CN106587191A - 重金属工业废水处理用组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重金属工业废水处理用组合物,该组合物中使用了纳米级含锰组合物作为氧化成分将重金属成分中的离子进行氧化成为重金属粒子,使用纳米级含铁或含锆或含钛组合物作为吸附成分对重金属粒子进行吸附,同时还配合使用螯合纤维素对未完全氧化的重金属离子进行螯合作用使其固定,此外该组合物中所使用的非离子聚丙烯酰胺、聚合硅酸铝铁、三乙烯四胺、十二烷基二亚乙基三胺、氨基甲酸盐和二硫代氨基甲酸盐均具有一定的螯合吸附作用,因此能够将重金属元素更加充分的分离出来,该组合物能同时处理多种重金属离子,且处理效果明显,此外起制备工艺简便,适于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业污水处理剂,尤其涉及一种重金属工业废水处理用组合物及其制备方法,属于工业污水净化处理技术领域。
背景技术
近年来我国的经济发展速度在不断加快,经济的大力发展所带来的环境问题非常严峻,其中工业废水是造成环境污染的主要污染源,尤其是含重金属离子的工业废水的污染尤为严重。重金属废水主要来源于矿冶、机械制造、电镀、化工、制革、造纸、电子工业生产过程中,这些行业产生的含铅、汞、铬、镍、镉、砷等重金属的废水排入天然水体后,由于起一般不能被分解破坏,只能转移其存在位置和转变起物化形态,因此不仅会对水生生物构成威胁,而且会通过沉淀、吸附及食物链而不断富集,破坏生态环境,并最终危害到人类的健康。
目前常见的重金属废水处理方法包括化学沉淀法、膜浓缩法和树脂吸附法。其中化学沉淀法是使用化学试剂将废水中的重金属从溶解的离子状态转变成难溶性化合物而沉淀下来,从水中转移到污泥中;膜浓缩法是使大多数的重金属离子集中在少量的水中,浓缩产物中的重金属可以回收利用;树脂吸附法是重金属废水经离子交换处理后,废水中的重金属离子转移到离子交换树脂上,经再生后又从离子交换树脂上转移到再生废液中,然后回收利用。虽然膜浓缩法和树脂吸附法的效果良好,但由于上述两种技术处理重金属废水达标的成本太高,一般都是利用组合技术,利用膜浓缩和树脂交换技术回收大量重金属后,再使用化学沉淀法处理达标。而目前市场上常见用于化学沉淀法的药剂所针对的重金属的种类比较单一,因此需要在同一系统中同时添加多种化学药剂,这不仅会使操作工序更加复杂,增加相关设备的使用,且药剂的投放量也相应增加,尤其是多种化学药剂之间会通过各种化学反应相互抵抗,致使药效降低,从而使得重金属离子的处理效果并不明显。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供了一种重金属工业废水处理用组合物及其制备方法,该组合物能同时处理多种重金属离子,且处理效果明显,此外起制备工艺简便,适于工业化应用。
本发明的技术方案是:
本发明提供了一种重金属工业废水处理用组合物,所述组合物主要包括下述按重量份计的各组分:
其中所述纳米级含锰组合物为锰氧化物或掺杂锰氧化物中的至少一种,且粒径为100~200nm;所述纳米级含铁或含锆或含钛组合物为铁氧化物、掺杂铁氧化物、锆氢氧化物、掺杂锆氢氧化物、钛氢氧化物和掺杂钛氢氧化物中的至少两种,且粒径为100~200nm。
其进一步的技术方案是:所述掺杂锰氧化物为铁掺杂锰氧化物;所述掺杂铁氧化物为锰掺杂铁氧化物或镧掺杂铁氧化物;所述掺杂锆氢氧化物为锰掺杂锆氢氧化物或铁掺杂锆氢氧化物;所述掺杂钛氢氧化物为锰掺杂钛氢氧化物或铁掺杂钛氢氧化物。所述螯合纤维素为含硫螯合纤维素和含氮螯合纤维素中的至少一种。所述氨基甲酸盐为其钠盐、钾盐和铵盐中的至少一种;所述二硫代氨基甲酸盐为期钠盐、钾盐和铵盐中的至少一种。
该重金属工业废水处理用组合物还包括0.2~0.5重量份的非离子表面活性剂复配物,其由脂肪醇聚氧乙烯醚和失水山梨醇脂肪酸酯醚中的至少两种复配所得。
