CN101370737A - 含纳米材料的水处理组合物 - Google Patents

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Abstract

一种水处理组合物包含氧化组分和吸收组分，其中的一种或两种组分含有纳米材料。所述纳米材料可以聚集成团，形成平均最大尺寸至少1微米的粒子。所述氧化组分包括含锰、银，和/或钛、锆、铝和/或铁的组合物。两种组分可以含有氧化物、氢氧化物或羟基氧化物，可以是掺杂组分。所述水处理组合物可用于至少部分去除水中的污染物，如砷、铅、汞、铬金属或其阳离子。

Description

含纳米材料的水处理组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2005年10月14日提交的、申请号为60/726,924的美国临时专利申请的优先权，通过引用将其整体并入本文。
有关联邦资助研究的声明
根据美国空军飞行试验中心合同F04611-03-M-1007和FA9300-04-C-0033F，美国政府对本文公开的发明拥有一定权利。
技术领域
[1]本发明主要涉及对水的处理。更具体地说，本申请涉及去除水流中污染物的组合物和方法。
背景技术
[2]废水和天然水(如地表水或地下水)中可能溶有各种天然的和人为产生的无机物。为保护公众健康和环境质量，已经出台相关法规，对饮用水中存在的上述许多无机物和排放到天然水中的物质予以限制。很多地方将许多无机物的含量限定地非常低，如约2-50微克/升(μg/L)
[3]目前可以供大型市政水处理设备使用而且较为经济的水处理方法例如有粒铁介质吸附法、改良絮凝/过滤法、反渗透超滤法、阴离子交换法、活性氧化铝吸附法、改性石灰软化处理、反向电渗析法和氧化/过滤法。但随着污染物的规定含量进一步降低，上面许多方法已不能满足要求。而且，也需要对这些技术加以改进，或者需要开发新技术，供小型水处理系统(如供25-10,000人社区用的系统)和末端净化(point-of-use)或全屋净化系统(point-of-entry)(如私人水井用)使用，进行低成本水处理。
[4]所以，本领域仍然需要改进去除水流中污染物的组合物和方法。
发明内容
[5]本文公开的发明为水处理组合物。在一实施例中，水处理组合物包括氧化组分和吸收组分，其中一种组分含有或两种组分都含有纳米材料。
[6]在另一实施例中，所述水处理组合物包括含锰纳米组合物和纳米吸收组分，其中，所述含锰纳米组合物和纳米吸收组分聚集成团，形成平均最大尺寸至少1微米的粒子。
[7]一种水处理方法包括将水与水处理组合物接触和至少部分去除水中污染物的步骤。
[8]下面通过附图和详细描述，举例说明本发明的上述和其他特征。
附图说明
[9]现参见附图，这些附图属于典型实施例，其中近似特征用相同数字表示。
[10]图1是MnO2纳米粒子聚集成大量相互连接的纳米纤维的示意图，从(a)纳米粒子开始，然后形成(b)早期纳米纤维核，接着转变成(c)长纤维、(d)纤维束，最后完全形成(e)鸟巢状超结构(superstructure)，这一结构又如(f)扫描电镜(SEM)图像所示。
[11]图2是两种不同MnO2样品的X射线粉末衍射图谱；
[12]图3是室温和70℃合成的MnO2的中孔大小分布图；
[13]图4是(a)室温和(b)70℃合成的MnO2的高分辨率扫描电镜(HR-SEM)图像；
[14]图5是(a)重新形成的粒度大于150微米的MnO2粒子的光学显微镜图像和(b、c)重新形成的MnO2纳米纤维粒子的扫描电镜图像。
[15]图6是As(III)在pH约7.5、不含任何干扰性还原剂的低溶解氧挑战水(challenge water)中的氧化过程图；
[16]图7是As(III)在pH约7.5、含干扰性还原剂Fe(II)的低溶解氧挑战水中的氧化过程图；
[17]图8是As(III)在pH约7.5、含干扰性还原剂Mn(II)的低溶解氧挑战水中的氧化过程图；
[18]图9是As(III)在pH约7.5、含干扰性还原剂硫化物的低溶解氧挑战水中的氧化过程图；
[19]图10是As(V)的吸附等温线；
[20]图11是Pb(II)的吸附等温线；
[21]图12是Fe2O3纳米样品的扫描电镜图像；
[22]图13是Mn掺杂纳米Fe2O3样品的扫描电镜图像；
[23]图14是La掺杂纳米Fe2O3样品的扫描电镜图像；
[24]图15是不同pH条件下Fe2O3-MnO2复合介质的As(V)吸附等温线；
[25]图16是pH约7.5时使用Fe2O3-MnO2复合介质的全部砷、As(III)和As(V)的穿透曲线；
[26]图17是pH约6.5时Fe2O3-MnO2复合介质和GFH的As(V)穿透曲线；
[27]图18是pH约7.5时Fe2O3-MnO2复合介质和GFH的As(V)穿透曲线；
[28]图19是pH约8.5时Fe2O3-MnO2复合介质和GFH的As(V)穿透曲线；
[29]图20是pH约7.5时Fe2O3-MnO2复合介质的As(III)和As(V)穿透曲线；
[30]图21是pH约7.5时Fe2O3-MnO2复合介质、Fe2O3和GFH的As(V)穿透曲线；
[31]图22是不同pH条件下Fe2O3-MnO2复合介质的Pb(II)吸附等温线；
[32]图23是pH约7.5时Fe2O3-MnO2复合介质的Pb(II)吸附等温线；
[33]图24是Ti(OH)4合成样品和Ti(OH)4热处理样品的X射线粉末衍射图谱；
[34]图25是Zr(OH)4合成样品的X射线粉末衍射图谱；
[35]图26是Zr(OH)4纳米样品的扫描电镜图像；
[36]图27是Mn掺杂Zr(OH)4纳米样品的扫描电镜图像；
[37]图28是Mn掺杂Ti(OH)4纳米样品的扫描电镜图像；
[38]图29是不同pH条件下Mn掺杂Zr基吸附剂的As(V)吸附等温线；
