CN110038586B - 一种前驱物阴阳离子优化的锰基催化剂和制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种前驱物阴阳离子优化的锰基催化剂和制备方法及应用，属于催化剂制备技术领域。前驱物阴离子为NO3 ‑、SO4 2‑、Cl‑或AC‑；引入前驱物阳离子为Ce3+、Fe3+或Cu2+；引入前驱物阳离子Ce3+、Fe3+、Cu2+制备的复合型锰基催化剂均为无定型结构；当前驱物阴离子为NO3 ‑、SO4 2‑、Cl‑时，制备的锰基催化剂均为β‑MnO2晶体结构；当前驱物阴离子为AC‑时，制备的锰基催化剂为α‑MnO2晶体结构；利用四种前驱物阴离子优化其表面特性，引入三种前驱物阳离子改变其锰元素不同价态离子比例，获得催化性能优越的催化臭氧化催化剂。优点：锰基类催化臭氧化催化剂制备过程简单，氧化还原沉淀的制备反应条件温和，成本低，用于焦化尾水的深度处理，在最优的催化臭氧化焦化尾水的工况下，反应2h后的焦化尾水可达标排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种前驱物阴阳离子优化的锰基催化剂和制备方法及应用，并将其应用于 焦化废水尾水的处理，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
焦化废水组分复杂、有毒有害物质浓度高，因此其对生态环境带来的潜在风险已经越来越受到人们的关注。焦化废水是煤制焦、煤气净化及化工产品精制等过程中产生的以含酚为主的典型高浓度有机废水，主要包括剩余氨水、煤气终冷污水、化工产品精制过程产生的污水等。
目前，国内外焦化废水处理一般采用生物处理工艺，能有效去除水中大部分CODCr、酚类及氰化物等，但即使经过了很长的HRT(≥120h)后，处理效果较好的尾水CODCr依然约为120～150mg/L，焦化废水的达标率依然很低，尾水中仍有大量的难降解有机污 染物存在，如苯胺、环己酮、萘等环烃类物质，均属于持久性有机污染物，这些物质的存 在是造成焦化废水尾水CODCr难以达标的主要原因之一。
焦化废水尾水直接回用于生产将会影响焦炭生产质量，若直接排入水体，则会对水环 境造成极大的危害，即使排放达标，也有可能继续影响水环境质量甚至损害人体健康。随 着我国对环境污染的监管越来越严格，从2012年10月1日起，我国炼焦化工行业将全面 实施新排放标准(GB161710－2012)，仅靠传统的生物和后混凝处理以实现尾水CODCr值稳定低于排放标准还存在一定的困难。因此，在焦化废水尾水中，仍存在有机物毒性强、 结构稳定、低浓度所带来的动力学缺陷以及可生化性差等问题，常常造成出水不达标或无 法回收利用，故而，对二级生化尾水采用进一步高氧化活性的深度处理是实现焦化废水资 源循环利用的关键环节。
近年来，高级氧化技术因其能产生氧化能力极强的羟基自由基，可有效分解有毒、生 物难降解水中有机污染物，甚至彻底矿化，常被采用处理该类废水。其中，催化臭氧化技术不仅可以有效去除这些有机污染物，同时还能起到脱色、除臭、杀菌的作用，不会引起 二次污染，操作简单便于管理，受到众多研究者的青睐。当采用催化臭氧化深度处理焦化 废水时，其所使用的贵金属系列催化剂活性高，但价格昂贵，使其难以大规模工业化应用， 而锰基催化剂活性高，锰元素价廉易得，使其在催化臭氧化深度处理焦化废水中得到普遍 应用。提高锰基催化剂催化活性的研究成为热点，主要通过前驱物优化、稀土金属和过渡 金属元素掺杂、载体改性等方面以提高锰系催化剂的催化活性和稳定性，均取得一定的进展。因此，研制和开发一种制备方法简单、催化活性高、绿色环保、成本低的锰系催化剂， 成为本领域研究的方向。
