子扩散作用，把(NH4)2MP2O7晶体上的NH4 +交换下来，得到A2MP2O7晶体，即可实现该脱铵材料的循环使用。
实施例1
称取7mol的氯化锌，溶于1L的去离子水中，搅拌均匀，调节pH值为1，得氯化锌溶液；在所述氯化锌溶液中加入3mol的固体氯化钠，搅拌均匀，使氯化钠完全溶于氯化锌溶液中，得氯化锌与氯化钠的混合溶液；取7mol的磷酸二氢钠，加入到所述混合溶液中，搅拌均匀，放入50℃烘箱中烘干，得晶体；将所述晶体研磨成粉，放入马弗炉中400℃加热8h，加热过程采用氮气进行气氛保护，待冷却至室温后，用去离子水反复清洗去杂，烘干，即得焦磷酸盐类化合物脱铵材料Na2ZnP2O7。
实施例2
称取4mol的氯化铜，溶于1L的去离子水中，搅拌均匀，调节pH值为1，得氯化铜溶液；在所述氯化铜溶液中加入2mol的固体氯化钠，搅拌均匀，使氯化钠完全溶于氯化铜溶液中，得氯化铜与氯化钠的混合溶液；取6mol的磷酸二氢钠，加入到所述混合溶液中，搅拌均匀，放入55℃烘箱中烘干，得晶体；将所述晶体研磨成粉，放入马弗炉中500℃加热10h，加热过程采用氮气进行气氛保护，待冷却至室温后，用去离子水反复清洗去杂，烘干，即得焦磷酸盐类化合物脱铵材料Na2CuP2O7。
实施例3
称取5mol的硫酸镍，溶于1L的去离子水中，搅拌均匀，调节pH值为2，得硫酸镍溶液；在所述硫酸镍溶液中加入1mol的固体氯化钾，搅拌均匀，使氯化钾完全溶于硫酸镍溶液中，得硫酸镍与氯化钾的混合溶液；取5mol的磷酸二氢钾，加入到所述混合溶液中，搅拌均匀，放入60℃烘箱中烘干，得晶体；将所述晶体研磨成粉，放入马弗炉中550℃加热15h，加热过程采用氮气进行气氛保护，待冷却至室温后，用去离子水反复清洗去杂，烘干，即得焦磷酸盐类化合物脱铵材料K2NiP2O7。
实施例4
称取6mol的硝酸钴，溶于1L的去离子水中，搅拌均匀，调节pH值为2，得硝酸钴溶液；在所述硝酸钴溶液中加入2mol的固体氯化钠，搅拌均匀，使氯化钠完全溶于硝酸钴溶液中，得硝酸钴与氯化钠的混合溶液；取7mol的磷酸二氢钠，加入到所述混合溶液中，搅拌均匀，放入70℃烘箱中烘干，得晶体；将所述晶体研磨成粉，放入马弗炉中600℃加热18h，加热过程采用氩气进行气氛保护，待冷却至室温后，用去离子水反复清洗去杂，烘干，即得焦磷酸盐类化合物脱铵材料Na2CoP2O7。
实施例5
称取4mol的醋酸锰，溶于1L的去离子水中，搅拌均匀，调节pH值为3，得醋酸锰溶液；在所述醋酸锰溶液中加入2mol的固体氯化钾，搅拌均匀，使氯化钾完全溶于醋酸锰溶液中，得醋酸锰与氯化钾的混合溶液；取6mol的磷酸二氢钾，加入到所述混合溶液中，搅拌均匀，放入75℃烘箱中烘干，得晶体；将所述晶体研磨成粉，放入马弗炉中700℃加热22h，加热过程采用氩气进行气氛保护，待冷却至室温后，用去离子水反复清洗去杂，烘干，即得焦磷酸盐类化合物脱铵材料K2MnP2O7。
实施例6
称取5mol的硫酸铁，溶于1L的去离子水中，搅拌均匀，调节pH值为3，得硫酸铁溶液；在所述硫酸铁溶液中加入3mol的固体氯化钾，搅拌均匀，使氯化钾完全溶于硫酸铁溶液中，得硫酸铁与氯化钾的混合溶液；取7mol的磷酸二氢钾，加入到所述混合溶液中，搅拌均匀，放入80℃烘箱中烘干，得晶体；将所述晶体研磨成粉，放入马弗炉中800℃加热24h，加热过程采用氩气进行气氛保护，待冷却至室温后，用去离子水反复清洗去杂，烘干，即得焦磷酸盐类化合物脱铵材料K2FeP2O7。
本发明实施例以焦磷酸盐类化合物脱铵材料Na2MP2O7为例来说明焦磷酸盐类脱铵材料的性能。取Na2MP2O7脱铵材料0.1g加入到100mL待测液中，室温下搅拌2h，取产水测量各离子浓度，并进行吸附容量的计算，考察其对铵离子的吸附情况和其在去离子水配制氯化铵、自来水配制氯化铵和实际水体水质下的吸附性能，在本发明实施例所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料的性能测试中，对铵离子的吸附容量的测试均以NH3-N计。