[39]图30是不同pH条件下Mn掺杂Ti基吸附剂的As(V)吸附等温线；
[40]图31是不同pH条件下市售吸附剂GFO的As(V)吸附等温线；以及
[41]图32是pH约7.5时Mn掺杂Ti基吸附剂和GFO的As(V)穿透曲线。
具体实施方式
[42]本文公开的发明为水处理组合物及制备和使用该水处理组合物的方法。该水处理组合物可用于去除水中的污染物。污染物具体包括砷、铅、铬、汞金属或其阳离子，或包括前述至少一种污染物的组合。
[43]与现有技术相比，所述水处理组合物主要含有氧化组分和吸收组分。所述氧化组分和/或吸收组分可以是具有纳米结构的组分。在一典型实施例中，所述氧化组分和吸收组分均为具有纳米结构的组分。本文中，“纳米结构”是指最大粒子尺寸约小于250纳米(nm)的粒子。其中一种或两种含有纳米结构材料的氧化组分和吸收组分能聚集成团，形成平均最大尺寸至少1微米的粒子。
[44]所述氧化组分可以包括含锰、银和/或钛的组合物。合适的组合物包括锰、银或钛的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物。所述吸收组分可以包括含钛、锆、铝和/或铁的组合物。合适的组合物包括钛、锆、铝或铁的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物。所述氧化组分可以是掺杂组分。另外或二者选其一，所述吸收组分也可以是掺杂组分。应注意，所述氧化组分和吸收组分必须含有不同的组合物。也就是说，虽然所述氧化组分和吸收组分中可能有部分成分或组成相同，但各组分的整个组合物必须是不同的。
[45]在一典型实施例中，所述氧化组分是锰氧化物、铁掺杂锰氧化物，或者包含前述至少一种的组合；所述吸收组分是铁氧化物、Mn或La掺杂铁氧化物、锆氢氧化物、Mn或Fe掺杂锆氢氧化物、钛氢氧化物、Mn或Fe掺杂钛氢氧化物，或者包含前述至少一种的组合。
[46]所述整个水处理组合物最好是含大量孔的多孔状结构，这样在处理水时，既允许待处理水从中流过，而且又能吸收其中的污染物。在一典型实施例中，所述氧化组分和吸收组分中的一种或两种组分为鸟巢状纤维结构，如图1(e)和(f)所示。
[47]可以将所述水处理组分置于载体上，和/或装到过滤设备内。
[48]本文公开的任一种水处理组合物的使用方法主要包括将水与所述水处理组合物接触，及至少部分去除水中的污染物。在一实施例中，至少部分去除污染物的步骤可以包括将污染物氧化以及将所氧化的污染物吸收的过程。
[49]污染物主要通过配体交换被吸附到所述水处理组合物上。由于这些污染物与水处理介质结合紧密，所以一旦介质的吸附容量耗尽后，可以作为无害垃圾废弃，这是本发明的一个优点。
[50]下面用非限制性实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1：二氧化锰纳米纤维的合成及特征分析
[51]MnSO4与KMnO4在酸性条件下反应，MnSO4被氧化成MnO2，见下式(1)。
2KMnO4+3MnSO4+2H2O→5MnO2↓+K2SO4+2H2SO4  (1)
[52]调节反应时间和温度，可以控制材料的结晶度、形态和催化活性。图1为MnO2纳米粒子聚集成团，逐步转变成大量相互连接的纳米纤维的示意图。调节反应时间和/或温度可以控制这一系列转变过程。据认为，MnO2在成核和生长阶段的活性比其他阶段高。
[53]MnO2的X射线粉末衍射(XRD)图谱是用装有2.2千瓦(kW)Cu X射线管的Bruker D5005或D8衍射仪制得。该仪器在40千伏(kv)、20毫安(mA)，采用步进扫描(step-scanning)方式(每分钟增加5度)得到衍射图谱。X射线衍射分析结果(如图2所示)显示，合成温度对结晶度的影响很大。70摄氏度(℃)合成的MnO2材料比室温(约23℃)下合成的结晶度要好。<020>方向上产生的峰比其他所有峰都窄，这说明微晶沿<020>方向延长。另外，这个峰的宽度与纤维长度有关。具体来说，峰越宽，纤维越短。显然，与70℃合成的MnO2相比，室温下合成的MnO2的<020>峰要宽得多，这暗示室温下合成的MnO2的纤维长度较短。
[54]使用BET法，在表面积和孔径分析仪QuantaChrome NOVA4200e上分析合成的MnO2纳米纤维的比表面积(SSA)、孔总体积、微孔体积和中孔大小分布。MnO2样品的SSA和孔分析结果列于表1。根据孔的直径，将其分为微孔(<10
Figure A200680038191D0010150314QIETU
)、中孔(10-250
Figure A200680038191D0010150318QIETU
)和大孔(>250
Figure A200680038191D0010150321QIETU
)。尽管室温下合成的MnO2的孔总体积比70℃合成的MnO2小，但其比表面积却比70℃合成的MnO2大。这一结果暗示室温下合成的MnO2的粒度更小或者含有微孔，或者两种情况都有。表1所示结果确认，室温下合成的MnO2含有微孔，259平方米/克(m2/g)比表面积中微孔面积约占75m2/g。这两种材料的中孔孔径分布如图3所示。
表1、BET表面积和孔分析
Figure A200680038191D00111
[55]室温下合成的MnO2表现为单一孔径分布，孔径峰约17
Figure A200680038191D0011150343QIETU
相反，70℃合成的MnO2为双峰孔径分布，孔径峰分别约在20
Figure A200680038191D0011150402QIETU
和93
Figure A200680038191D0011150406QIETU
上。93峰比20峰宽得多，它覆盖了约50-300
Figure A200680038191D0011150428QIETU