发明内容
本发明的目的是要提供一种前驱物阴阳离子优化的锰基催化剂和制备方法及应用，并 将其应用于焦化废水尾水的处理，可使处理后的焦化尾水稳定达到GB16171-2012《炼焦 化学工业污染物排放标准》。
本发明的目的是这样实现的：本发明包括锰基催化剂和锰基催化剂和制备方法及应 用。
锰基催化剂为前驱物阴离子优化和引入前驱物阳离子改性的锰基催化剂，具体构成 为：
(1)所述的前驱物阴离子为NO3 -、SO4 2-、Cl-或AC-；所述的引入前驱物阳离子为 Ce3 +、Fe3+或Cu2+；
(2)当前驱物阴离子为NO3 -、SO4 2-、Cl-时，制备的锰基催化剂均为β-MnO2晶体结构；当前驱物阴离子为AC-时，制备的锰基催化剂为α-MnO2晶体结构；
(3)引入前驱物阳离子Ce3+、Fe3+、Cu2+制备的复合型锰基催化剂均为无定型结构。
所述的引入的前驱物阳离子Cu2+和前驱物Mn2+的摩尔比为(1～6):15；所述的引入的前驱物阳离子Fe3+和前驱物Mn2+的摩尔比为(1～8):15；所述的引入的前驱物阳离子 Ce3+和前驱物Mn2+的摩尔比为(1～6):15。
一种锰基催化剂的制备方法，通过前驱物阴离子优化和引入前驱物阳离子改性，采用 氧化还原沉淀法制备锰基催化剂，并将其应用于催化臭氧氧化焦化尾水；具体步骤如下：
步骤1、配置100mL无机金属盐还原剂A1和100mL无机金属盐还原剂B1；所述的无 机金属盐还原剂A1为前驱物阴离子优化的二价锰盐还原剂；所述的无机金属盐还原剂B1为引入前驱物阳离子改性的无机金属盐，在硝酸锰的基础上引入铈、铁和铜；
步骤2、前驱物阴离子优化时，将配置的无机金属盐还原剂A1缓慢滴入75mL0.2mol/L 的高锰酸钾氧化剂中，混合均匀后，静置15min，获得混合液A2；引入前驱物阳离子改性 时，将配置的无机金属盐还原剂B1缓慢滴入75mL 0.2mol/L的高锰酸钾氧化剂中，混合 均匀后，静置15min，获得混合液B2；
步骤3、前驱物阴离子优化时，加入氨水调节混合液A2的pH值，静置结晶11h后， 用去离子水洗去剩余的高锰酸钾，直至水体显中性，再用去离子水对其进行抽滤，获得抽 滤的产物A3；引入前驱物阳离子改性时，加入氨水调节混合液B2的pH值，静置结晶11h 后，用去离子水洗去剩余的高锰酸钾，直至水体显中性，再用去离子水对其进行抽滤，获 得抽滤的产物B3；
步骤4、前驱物阴离子优化时，将抽滤后的产物A3放入85℃的烘箱烘干13h，得到固体A4；引入前驱物阳离子改性时，将抽滤后的产物B3放入85℃的烘箱烘干13h，得到固 体B4；
步骤5、将固体A4放入管式炉中，以6.67℃/min升温至400℃，再以400℃煅烧2h，煅烧后冷却至室温即得到前驱物阴离子优化的锰基催化剂；将固体B4放入管式炉中，以6.67℃/min升温至400℃，再以400℃煅烧2h，煅烧后冷却至室温即得到引入阳离子改性 的锰基催化剂。
所述的无机金属盐还原剂A1为0.45mol/L氯化锰、醋酸锰、硫酸锰或硝酸锰。
所述的无机金属盐还原剂B1为硝酸锰和硝酸铈的混合液、硝酸锰和硝酸铁的混合液 或硝酸锰和硝酸铜的混合液，混合液中硝酸铈的浓度为0.03mol/L-0.18mol/L，硝酸铜的浓 度为0.03mol/L-0.18mol/L，硝酸铁的浓度为0.03mol/L-0.24mol/L，三种混合液中硝酸锰的 浓度均为0.45mol/L。
所述的锰基催化剂在催化臭氧化焦化尾水中的应用：反应温度为15～35℃，废水的pH 为4～11，臭氧的浓度为1～8gO3/m3，催化剂的用量为：2～10g/L，取500mL焦化尾水在连 续流动的固定式反应器内进行反应。