准确称取一定量的氯化铵溶于自来水中配制氨氮浓度为100ppm的氯化铵水溶液，然后分别取0.1g脱铵材料Na2MP2O7加入到烧杯中，搅拌2h，取产水测量其中五种阳离子的浓度。Na2MP2O7的性能测试结果如表1所示：
表1.Na2MP2O7的性能测试结果
由表1可知，Na2MP2O7在自来水体系中对Ca2+、Mg2+、K+、Na+离子基本没有吸附，但是对NH4 +离子的吸附容量均在60-70mg/g，证明Na2MP2O7对于铵离子具有良好的吸附选择性。
下面的测试以Na2FeP2O7材料为例，测试焦磷酸盐类化合物脱铵材料Na2MP2O7的一些吸附性能和应用性能。
试验1：温度对脱铵材料Na2MP2O7吸附性能的影响测试
准确称取一定量的氯化铵溶于去离子水中配制氨氮浓度为100ppm的氯化铵纯水溶液，分别取该溶液100mL于7个烧杯中，然后将烧杯分别置于10、20、30、40、50、60、70℃的恒温水槽(或恒温制冷水槽)中，然后分别取0.1g脱铵材料Na2FeP2O7加入到这7个烧杯中，搅拌2h，取产水测量其中氨氮的浓度，其结果如下表2和图4所示。由表2和图4易知，温度从10℃升高至70℃的过程中氨氮吸附容量基本无变化，说明脱铵材料Na2FeP2O7有较宽的温度适用范围。
表2.温度对脱铵材料吸附性能的影响
温度，℃ 10 20 30 40 50 60 70
铵离子吸附容量，mg/g 64.3 63.5 64.2 66.9 65.8 64.2 61.3
试验2：溶液pH对脱铵材料Na2MP2O7吸附性能的影响测试
准确称取一定量的氯化铵溶于去离子水中配制氨氮浓度为100ppm的氯化铵纯水溶液，分别取该溶液100mL于5个烧杯中，然后用稀硫酸分别调节这5个烧杯中的溶液pH值为5、6、7、8和9，然后分别取0.1g脱铵材料Na2FeP2O7加入到这5个烧杯中，搅拌2h，取产水测量其中氨氮的浓度，其结果如下表2和图5所示。由表3和图5易知，pH从5升高至9的过程中氨氮吸附容量基本无变化，说明脱铵材料Na2FeP2O7有较宽的pH适用范围。
表3.溶液pH对脱铵材料吸附性能的影响
pH 5 6 7 8 9
氨氮吸附容量，mg/g 63.5 62.3 64.9 64.7 62.8
试验3：对单组份含氨氮水体的脱铵性能测试
准确称取一定量的氯化铵溶于去离子水中配制氨氮浓度为100ppm的氯化铵纯水溶液，按照上述方法投料进行测试，平行测试三次，其结果如下表4所示。从表4可知，所合成的脱铵材料Na2FeP2O7在100ppm的氨氮浓度下的吸附容量为68.5mg/g，而市售的沸石分子筛的在100ppm的氨氮浓度下的吸附容量为4-5mg/g，由此可见脱铵材料Na2FeP2O7具有非常高的吸附容量，约为市售沸石分子筛的17倍。
表4.脱铵材料在去离子水体系下对铵离子的吸附情况
测试编号 1 2 3 平均值
铵离子吸附量，mg/g 69.8 67.3 68.4 68.5
试验4：对自来水配制的氯化铵溶液的脱铵性能测试
准确称取一定量的氯化铵溶于自来水中配制氨氮浓度为100ppm的氯化铵纯水溶液，按照上述方法投料进行测试，平行测试三次，其结果如下表5所示。从表5可知，所合成的脱铵材料Na2FeP2O7在在自来水体系下对铵离子的吸附略有衰减，但其平衡吸附容量仍可达到在去离子水体系下的吸附容量的92.41％，说明材料在多种阳离子存在下的自来水体系下的铵离子吸附容量衰减非常小。由此可见脱铵材料Na2FeP2O7在含有多种阳离子(钙离子、镁离子、钾离子、钠离子)的水体中具有非常高的吸附容量，对铵离子具有非常好的吸附选择性。
表5.脱铵材料在自来水体系下对铵离子的吸附情况
样品编号 1 2 3 平均值
铵离子吸附量，mg/g 64.3 62.1 63.4 63.3(92.41％)
试验5：对真实水体系的脱铵性能测试