的孔径范围。这一范围内的多数孔均为粒子之间形成的粒间空隙。理论上，水中的砷种类可以进入微孔和中孔，因为砷离子的半径要比肉眼可见的微孔和中孔的尺寸小得多，如AsO4 3-的半径为0.47
Figure A200680038191D0011150449QIETU
，H3AsO3的半径为0.69
Figure A200680038191D0011150504QIETU
。
[56]使用Jeol 890 inlens SEM在10KeV(千电子伏)获得高分辨率扫描电镜图像(HR-SEM)。MnO2的HR-SEM图像如图4所示。室温下合成的MnO2显示为刺球形态，而70℃合成的MnO2展现为纳米纤维形态。结合图1可知，室温下合成的MnO2看起来似乎仍处于生长阶段。这与上述X射线衍射结果一致，即室温下合成的MnO2的纤维长度较短
[57]从图中还看到，MnO2刺间的粒间空隙约50-300
Figure A200680038191D0011150522QIETU
。这与孔径分布结果一致。重新形成的MnO2粒子的光学显微镜图像和扫描电镜图像如图5所示。本例中使用喷雾干燥法重新形成MnO2纳米多孔粉末。图5(a)中，光学显微镜图像显示，重新形成的MnO2粒子基本上都是球形的，直径约大于或等于150微米。图5(b)中，重新形成的MnO2纳米纤维粒子的扫描电镜图像显示，每个球体含有好几百个聚集成团的粒子，其大小从亚微米到几微米不等。如图5(c)所示，增加放大倍数得到的扫描电镜图像显示，每个聚集体含有很多MnO2刺球，其中纤维束之间形成大孔，刺间形成中孔。
实施例2：对MnO2水处理效果的评估
[58]本例中，与市售产品作比较，来评估例1中合成的MnO2纳米纤维对As(III)到As(V)的氧化功效。这一比较是在各种不同实验条件下，用快速小型柱试验(RSSCTs)方法进行的。还另外使用吸附等温线试验法，来评估MnO2纳米纤维去除饮用水中As(V)和Pb(II)的能力。
[59]所有评估实验中均使用了一种所谓的成分如表2所述的“挑战水”(challenge water)，其所含阴离子成分与用于评估末端净化设备去砷能力的国家卫生基金会(NSF)全球标准53挑战水成分相同。因为NSF水的稳定性仅维持约24-28小时，而本例所述等温试验所需的时间约大于或等于48小时，所以本例中将挑战水中钙、钾浓度降低，以增加水的长期稳定性。使用以下试剂级盐制备挑战水：NaNO3、NaHCO3、Na2HPO4H2O、NaF、Na2SiO3·9H2O、MgSO4·7H2O和CaCl2·2H2O。As(III)氧化试验中引入硫酸亚铁铵(EM Science)中的干扰性Fe2+离子。分别从MnSO4H2O和Na2S9H2O中制备Mn2+和S2-。
表2、挑战水的成分
Figure A200680038191D00121
用蒸发法估测总溶解固体(TDS)＝287mg/L
meq/L＝毫当量/升
mg/L＝毫克/升
[60]As(III)氧化试验中，挑战水中使用了低含量和高含量的溶解氧(DO)。向挑战水中持续通入N2 1.5小时，制得低溶解氧挑战水，即约含O2 80ppb。向挑战水中持续通入空气15分钟，使溶解氧达到饱和浓度约8.3mg/L，制得高溶解氧挑战水。向挑战水中加入As(III)，然后再加入新制备的Fe2+、Mn2+或S2-溶液。实验过程中，使用稀HCl和稀NaOH溶液调节挑战水的pH至约6.5-8.5。
[61]As(III)氧化试验中，使用快速小型柱试验(RSSCT)评估MnO2纳米纤维氧化As(III)到As(V)的功效。在各种不同实验条件下，包括不同pH、空床接触时间(EBCT)、低/高溶解氧(DO)，以及含或不含干扰性还原剂(Fe2+、Mn2+或S2-)，进行上述试验。
[62]这里应注意，MnO2纳米纤维不能直接在柱试验中使用，因为其小粒度(约10μm)会导致填充床上产生极高的压降。为获得合适的RSSCT流速，通过实施例1所述的喷雾干燥技术将纳米纤维粒化成较大但多孔的粒子。将粒化后的MnO2多孔粒子(直径约125-180μm)装到总体积1.0毫升、内径1毫米的玻璃柱内。然后用去离子水逆向洗柱，去除细微粒子。
[63]将含有As(III)的低溶解氧挑战水泵入柱内，使水以可控流速通过柱。收集10ml RSSCT流出液，用EDTA-Hac保护。用氢化物发生原子吸收光谱法(HG-AAS)分析流出液中的As(III)浓度。
[64]对于As(V)和Pb(II)吸附等温线试验，采用的是2天期湿浆等温线程序。首先，用一组200目和325目的筛子将吸附剂过筛。用滞留在两个筛之间的粉末，即粒度约45-75μm，制备悬浮液，粉末含量为1.00g/L。剧烈搅拌，使粉末悬浮。将剧烈搅拌的悬浮液按预定份数分装到150mL瓶内，获得合适的吸附剂浓度，用于平衡吸附试验。然后，向各瓶内分别加入100mL添加As(V)或Pb(II)的合成水。进行试验的吸附介质含量为：每100mL添加As(V)或Pb(II)的合成水中含0、0.25、0.5、4、2和5mg MnO2。将装有不同含量介质的瓶子和空白样品(不含吸附剂)置入带盖木盒内，环境温度(约23℃)、15rpm，旋转2天，达到吸附平衡。经确定，48小时内基本上达到了平衡。平衡后，从各瓶内取10mL水样，用0.2μm过滤片微滤，去除所有悬浮粒子(吸附介质)。分析前先对水样用浓HNO3保护。水样中酸浓度约为1％(v/v)。As(V)吸附等温线试验中，挑战水中添加了200μg/LAs(V)。被保护水样中的砷浓度也用HGAAS测定。根据平衡样品与空白样品(不含吸附剂)中的可溶性砷浓度差确定吸附到介质上的砷质量。Pb(II)吸附等温线试验中，挑战水中添加了500μg/L Pb(II)。被保护水样中的Pb(II)浓度用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定。根据平衡样品与空白样品(不含吸附剂)中的可溶性铅浓度差确定吸附到介质上的铅质量。