本发明还公开了一种上述重金属工业废水处理用组合物的制备方法,该制备方法包括下述步骤:
(1)分别称取纳米级含锰组合物0.6~1.2份、纳米级含铁或含锆或含钛组合物2.0~4.0份、聚丙烯酰胺10~15份、聚合硅酸铝铁10~20份、螯合纤维素5~10份、三乙烯四胺3~5份、十二烷基二亚乙基三胺3~5份、氨基甲酸盐2.0~4.0份、二硫代氨基甲酸盐1.0~3.0份和水50~70份;
(2)将步骤(1)中称取好的聚丙烯酰胺、三乙烯四胺和十二烷基二亚乙基三胺加入适量水中充分搅拌均匀,得到第一组合物;将步骤(1)中称取好的氨基甲酸盐和二硫代氨基甲酸盐加入适量水中充分搅拌均匀,得到第二组合物;将步骤(1)中称取好的聚合硅酸铝铁和螯合纤维素加入适量水中充分搅拌均匀,得到第三组合物;上述水的总量为50~70重量份;
(3)将步骤(2)中所得的第一、二和三组合物混合并搅拌均匀后,向其中加入步骤(1)中称取好的纳米级含锰组合物和纳米级含铁或含锆或含钛组合物并搅拌均匀得到混合溶液。
其进一步的技术方案是:
步骤(3)还可以为,先将步骤(2)中所得的第一、二和三组合物混合并搅拌均匀后,向其中加入非离子表面活性剂并混合均匀,然后再加入纳米级含锰组合物和纳米级含铁或含锆或含钛组合物并搅拌均匀得到混合溶液。
步骤(3)后还包括调整所得混合溶液pH值为8~9的步骤(4)。
本发明的有益技术效果是:本发明所述组合物中使用了纳米级含锰组合物作为氧化成分将重金属成分中的离子进行氧化成为重金属粒子,使用纳米级含铁或含锆或含钛组合物作为吸附成分对重金属粒子进行吸附,同时还配合使用螯合纤维素对未完全氧化的重金属离子进行螯合作用使其固定,此外该组合物中所使用的非离子聚丙烯酰胺、聚合硅酸铝铁、三乙烯四胺、十二烷基二亚乙基三胺、氨基甲酸盐和二硫代氨基甲酸盐均具有一定的螯合吸附作用,因此能够将重金属元素更加充分的分离出来,该组合物能同时处理多种重金属离子,且处理效果明显,此外起制备工艺简便,适于工业化应用。
具体实施方式
为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,下面结合实施例,对本发明的具体实施方式作进一步详细描述,以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
按照表1中所述配方用量称取各原料组分的用量并按照包括下述制备步骤的制备方法进行重金属工业废水处理用组合物的制备:
(1)按表1中用量分别称取纳米级含锰组合物、纳米级含铁或含锆或含钛组合物、聚丙烯酰胺、聚合硅酸铝铁、螯合纤维素、三乙烯四胺、十二烷基二亚乙基三胺、氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸盐和水;
(2)将步骤(1)中称取好的聚丙烯酰胺、三乙烯四胺和十二烷基二亚乙基三胺加入适量水中充分搅拌均匀,得到第一组合物;将步骤(1)中称取好的氨基甲酸盐和二硫代氨基甲酸盐加入适量水中充分搅拌均匀,得到第二组合物;将步骤(1)中称取好的聚合硅酸铝铁和螯合纤维素加入适量水中充分搅拌均匀,得到第三组合物;上述水的总量为步骤(1)中称取好的用量;
(3)将步骤(2)中所得的第一、二和三组合物混合并搅拌均匀后,向其中加入步骤(1)中称取好的纳米级含锰组合物和纳米级含铁或含锆或含钛组合物并搅拌均匀得到混合溶液;
(4)将步骤(3)中所得混合溶液pH值调整为8~9。
当使用非离子表面活性剂时,步骤(3)还可以为,先将步骤(2)中所得的第一、二和三组合物混合并搅拌均匀后,向其中加入非离子表面活性剂并混合均匀,然后再加入纳米级含锰组合物和纳米级含铁或含锆或含钛组合物并搅拌均匀得到混合溶液。