有益效果：本发明分别利用四种前驱物阴离子优化其表面特性，引入三种前驱物阳离 子改变其锰元素不同价态离子比例，最终获得催化性能优越的催化臭氧化催化剂。
(1)通过前驱物阴离子优化，锰基催化剂的晶体结构发生变化。当前驱物阴离子为NO3 -、SO4 2-、Cl-时，制备的锰基催化剂均为β-MnO2晶体结构；当前驱物阴离子为AC-时，制备的锰基催化剂为α-MnO2晶体结构；选择硝酸根为前驱物阴离子时，制备的锰基 催化剂110晶面消失，稳定的晶格结构被打破，键连结构更加灵活多变，有利于催化臭氧 化反应中间体的形成和转变，同时该催化剂其他晶面XRD衍射峰强度变弱，晶粒度变小， 晶体缺陷变多，催化性能变强；利用该催化剂臭氧化模拟废水2h的COD去除率为47.39％， 比选择硫酸根、醋酸根、氯离子分别提高了12.42％、3.94％、12.94％。
(2)通过引入前驱物阳离子改性，锰基催化剂的结构特性发生变化。引入前驱物阳离子Ce3+、Fe3+、Cu2+制备的复合型锰基催化剂均为无定型结构，其中引入前驱物阳离子 Ce3+制备的复合型锰基催化剂是以锰氧化物和铈氧化物的混合形式存在。其中引入前驱物 阳离子Ce3+制备的复合型锰基催化剂的Mn3+和吸附氧的相对含量最高，分别为51.41％和34.90％，比单组分锰基催化剂分别提高了7.14％和5.66％。Mn3+的相对含量的提高，即表明更多氧空位的产生，同时吸附氧的相对含量提高，即说明催化剂表面活性基团增多，活性基团和氧空位的共同作用导致了催化剂催化活性的增强。利用该催化剂臭氧化模拟废水2h的COD去除率为51.42％，比改性前的锰基催化剂提高了4.03％。
(3)利用前驱物阴离子优化和引入前驱物阳离子改性后的锰基催化剂催化臭氧化焦 化尾水，反应温度为35℃，废水的pH为7.2，臭氧的浓度为3.5gO3/m3，催化剂的用量为6g/L，取500mL焦化尾水(二沉池出水)在连续流动的固定式反应器内进行反应，反应 2h后废水可达GB16171-2012《炼焦化学工业污染物排放标准》。
优点：本发明催化剂制备方法简单易行，氧化还原沉淀法的反应条件温和；制备的催 化剂催化活性高，前驱物阴离子优化和引入前驱物阳离子改性使锰基催化剂的催化活性显 著提高，同时制备的催化剂价格低廉，可用于催化臭氧化焦化尾水，最终使废水达标排放。
附图说明
图1为不同前驱物阴离子制备的锰基催化剂的XRD图。
图2为引入不同前驱物阳离子制备的锰基催化剂的XRD图。
图3为引入不同前驱物阳离子制备的锰基催化剂Mn 2P XPS能谱图。
图4为引入不同前驱物阳离子制备的锰基催化剂O1s XPS能谱图。
图5为不同前驱物阴离子制备的锰基催化剂催化臭氧化模拟废水的COD变化图。
图6为引入Ce3+制备的锰基催化剂的催化臭氧化模拟废水的COD变化图。
图7为引入Cu2+制备的锰基催化剂的催化臭氧化模拟废水的COD变化图。
图8为引入Fe3+制备的锰基催化剂的催化臭氧化模拟废水的COD变化图。
图9为不同臭氧浓度下催化剂Mn-Ce(15％)深度处理焦化尾水的COD变化图。
图10为不同催化剂投加量下催化剂Mn-Ce(15％)深度处理焦化尾水的COD变化图。
图11为不同反应温度下催化剂Mn-Ce(15％)剂深度处理焦化尾水的COD变化图。
图12为反应时间对催化剂Mn-Ce(15％)剂深度处理焦化尾水COD的影响图。
具体实施方式
本发明的前驱物阴阳离子优化的锰基催化剂，锰基催化剂为前驱物阴离子优化和引入 前驱物阳离子改性的锰基催化剂，具体构成为：
(1)所述的前驱物阴离子为NO3 -、SO4 2-、Cl-或AC-；所述的引入前驱物阳离子为 Ce3 +、Fe3+或Cu2+；