为了考察所合成的脱铵材料Na2FeP2O7对实际水体中铵离子的去除效果，我们取北京翠湖某污水处理厂的生活污水经过超滤膜加纳滤膜过滤后的产水作为原水(该原水氨氮浓度为37ppm)，并向上述水体中补加氯化铵配制氨氮浓度为100ppm的含铵实际水体。取0.1g脱铵材料Na2FeP2O7加入到100mL上述处理过的实际污水中，室温下搅拌2h，取产水测量其中氨氮的浓度。实验数据记录见表6。由表6易知，所合成的脱铵材料Na2FeP2O7在实际水体下对氨氮的吸附略所衰减，但其平衡吸附量(57.8mg/g)仍可达到在去离子水体系下的吸附容量(68.5mg/g)的84.38％，说明脱铵材料Na2FeP2O7在实际水体下保持优异的吸附性能。此外，从表6中的原水阳离子浓度和产水阳离子浓度可知，脱铵材料Na2FeP2O7对铵离子的选择性很高，基本能实现对铵离子的选择性吸附。
表6.脱铵材料在真实水体系下对铵离子的吸附情况
阳离子 NH4 + Ca2+ Mg2+ Na+ K+
原水阳离子浓度/ppm 102.4 56.3 20.5 19.6 11.3
测试一产水阳离子浓度/ppm 46.3 53.5 19.8 91.2 9.4
测试二产水阳离子浓度/ppm 42.9 54.9 19.4 99.6 10.9
测试三产水阳离子浓度/ppm 44.5 52.1 20.3 95.3 10.4
平均吸附容量/mg/g 57.8 2.8 0.7 —— 1.1
试验6：脱铵材料的可循环使用测试
为了考察所合成的脱铵材料Na2FeP2O7的循环性，我们对其进行多次吸附及再生，记录再生后对铵离子的吸附容量来表征材料的稳定性。再生溶液为0.5～3mol/L饱和的氯化钠溶液。
实验方法为：用自来水配制氨氮浓度为100ppm的氯化铵溶液，取0.1g脱铵材料Na2FeP2O7加入到100mL上述氯化铵溶液中，室温下搅拌2h，取产水测量氨氮浓度。计算吸附容量。将吸附完后的脱铵材料进行过滤洗涤，然后加入到3mol/L的氯化钠(或硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠)再生液中进行再生，再生液与材料的质量比例为20:1，再生时间为2h。再生完成后，将脱铵材料Na2FeP2O7过滤洗涤，然后烘干备用。然后重复吸附过程和再生过程。每次再生后根据产品的质量计算液体投加量，保证每次投料比为1wt‰。吸附时间和再生时间不变，保证每次吸附和再生时间为2h，氨氮浓度为100ppm。
由表7易知，所合成的脱铵材料Na2FeP2O7再生10次后对氨氮的吸附容量基本无衰减，循环性能良好，可以实现循环使用。
表7.Na2FeP2O7材料的循环性测试结果
综上所述，本发明通过提供一种焦磷酸盐类化合物脱铵材料的制备方法，制得一种焦磷酸盐类化合物脱铵材料，该材料在处理低浓度氨氮水体时对氨氮有较高的吸附容量，远高于目前已报道的脱铵材料，如沸石分子筛和阳离子交换树脂；该材料晶体骨架为无机材料，对水体中的带电有机物具有很好的抵抗性，能够耐受有机物的污染而不影响材料的吸附容量；该材料采用两步固相合成法，合成过程无副产物产生，合成率高，合成体系无酸碱废液产生，整体工艺绿色环保；晶体骨架中的钠离子或钾离子具有较高自由度，开放性的骨架和通道可使钠离子或钾离子与废水中的铵离子相互替换，实现了材料的循环使用，不需要酸碱再生，而且再生后材料的吸附容量无明显衰减；材料在复杂的含有不同种类阳离子(钙离子、镁离子、钾离子、钠离子)的水体中，对铵离子具有很好的吸附选择性，可以实现水体中铵离子的选择性去除。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种焦磷酸盐类化合物脱铵材料的制备方法，所述焦磷酸盐类化合物的化学式为A2MP2O7，其中，A为Na+或K+，M为Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+或Fe2+中的一种，其特征在于，包括如下步骤，
步骤S110：称取一定质量的过渡金属盐类化合物，溶于一定体积的去离子水中，搅拌均匀，调节pH值为1-3，得过渡金属盐溶液；