上述原料中,所述纳米级含锰组合物为锰氧化物或掺杂锰氧化物中的至少一种,且粒径为100~200nm,所述掺杂锰氧化物为铁掺杂锰氧化物。所述纳米级含铁或含锆或含钛组合物为铁氧化物、掺杂铁氧化物、锆氢氧化物、掺杂锆氢氧化物、钛氢氧化物和掺杂钛氢氧化物中的至少两种,且粒径为100~200nm,其中所述掺杂铁氧化物为锰掺杂铁氧化物或镧掺杂铁氧化物;所述掺杂锆氢氧化物为锰掺杂锆氢氧化物或铁掺杂锆氢氧化物;所述掺杂钛氢氧化物为锰掺杂钛氢氧化物或铁掺杂钛氢氧化物。所述螯合纤维素为含硫螯合纤维素和含氮螯合纤维素中的至少一种。所述氨基甲酸盐为其钠盐、钾盐和铵盐中的至少一种。所述二硫代氨基甲酸盐为期钠盐、钾盐和铵盐中的至少一种。所述非离子表面活性剂复配物是由脂肪醇聚氧乙烯醚和失水山梨醇脂肪酸酯醚中的至少两种复配所得。
具体所采用的原料为:
纳米级含锰组合物:
其中锰氧化物:为高锰酸钾和硫酸锰在酸性条件下反应所得的二氧化锰团聚形成的微粒,该团聚微粒的粒径为178~195nm,且该团聚微粒的内部有大量微孔,其比表面积为200~240m2/g。
其中铁掺杂锰氧化物:为使用硝酸铁为前驱体与硫酸锰和高锰酸钾在酸性条件下反应制备所得,其粒径为150~182nm,且该铁掺杂锰氧化物的内部有大量微孔,其比表面积为353~412m2/g。
纳米级含铁或含锆或含钛组合物:
其中铁氧化物:为氢氧化钠和硝酸铁在热水环境中反应生成的氧化铁颗粒团聚形成的微粒,该微粒的粒径为180~200nm,且该团聚微粒的内部有大量微孔,其比表面积为130~160m2/g。
其中掺杂铁氧化物:锰掺杂铁氧化物使用一水合硫酸锰与氢氧化钠和硝酸锰在热水环境中反应生成所得,其粒径为80~150nm,且该锰掺杂铁氧化物的内部有大量微孔,其比表面积为230~270m2/g。镧掺杂铁氧化物的制备参照锰掺杂铁氧化物的制备,将其中的一水合硫酸锰替换为氯化镧,其粒径为94~135nm,且该镧参杂铁氧化物的内部有大量微孔,其比表面积为150~170m2/g。
其中锆氢氧化物和钛氢氧化物:分别采用ZrOCl2和TiOSO4与氢氧化钠在热水环境中进行共沉淀制备所得,其粒径相应的分别为120~164nm、138~147nm,其内部均分别有大量微孔,相应的比表面积分别为100~110m2/g、270~300m2/g。
掺杂锆氢氧化物和掺杂钛氢氧化物:掺杂元素可以通过相应元素前驱体的加入制备所得,可以得到锰掺杂锆氢氧化物、铁掺杂锆氢氧化物、锰掺杂钛氢氧化物、铁掺杂钛氢氧化物,其微粒内部均分别具有大量微孔,相应的粒径依次为111~134nm、150~172nm、143~165nm和182~188nm,相应的比表面积依次为176~184m2/g、165~179m2/g、320~347m2/g和330~364m2/g。
上述所有化合物及掺杂化合物的制备方法均为本领域常规技术方案,因此具体的制备方法本申请中不再赘述。
螯合纤维素为含硫螯合纤维素和含氮螯合纤维素中的至少一种,上述含硫螯合纤维素和含氮螯合纤维素的制备均属于本领域常规技术方案,因此本申请中不再赘述。氨基甲酸盐和二硫代氨基甲酸盐分别采用钠盐、钾盐和铵盐中的任何一种及两种或两种以上的组合均可,其对成品组合物的重金属处理效果没有明显的影响。非离子表面性由AEO3和吐温-40按照质量比为2:1配合而得。
表1具体实施例和对比例的各组分用量(单位:重量份)
将上述按照表1中所述配方用量制备所得的重金属工业废水处理用组合物进行重金属工业废水处理,处理过程为在常温常压下取含有重金属的工业废水,测定其中重金属元素含量,然后向其中一边加入上述具体实施例和对比例所得组合物一边搅拌处理,搅拌30min后进行抽滤,对抽滤所得滤液中重金属元素含量进行检测,检测结果参见表2所示。表2中P表示处理前工业废水中相应重金属的含量,A表示用上述组合物处理后工业废水中相应重金属的含量,单位均为mg/L,上述组合物的用量为15g/L废水。
表2具体实施例和对比例处理重金属工业废水检测结果