[65]使用连有氢化物发生装置Perkin-Elmer FIAS-100的原子吸收光谱仪(AAS)Perkin-Elmer(Model Zeeman 5000)进行砷分析，以确定As(III)和As(总)。砷灯是一种无极放电灯(EDL)，使用8W外部电源。为确定全部砷，用含L-半胱氨酸的2M(摩尔/升)HCl溶液处理水样，将As(V)-As(III)还原出来，用HGAAS测定。在含有As(V)时，用2M柠檬酸/柠檬酸盐缓冲液(pH约5.0)替换载体HCl溶液，以确定As(III)。使用含0.2％硼氢化钠的0.05％ NaOH产生砷化氢。这些条件下，As(V)不会转变成AsH3，而且不会对确定As(III)造成干扰。根据As(总)和As(III)的差值，计算As(V)。As(总)的检出限(DL)为0.04μg/L，As(III)的检出限为0.096μg/L。
[66]用高溶解氧、短期As(III)氧化试验比较市售MnO2(FILOX-R)与MnO2纳米纤维在3个不同空床接触时间(2.0、1.0和0.50分钟)、两种pH(8.3和6.5)条件下氧化As(III)-As(V)的功效。FILOX-R和MnO2纳米纤维颗粒均能完全氧化As(III)-As(V)。上述试验条件下没有观察到二者氧化能力的差异。
[67]在短期、低溶解氧实验中，将空床接触时间进一步缩短到约0.125分钟以区分两种介质的氧化功效。表3对FILOX-R和颗粒状MnO2纳米纤维介质在不同空床接触时间，对不含任何干扰性还原剂、pH为8.3和7.5的低溶解氧挑战水的氧化能力做了比较。空床接触时间约0.25分钟时，两种介质的氧化能力均没有显著差异。但空床接触时间约0.125分钟时，As(III)的氧化率出现了明显差异。与FILOX-R相比，颗粒状MnO2纳米纤维介质能更有效地快速氧化As(III)-As(V)。两种介质在高pH条件下的性能优于低pH；两种pH条件下，颗粒状MnO2纳米纤维介质的氧化功效均优于FILOX-R。
[68]根据以上低溶解氧、短期实验，可能得出以下结论：空床接触时间为0.5分钟时，溶解氧对两种介质的氧化功效没有显著影响。
表3、低溶解氧、不含任何干扰性还原剂条件下，
FILOX-R和Inframat介质的As(III)氧化能力
[69]然后进行的是含干扰性还原剂的长期实验。为研究除硫化物外的干扰性还原剂对氧化能力的影响，考虑使用大于2100床体积(BV)的流动长度。存在硫化物时，会形成硫化砷及许多水溶性硫代亚砷酸盐类化合物，而且不能精确区分As(III)和As(V)。所含的游离As(III)会随时间逐渐减少。所以，含硫化物时，只能进行短期实验来观察硫化物对颗粒状纳米纤维材料和FILOX-R的氧化功效的影响。
[70]不存在干扰性还原剂时，MnO2纳米纤维颗粒和FILOX-R的长期氧化能力的结果如图6所示。在空床接触时间约0.125分钟、低溶解氧和pH7.5条件下进行试验。使用MnO2纳米纤维颗粒时，整个3280BV流动长度中，As(III)氧化程度大于或等于约70％。参照以下数据，约3500BV大约相当于运行时间约438分钟。
[71]由图6可见，同样实验条件下，FILOX-R的氧化功效比MnO2纳米纤维颗粒稍低一点。所以，不存在任何干扰性还原剂、低溶解氧条件下，两种介质都能有效地氧化As(III)，但MnO2纳米纤维颗粒的氧化能力略优于FILOX-R。
[72]当进料中含2.0mg/L干扰性还原剂Fe(II)时，短时间内As(III)氧化被减弱，然后，氧化功效缓慢减小，一直到约1200BV。约1200BV之后，氧化能力基本上稳定。对于FILOX-R，最开始到约240BV时，Fe(II)对As(III)氧化没有影响，但约240BV之后，氧化功效逐渐减小，直到约2160BV。如图7所示，在pH约7.5，空床接触时间为0.125分钟条件下所得结果清楚地表明，含Fe(II)时，MnO2纳米纤维的氧化能力优于FILOX-R。
[73]在pH约7.5、空床接触时间为0.125分钟条件下研究作为干扰性还原剂的0.2mg/L Mn(II)对两种介质的As(III)氧化功效的影响，结果如图8所示。图8表明，最开始到约120BV，两种介质的氧化功效略有增加，然后随着被处理的BV增加而略有下降。实验结果表明，与FILOX-R相比，MnO2纳米纤维略占优势。
[74]当不含氧的水中同时存在As(III)和硫化物时会形成不溶性硫化物和可溶性硫化物复合物。前面已经明确提到，在不含氧条件下、若存在硫化物，As(III)会形成不溶性As2S3和可溶性硫代亚砷酸盐类物质，具体取决于溶液的pH和As(III)、S2的浓度。所以，在含硫化物和As(III)的水中，应该会有胶体和阴离子形式的As(III)存在，而现有的As(III)/(V)种类分析方法(speciation method)则不再适用。用EDTA-HAc保护的种类分析法是用于不含硫化物的As(III)氧化研究，而使用该方法不能精确的确定以上水中As(III)-As(V)的氧化。因此，使用差别pH氢化物发生种类分析法来克服含硫化物时As(III/V)保护-种类存在的分析问题。
[75]在含2.0mg/L硫化物、pH约7.5、空床接触时间约0.125分钟的条件下，在规定的时间间隔内计算并比较FILOX-R和MnO2纳米纤维的氧化功效，如图9所示。结果表明，两种情况下，氧化功效随BV增加而下降。而且含硫化砷时，FILOX-R的氧化性能略优于MnO2纳米纤维颗粒。
[76]评估MnO2吸附挑战水中As(V)的能力，使用的是批等温线试验。纳米多孔MnO2和市售铁基砷吸附剂(GFH)分别对应的MnO2的As(V)吸附等温线如图10所示。由图10中数据可见，加入的吸附剂剂量越高，去除的砷越多，最终残余(平衡)的砷浓度越低。用吸附平衡前后的砷浓度差除以吸附剂的添加量，计算出吸附容量。形成等温线后，将数据代入Freundlich方程式(2)：