步骤S120：在所述过渡金属盐溶液中加入一定质量的氯化物固体，搅拌均匀，使氯化物固体完全溶于所述过渡金属盐溶液中，得过渡金属盐与氯化物的混合溶液；
步骤S130：取一定质量的与所述氯化物相对应的磷酸二氢盐，加入到所述混合溶液中，搅拌均匀，放入烘箱中烘干，得晶体；
步骤S140：将所述晶体研磨成粉，放入加热设备中加热8-24h，待冷却至室温后，用去离子水反复清洗去杂，烘干，即得所述焦磷酸盐类化合物脱铵材料A2MP2O7。
2.根据权利要求1所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸二氢盐与所述过渡金属盐的物质的量之比为1:5～1:1。
3.根据权利要求2所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐溶液的物质的量浓度为3-8mol/L；所述氯化物在混合溶液中的物质的量浓度为1～3mol/L。
4.根据权利要求3所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐类化合物为氯化锌、氯化铜、氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化亚铁中的一种，或者是硫酸锌、硫酸铜、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸亚铁中的一种，或者是硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸亚铁中的一种，或者是醋酸锌、醋酸铜、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰、醋酸亚铁中的一种。
5.根据权利要求4所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料的制备方法，其特征在于，所述氯化物为氯化钠或氯化钾；所述磷酸二氢盐为磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。
6.根据权利要求5所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S130中烘箱的烘干温度为50～80℃；所述步骤S140中的加热设备为马弗炉，加热温度为400～800℃，加热过程中采用氮气或氩气进行气氛保护。
7.如权利要求1-6任一项所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料在污水脱铵中的应用。
8.根据权利要求7所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料在污水脱铵中的应用，其特征在于，所述焦磷酸盐类化合物脱铵材料通过过渡金属离子与氧离子的八面体结构再与磷酸根离子的四面体结构组合，形成具有开放性骨架和通道的晶体结构。
9.根据权利要求8所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料在污水脱铵中的应用，其特征在于，当所述焦磷酸盐类化合物脱铵材料在污水脱铵时，污水中的铵离子替换所述晶体结构中的A离子形成(NH4)2MP2O7晶体；当把所述(NH4)2MP2O7晶体置于A离子盐溶液中时，所述A离子替换所述(NH4)2MP2O7晶体中的铵离子再生成焦磷酸盐类化合物脱铵材料A2MP2O7晶体。
10.根据权利要求9所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料在污水脱铵中的应用，其特征在于，所述A离子盐溶液的物质的量浓度为0.5～3mol/L，所述A离子盐溶液为氯化钠溶液、硫酸钠溶液、硝酸钠溶液、碳酸钠溶液中的一种；或者，所述A离子盐溶液为氯化钾溶液、硫酸钾溶液、硝酸钾溶液、碳酸钾溶液中的一种。
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