由表2可以看出,经本发明所述重金属工业废水处理用组合物后,工业废水中的重金属含量大大降低,符合国家现有标准,且制备和使用方法均简单安全,可广泛应用于矿冶、机械制造、电镀、化工、制革、造纸、电子工业技术领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,并不用于限制本发明,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和变型,这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种重金属工业废水处理用组合物,其特征在于:所述组合物主要包括下述按重量份计的各组分:
其中所述纳米级含锰组合物为锰氧化物或掺杂锰氧化物中的至少一种,且粒径为100~200nm;所述纳米级含铁或含锆或含钛组合物为铁氧化物、掺杂铁氧化物、锆氢氧化物、掺杂锆氢氧化物、钛氢氧化物和掺杂钛氢氧化物中的至少两种,且粒径为100~200nm。
2.根据权利要求1所述的重金属工业废水处理用组合物,其特征在于:所述掺杂锰氧化物为铁掺杂锰氧化物。
3.根据权利要求1所述的重金属工业废水处理用组合物,其特征在于:所述掺杂铁氧化物为锰掺杂铁氧化物或镧掺杂铁氧化物;所述掺杂锆氢氧化物为锰掺杂锆氢氧化物或铁掺杂锆氢氧化物;所述掺杂钛氢氧化物为锰掺杂钛氢氧化物或铁掺杂钛氢氧化物。
4.根据权利要求1所述的重金属工业废水处理用组合物,其特征在于:所述螯合纤维素为含硫螯合纤维素和含氮螯合纤维素中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的重金属工业废水处理用组合物,其特征在于:所述氨基甲酸盐为其钠盐、钾盐和铵盐中的至少一种;所述二硫代氨基甲酸盐为期钠盐、钾盐和铵盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的重金属工业废水处理用组合物,其特征在于:还包括0.2~0.5重量份的非离子表面活性剂复配物。
7.根据权利要求6所述的重金属工业废水处理用组合物,其特征在于:所述非离子表面活性剂复配物由脂肪醇聚氧乙烯醚和失水山梨醇脂肪酸酯醚中的至少两种复配所得。
8.一种权利要求1至7中任一权利要求所述的重金属工业废水处理用组合物的制备方法,其特征在于:包括下述步骤:
(1)分别称取纳米级含锰组合物0.6~1.2份、纳米级含铁或含锆或含钛组合物2.0~4.0份、聚丙烯酰胺10~15份、聚合硅酸铝铁10~20份、螯合纤维素5~10份、三乙烯四胺3~5份、十二烷基二亚乙基三胺3~5份、氨基甲酸盐2.0~4.0份、二硫代氨基甲酸盐1.0~3.0份和水50~70份;
(2)将步骤(1)中称取好的聚丙烯酰胺、三乙烯四胺和十二烷基二亚乙基三胺加入适量水中充分搅拌均匀,得到第一组合物;将步骤(1)中称取好的氨基甲酸盐和二硫代氨基甲酸盐加入适量水中充分搅拌均匀,得到第二组合物;将步骤(1)中称取好的聚合硅酸铝铁和螯合纤维素加入适量水中充分搅拌均匀,得到第三组合物;上述水的总量为50~70重量份;
(3)将步骤(2)中所得的第一、二和三组合物混合并搅拌均匀后,向其中加入步骤(1)中称取好的纳米级含锰组合物和纳米级含铁或含锆或含钛组合物并搅拌均匀得到混合溶液。
9.根据权利要求8所述的重金属工业废水处理用组合物的制备方法,其特征在于:步骤(3)还可以为,先将步骤(2)中所得的第一、二和三组合物混合并搅拌均匀后,向其中加入非离子表面活性剂并混合均匀,然后再加入纳米级含锰组合物和纳米级含铁或含锆或含钛组合物并搅拌均匀得到混合溶液。
10.根据权利要求8所述的重金属工业废水处理用组合物的制备方法,其特征在于:步骤(3)后还包括调整所得混合溶液pH值为8~9的步骤(4)。
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Application publication date: 20170426 |