qe＝KCe 1/n    (2)
其中，
K＝表示吸附剂吸附容量的Freundlich常数(L/μg)
Ce＝平衡浓度(μg/L)
qe＝被吸附的砷质量/吸附剂质量(mg/g)
n＝表示吸附剂吸附密度的实验常数
[77]MnO2的As(V)吸附容量很大，不过没有GFH高。MnO2对As(III)-As(V)的氧化能力强，但不见得As(V)吸附容量高。研究发现，MnO2纳米纤维的As(V)吸附容量异常高，据认为，这和它的表面积高有关。
[78]最后，对MnO2吸附挑战水中Pb(II)的能力的评估，使用的是批等温线试验。MnO2纳米纤维的Pb(II)吸附等温线如图11所示。该材料对Pb(II)的吸附容量(含Pb(II)50μg/L时，吸附容量为90μg/g)比As(V)(含As(V)50mg/L时，吸附容量为4.5μg/g)高得多。MnO2基介质吸附的Pb(II)多于As(V)是由于MnO2的零电荷点低的缘故。MnO2的零电荷点接近pH3.0。当把MnO2浸在水溶液中时，其表面会布满负电荷，这有利于MnO2吸附水中的正电荷种类，如Pb(II)。
[79]从本例中实验可以得出以下结论：MnO2纳米纤维不仅能将As(III)高效地转变为As(V)，而且对As(V)和Pb(II)的吸附容量也比较高。
实施例3：铁氧化物的合成和特征分析
[80]合成Fe2O3：预先将烧杯中的100mL水加热到约90℃，再将6MNaOH溶液和100mL、2M Fe(NO3)3溶液加到热水内发生共沉淀，同时持续加热、不断搅拌。沉淀物的pH控制在约7.5。在约90℃连续回流6小时，然后过滤，水洗，烘箱内约100℃干燥。将所得干燥材料碾磨成粉，供下一步试验用。
[81]使用实施例1所述BET法对所得材料进行SSA和孔分析。该材料的SSA约为154m2/g，总孔体积约为0.21cm3/g。X射线衍射分析揭示，这一材料具有α-Fe2O3结构。其零电荷点约为pH8.4。图12为扫描电镜图像，图中显示了约100-1000nm的聚集体，其含有平均大小约20nm的Fe2O3粒子。
实施例4：掺杂铁氧化物和掺杂锰氧化物的合成和特征分析
[82]基本上按照实施例3所述方法制备Mn掺杂Fe2O3，不同在于：发生沉淀反应前，先将8.73g MnSO4·H2O溶解在30mL水中，然后与100mL、2M Fe(NO3)3溶液混合。掺杂会显著改变材料特性。所得材料的SSA约为259m2/g，总孔体积约为0.48cm3/g。X射线衍射分析揭示，这一材料具有水合氧化铁(ferrihydrite)的结构。其零电荷点约为pH7.1。图13为扫描电镜图像，图中显示的聚集体较小，含有平均大小约20nm的Mn掺杂Fe2O3粒子。聚集体尺寸越小，而总孔体积越大。
[83]基本上按照实施例3所述方法制备La掺杂Fe2O3，不同在于：发生沉淀反应前，先将LaCl3溶解在水中，然后与100mL、2M Fe(NO3)3溶液混合。所得材料的SSA约为174m2/g，总孔体积约为0.41cm3/g。X射线衍射分析揭示，这一材料具有赤铁矿结构，其零电荷点约为pH8.8。图14为La掺杂Fe2O3的扫描电镜图像，与Mn掺杂Fe2O3样品类似，图中显示的聚集体明显小于未掺杂的Fe2O3样品，其粒子平均大小约20nm。
[84]基本上按照实施例1所述方法制备Fe掺杂MnO2，不同在于：使用Fe(NO3)3作为前驱体，与MnSO4和KMnO4一同加到装有热水的烧杯内。所得材料的SSA约为503m2/g，总孔体积约为0.44cm3/g。X射线衍射分析揭示，掺杂降低了MnO2结构的结晶度。其零电荷点约大于pH3.0，实施例1中的未掺杂MnO2的零电荷点pH为3.0。
实施例5：铁和锰基水处理纳米复合介质
[85]使用本文所述的铁氧化物和锰氧化物(包含掺杂和未掺杂)制备各种复合材料。一般步骤包括：将约1600g铁氧化物成分(掺杂或未掺杂)分散到1L水中，然后将约400g锰氧化物纳米纤维成分加到铁氧化物悬浮液中，用高功率机械搅拌器混合。再加入2重量％(wt％)粘合剂，混合。所得浆用喷雾干燥，形成粒度可控的纳米复合颗粒。
[86]对各种样品进行了快速小型柱试验。第一项实验使用Fe2O3-MnO2复合介质(样品号072105-B)在pH7.5条件下研究对As(III)的氧化和吸附功效。第二项实验使用Fe2O3-MnO2介质(072105-B)在pH6.5、7.6和8.5条件下确定As(V)的穿透情况，然后与市售基准样品GFH的As(V)穿透情况比较。第三项实验使用Mn掺杂Fe2O3(072105-A)介质，在pH7.5条件下确定As(V)的穿透情况。
[87]这些快速小型柱试验中使用含4cm3介质(60×40目)(要小心填充到柱内)、内部直径1cm的玻璃柱。GFH玻璃柱的制备与之类似。使用蠕动泵推动进料液以约8mL/min(空床接触时间约0.5分钟)流速通过玻璃柱。分析含砷的挑战水，以确定流出液和进料液中的全部砷或As(III)。进行种类分析时，所有样品用浓HNO3(1mL/L)或EDTA-醋酸(1.34mM EDTA和87mM醋酸)保护。使用As(V)和As(III)，在不同pH条件下，进行快速小型柱试验。表4列出了快速小型柱试验的实验条件。
表4、砷的快速小型柱试验的实验条件
 
实验号 pH 进料液中的As 空床接触时间(min) 介质
1 7.5 As(III) 0.5 Fe2O3-MnO2(072105-B)
2 6.5 As(V) 0.5 Fe2O3-MnO2(072105-B)和GFH
3 7.5 As(V) 0.5 Fe2O3-MnO2(072105-B)和GFH
4 8.5 As(V) 0.5 Fe2O3-MnO2(072105-B)和GFH
5 6.5 As(V) 0.5 GFH
6 7.5 As(V) 0.5 GFH
7 8.5 As(V) 0.5 GFH
8 7.5 As(V) 0.5 Fe2O3(072105-A)
[88]使用Fe2O3-MnO2复合介质(072105-B)，pH约7.5、空床接触时间约0.5分钟，进行快速小型柱试验以研究As(III)氧化和砷吸附情况。快速小型柱试验的砷穿透曲线如图16所示，结果表明，pH7.5时，复合材料能显著氧化As(III)。流出液经EDTA-HAc保护后，测定As(III)浓度，然后进行差别pH HG-AAS。在约25000BV，流出液的As(III)浓度约为5μg/L。另外测定流出液的As(总)浓度和As(V)浓度(即As(总)和As(III)的浓度差)。使用Fe2O3-MnO2复合介质，pH约7.5时，10μg/L的As(总)和As(V)的穿透值分别约为14500和15300BV。本研究得出以下结论：Fe2O3-MnO2复合介质对As(III)氧化和As(V)吸附特别有效。实施例2显示，MnO2介质能有效氧化As(III)。上述复合材料含有实施例2中能有效氧化As(III)的MnO2和有效吸附As(V)的Fe2O3。
[89]接着，使用Fe2O3-MnO2复合介质(072105-B)和GFH，在三种不同pH、空床接触时间约0.5分钟(表4中实验2-7)条件下，进行快速小型柱试验。所有实验中使用50ppb(μg/L)As(V)评估复合介质和GFH的有效性。Fe2O3-MnO2复合介质(072105-B)在pH约6.5、7.5和8.5条件下的As(V)吸附等温线如图15所示。柱流的砷穿透曲线如图17、18和19所示，对应的pH分别约6.5、约7.5和约8.5。数据表明砷穿透曲线具有pH依赖性，所有三个pH条件下，在10μg/LAs(V)穿透时，Fe2O3-MnO2复合介质的性能明显优于GFH。pH约6.5时，两种介质的性能均优于其他较高pH时的性能。Fe2O3-MnO2复合介质在pH约6.5、7.5和8.5时的As(V)穿透值分别约为25300、16200和9900BV。而GFH的10μg/L As(V)穿透值分别约为15800、10800和6400BV。根据这些数据，可以得出以下结论：Fe2O3-MnO2复合介质(072105-B)的性能显著优于市售GFH介质。
[90]有文献记载，As(V)比As(V)更易去除。所以，比较Fe2O3-MnO2复合介质对纯As(V)进料和纯As(III)进料的砷去除率是比较重要的。图20表示在pH约7.5、空床接触时间约0.5分钟时As(III)和As(V)分别对应的穿透曲线。图11表明，复合材料能几乎同等有效地去除As(III)和As(V)。这说明，向柱中加入纯As(III)，Fe2O3-MnO2复合介质在吸附As(V)前能出色地氧化As(III)-As(V)。该介质的优点是，当水中含以As(III)形式存在的砷时，不需要进行预氧化的操作步骤，从而获得以下益处：预处理过程中产生的副产品量减少。
[91]实施例3和4中制备的铁基介质也被用来研究砷的去除率。在pH约7.5、空床接触时间约0.5分钟时，使用铁基介质(072105-A)进行快速小型柱试验，并与Fe2O3-MnO2复合介质(070521-B)和GFH做比较。结果如图21所示，单使用铁基介质(072105-A)，其效果显著优于GFH。而且与Fe2O3-MnO2复合介质(070521-B)的效果差不多。
[92]最后制出Fe2O3-MnO2复合介质的Pb(II)吸附等温线和穿透曲线。该过程中，使用的是添加了500μg/L Pb2+的NSF挑战水。pH约6.5、7.5和8.5条件下的2天期等温线如图22所示。pH约8.5时得到最大吸附容量，pH约6.5时得到最小吸附容量。因为水中的Pb(II)属于阳离子型，可以与介质表面的质子发生交换，所以可以想到Pb(II)吸附具有pH依赖性。在pH约7.5时，使用Fe2O3-MnO2复合介质(072105-B)，对加有200ppb Pb(II)的NSF53挑战水进行Pb(II)穿透操作。结果如图23所示，甚至在流动长度约60,000BV之后仍没有显示穿透迹象，说明这一介质能高效去除水中的Pb(II)。
实施例6：氢氧化锆和氢氧化钛的合成及特征分析
[93]氢氧化锆和氢氧化钛及其掺杂形式均通过合适的盐前驱体与类似于上面实施例1、3和4所述的苛性碱溶液发生共沉淀而制得。合成氢氧化锆和氢氧化钛所用的盐分别是ZrOCl2和TiOSO4。掺杂剂通过相应的与ZrOCl2或TiOSO4溶液均质混合的盐前驱体引入。为使反应条件保持稳定并且可以控制，同时将前驱体加到剧烈搅拌的水中。调节两种溶液的流速，使整个反应阶段，制备出的氢氧化物浆的pH为目标值。然后将氢氧化物过滤，用去离子水充分洗涤，洗除不需要的副产物，最后120℃烘箱干燥过夜。
[94]氢氧化锆和氢氧化钛及其掺杂形式的SSA和总孔体积数据列于表5。与未掺杂的氢氧化物相比，掺杂型氢氧化物的比表面积大大增加。钛基介质比锆基介质的SSA有显著增加。钛基材料的总孔体积也比锆基材料高，这暗示钛基介质比锆基介质的孔多。
表5、BET、SSA和孔分析结果
 
样品ID. 材料说明 SSA(m2/g) 孔体积(cm3/g) 微孔体积(cm3/g) 微孔表面积(m2/g)
I-1052-050304 氢氧化锆 71 0.06 0.02 47
I-1052-92804 Mn掺杂氢氧化锆 197 0.20 0.06 92
120904 Fe掺杂氢氧化锆 197 0.16 0.06 130
I-1052-80504 氢氧化钛 306 0.19 0.12 238
I-1052-092404A Mn掺杂氢氧化钛 447 0.47 0.1 178
120204A Fe掺杂氢氧化钛 370 0.36 0.04 76
[95]这些数据揭示，未掺杂的Ti(OH)4含有大量微孔(约大于60％)，约占其总表面积的78％。锰掺杂使Ti(OH)4的总孔体积大大增加，而微孔体积略有下降，从约0.12cm3/g降到约0.10cm3/g.。这一结果暗示，掺杂使中孔数量极大增加，从而导致SSA提高。Zr(OH)4的孔比Ti(OH)4少，但与Ti(OH)4一样，掺杂后孔数大大增加。总之，掺杂能增加这些材料的孔体积。
[96]结果显示，氢氧化锆和氢氧化钛的零电荷点分别在pH8.08和8.15。Mn掺杂使这些材料的零电荷点稍有增加，分别约8.50和8.24。这些材料与pH低于其零电荷点的水溶液接触时，材料表面会获得正电荷，并促进对水中阴离子种类的吸附，如H2AsO4 -、HAsO4 2-和AsO4 3-。饮用水的pH在7.5左右。所以，这两种材料应能快速吸附饮用水中的H2AsO4 -，和HAsO4 2-。
[97]这些样品的X射线衍射分析结果揭示，合成的氢氧化钛属于无定形，但在600℃加热处理约2小时后，会转变成TiO2的锐钛结构类型。其粉末X射线衍射图谱如图24所示。同样，合成的氢氧化锆也属于无定形，其X射线衍射图谱如图25所示。
[98]未掺杂氢氧化锆、Mn掺杂氢氧化锆和Mn掺杂氢氧化钛的扫描电镜图像分别如图26、27和28所示。为便于比较，这些图像的放大倍数相同。图26表明氢氧化锆粒子的平均大小约20nm，这些粒子聚集成团，粒子间形成中孔和大孔。如图27所示，Mn掺杂氢氧化锆中的聚集程度看起来似乎不如未掺杂样品高，所以其总孔体积相对较高。这一样品中没有观察到粒度变化。最后，Mn掺杂氢氧化钛的平均粒度约为10nm。如图28所示，这些聚集体看起来似乎不像孔分析结果显示的有那么多孔。这是因为该材料中含有大量约小于2nm的微孔，而在扫描电镜图像中用肉眼观察不到这些孔。
实施例7：对钛基和锆基吸收组分的评估
[99]本例中，将吸附等温线试验用作筛选试验，从各组中鉴定出具有最高As(V)吸附容量的钛基和锆基介质。在使用各种不同pH并在竞争性离子影响的条件下，进一步评估所选出介质的As(V)吸附能力。最后进行快速小型柱试验，比较所选介质与市售基准铁基吸附剂——Granular Ferric Oxide或GFO的As(V)穿透情况。
[100]所合成粉末的粒度约10微米(用直径表示)，不能直接应用于柱试验。将该纳米级粉末重新形成多孔球形粒子，平均粒度约200微米(用直径表示)。
[101]按照以上实施例2和5所述，对pH7.5、加有200μg/L As(V)的NSF挑战水，进行2天期等温线试验，筛选出六种不同的粒子，包括纳米多孔Zr(OH)4和Ti(OH)4及其掺杂形式。对锆样品和钛样品进行2天期等温线试验所使用的材料用量及结果分别列于表6和表7。
表6、2天期等温线试验中使用的Zr基材料用量和结果
 
用量(mg/L) 样品ID Ce qe 样品ID Ce qe 样品ID Ce qe
0 Z-A-0 189.58 0.00 Z-B-0 192.04 0.00 Z-C-0 200.47 0.00
10 Z-A-1 143.10 4.65 Z-B-1 183.94 0.81 Z-C-1 179.33 2.11
20 Z-A-2 83.24 5.32 Z-B-2 170.92 1.06 Z-C-2 153.89 2.33
40 Z-A-4 48.13 3.54 Z-B-4 138.79 1.33 Z-C-4 110.61 2.25
80 Z-A-8 9.40 2.25 Z-B-8 110.29 1.02 Z-C-8 51.51 1.86
100 Z-A-10 6.76 1.83 Z-B-10 88.24 1.04 Z-C-10 36.05 1.64
样品ID：Z＝锆化合物、A＝Mn掺杂、B＝未掺杂，及C＝Fe掺杂；数值表示用量。
表7、2天期等温线试验中使用的Ti基材料用量和结果
 
用量(mg/L) 样品ID Ce qe 样品ID Ce qe 样品ID Ce qe
0 T-A-0 194.94 0 T-B-0 196.55 0.00 T-C-0 200.58 0.00
10 T-A-1 180.88 1.40 T-B-1 190.12 0.64 T-C-1 191.93 0.86
20 T-A-2 163.21 1.59 T-B-2 179.28 0.86 T-C-2 175.35 1.26
40 T-A-4 112.13 2.07 T-B-4 143.53 1.33 T-C-4 145.80 1.37
80 T-A-8 60.66 1.68 T-B-8 113.48 1.04 T-C-8 93.98 1.33
100 T-A-10 40.44 1.54 T-B-10 87.98 1.09 T-C-10 83.71 1.17
样品ID：T＝钛化合物、A＝Mn掺杂、B＝未掺杂，及C＝Fe掺杂；数值表示用量。
[102]从锆基介质的As(V)吸附等温线来看，显然Mn掺杂锆样品的吸附容量最高，其次是Fe掺杂介质。未掺杂介质的吸附容量最低。同样，Mn掺杂钛基介质也优于Fe掺杂和未掺杂的钛基介质。所以，选择Mn掺杂锆基和Mn掺杂钛基介质，进一步在不同pH和竞争性离子影响条件下对其进行评估。
[103]采用批等温线试验，评估这些介质吸附挑战水中砷(V)的能力。形成等温线后，将数据代到上述Freundlich方程式(2)中。用溶液中常用的背景离子在三种不同pH条件下进行As(V)吸附实验。
[104]图29为锆基材料的2天期As(V)吸附等温线。图30显示了钛基材料在pH约为6.5、7.5和8.5时的As(V)吸附容量。GFO在三种不同pH条件下的2天期As(V)吸附等温线如图31所示，供比较用。如这些数据所示，三种材料的As(V)吸附容量在pH约6.5时最高，而在pH约7.5和8.5时，砷的吸附容量递进减少。所有吸附剂中，GFO表现出的As(V)吸附容量最高，与pH无关。所有pH条件下，锆基材料的吸附容量高于钛基材料。
[105]用Mn掺杂锆基和钛基介质，在不同pH、不同浓度的竞争性离子包括硅酸盐(5和20mg/L)和磷酸盐(0和40μg/L)的条件下对NSF挑战水进行了批等温线试验。
[106]首先，对含40μg/L磷酸盐(P)的挑战水进行2天期吸附等温线试验。所得结果与不含磷酸盐(P＝0μg/L)的挑战水进行比较。磷酸盐对GFO的As(V)吸附容量没有显著影响。虽然不存在磷酸盐时吸附容量略高一些，但并不能肯定地说，存在硅酸盐和其他背景离子时，磷酸盐离子在试验浓度下会与As(V)竞争吸附位点。Mn掺杂锆基和钛基介质也是如此。也就是说，挑战水中含硅酸盐和其他背景离子时，含不含磷酸盐对吸附没有显著影响。实验结果概括于表8，根据表8可以得出以下结论：存在磷酸盐时，上述吸附剂的吸附容量没有减少。
表8、Ce＝50μg/L时介质的As(V)去除容量比较
Figure A200680038191D00251
[107]然后，使用含标准浓度硅酸盐(约20.0mg/L)和低浓度硅酸盐(约5.0mg/L)的挑战水进行实验，研究硅酸盐对GFO、锆基和钛基介质在pH约6.5-8.5条件下的吸附容量的影响。所得数据概括于表9。含低浓度硅酸盐时，各材料的性能更好一些(即吸附的As(V)更多)。pH约6.5、硅酸盐浓度约5.0mg/L时，锆基介质的As(V)吸附容量略高于GFO。硅酸盐的存在，使锆基材料的吸附容量大为减少。其他所有条件下，锆基的As(V)吸附容量比钛基介质大得多。
表9、Ce＝50μg/L、硅酸盐为5和20.0mg/L时As(V)去除容量(μgAs(V)/mg)比较
Figure A200680038191D00252
[108]本例中，进行了快速小型柱试验以确定锆基介质和基准介质GFO在pH约7.5时的As(V)比较穿透情况。按以上实施例2和5所述进行快速小型柱试验。GFO和锆基介质的As(V)穿透曲线如图32所示。锆基介质在6,000BV通过量时达到约10mg/L MCL，而GFO在约16,000BV之后仅达到约40％的MCL。
[109]虽然参照典型实施例对本发明进行了描述，但本领域技术人员应当明白，在本发明范围内可以进行各种改动而且可以将本发明的特征用等同特征替代。另外，根据本发明的教导有可能在本发明的范围内进行多种改进以适应特定情况或材料，所以，本发明并非要局限于本文公开的作为实施本发明最佳模式的特定实施例，而是要包括权利要求范围内的所有实施例。
[110]此外，本文中“第一”和“第二”等词不是表示任何顺序或重要性，而是用来区分两种不同的特征。此外，所有针对所给定组分或测量的相同数量范围包括该范围的端点并且可以独立组合。

Claims (21)

1.一种水处理组合物，其包括：
氧化组分；和
吸收组分，其中所述一种组分含有或两种组分都含有纳米材料。
2.根据权利要求1所述的水处理组分，其中，所述氧化组分和吸收组分中的一种或两种含纳米材料的组分聚集成团，形成平均最大尺寸至少1微米的粒子。
3.根据前述任一权利要求所述的水处理组合物，其中，所述氧化组分包括含锰、银和/或钛的组合物。
4.根据前述任一权利要求所述的水处理组合物，其中，所述氧化组合物包括氧化物、氢氧化物或羟基氧化物。
5.根据前述任一权利要求所述的水处理组合物，其中，所述吸收组分包括含钛、锆、铝和/或铁的组合物。
6.根据前述任一权利要求所述的水处理组合物，其中，所述吸收组分包括氧化物、氢氧化物或羟基氧化物。
7.根据前述任一权利要求所述的水处理组合物，其中，所述吸收组分是掺杂组分。
8.根据前述任一权利要求所述的水处理组合物，其中，所述氧化组分是掺杂组分。
9.根据前述任一权利要求所述的水处理组合物，其中，所述氧化组分包括锰氧化物、铁掺杂锰氧化物，或包含前述至少一种的组合。
10.根据前述任一权利要求所述的水处理组合物，其中，所述吸收组分包括铁氧化物、锰掺杂铁氧化物、镧掺杂铁氧化物、锆氢氧化物、锰掺杂锆氢氧化物、铁掺杂锆氢氧化物、钛氢氧化物、锰掺杂钛氢氧化物、铁掺杂钛氢氧化物，或包含前述至少一种的组合。
11.根据前述任一权利要求所述的水处理组合物，其进一步包括载体，所述氧化组分和/或吸收组分置于所述载体上。
12.根据前述任一权利要求所述的水处理组合物，其进一步包括过滤介质，所述氧化组分和/或吸收组分装在所述过滤介质内。
13.一种水处理组合物，其包括：
含锰的纳米组合物；和
纳米吸收组分，其中所述含锰的纳米组合物和纳米吸收组分聚集成团，形成平均最大尺寸至少1微米的粒子。
14.根据权利要求13所述的水处理组合物，其中，所述含锰的纳米组合物是锰氧化物、铁掺杂锰氧化物，或包含前述至少一种的组合。
15.根据前述任一权利要求所述的水处理组合物，其中，所述纳米吸收组分包括含钛、锆、铝和/或铁的组合物。
16.根据前述任一权利要求所述的水处理组合物，其中，所述纳米吸收组分包括铁氧化物、锰掺杂铁氧化物、镧掺杂铁氧化物、锆氢氧化物、锰掺杂锆氢氧化物、铁掺杂锆氢氧化物、钛氢氧化物、锰掺杂钛氢氧化物、铁掺杂钛氢氧化物，或包含前述至少一种的组合。
17.根据前述任一权利要求所述的水处理组合物，其进一步包括载体，所述氧化组分和/或吸收组分置于所述载体上。
18.根据前述任一权利要求所述的水处理组合物，其进一步包括过滤介质，所述氧化组分和/或吸收组分装在所述过滤介质内。
19.一种处理水的方法，其包括：
将水与权利要求1-12之任一所述的水处理组合物接触；和
至少部分去除水中的污染物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述至少部分去除水中污染物的步骤包括：
将污染物氧化；和
吸收被氧化的污染物。
21.根据前述任一权利要求所述的方法，其中，所述污染物包括砷、铅、汞、铬金属或其阳离子，或者包含前述至少一种的组合。
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