(2)当前驱物阴离子为NO3 -、SO4 2-、Cl-时，制备的锰基催化剂均为β-MnO2晶体结构；当前驱物阴离子为AC-时，制备的锰基催化剂为α-MnO2晶体结构；
(3)引入前驱物阳离子Ce3+、Fe3+、Cu2+制备的复合型锰基催化剂均为无定型结构。
所述的引入的前驱物阳离子Cu2+和前驱物Mn2+的摩尔比为(1～6):15；所述的引入的前驱物阳离子Fe3+和前驱物Mn2+的摩尔比为(1～8):15；所述的引入的前驱物阳离子 Ce3+和前驱物Mn2+的摩尔比为(1～6):15。
本发明的前驱物阴阳离子优化的锰基催化剂的制备方法，通过前驱物阴离子优化和引 入前驱物阳离子改性，采用氧化还原沉淀法制备锰基催化剂，并将其应用于催化臭氧氧化 焦化尾水。
所述的锰基催化剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、配置100mL无机金属盐还原剂A1和100mL无机金属盐还原剂B1；所述的无 机金属盐还原剂A1为前驱物阴离子优化的二价锰盐还原剂；所述的无机金属盐还原剂B1为引入前驱物阳离子改性的无机金属盐，在硝酸锰的基础上引入铈、铁和铜；
步骤2、前驱物阴离子优化时，将配置的无机金属盐还原剂A1缓慢滴入75mL0.2mol/L 的高锰酸钾氧化剂中，混合均匀后，静置15min，获得混合液A2；引入前驱物阳离子改性 时，将配置的无机金属盐还原剂B1缓慢滴入75mL 0.2mol/L的高锰酸钾氧化剂中，混合 均匀后，静置15min，获得混合液B2；
步骤3、前驱物阴离子优化时，加入氨水调节混合液A2的pH值，静置结晶11h后， 用去离子水洗去剩余的高锰酸钾，直至水体显中性，再用去离子水对其进行抽滤，获得抽 滤的产物A3；引入前驱物阳离子改性时，加入氨水调节混合液B2的pH值，静置结晶11h 后，用去离子水洗去剩余的高锰酸钾，直至水体显中性，再用去离子水对其进行抽滤，获 得抽滤的产物B3；
步骤4、前驱物阴离子优化时，将抽滤后的产物A3放入85℃的烘箱烘干13h，得到固体A4；引入前驱物阳离子改性时，将抽滤后的产物B3放入85℃的烘箱烘干13h，得到固 体B4；
步骤5、将固体A4放入管式炉中，以6.67℃/min升温至400℃，再以400℃煅烧2h，煅烧后冷却至室温即得到前驱物阴离子优化的锰基催化剂；将固体B4放入管式炉中，以6.67℃/min升温至400℃，再以400℃煅烧2h，煅烧后冷却至室温即得到引入阳离子改性 的锰基催化剂。
所述的无机金属盐还原剂A1为0.45mol/L氯化锰、醋酸锰、硫酸锰或硝酸锰。
所述的无机金属盐还原剂B1为硝酸锰和硝酸铈的混合液、硝酸锰和硝酸铁的混合液 或硝酸锰和硝酸铜的混合液，混合液中硝酸铈的浓度为0.03mol/L-0.18mol/L，硝酸铜的浓 度为0.03mol/L-0.18mol/L，硝酸铁的浓度为0.03mol/L-0.24mol/L，三种混合液中硝酸锰的 浓度均为0.45mol/L。
所述的锰基催化剂在催化臭氧化焦化尾水中的应用：反应温度为15～35℃，废水的pH 为4～11，臭氧的浓度为1～8gO3/m3，催化剂的用量为：2～10g/L，取500mL焦化尾水在连 续流动的固定式反应器内进行反应。
下面的实施例结合附图，对本发明作详细的描述。
实施例1：以1mL/min的速度滴加100mL 0.45mol/L的MnSO4·H2O到75mL 0.2mol/L的KMnO4中，并在磁子搅拌器上不断搅拌以使反应充分进行。滴加完成后，静置15min， 加2.5mL稀氨水并混合均匀，静置结晶11h后用去离子水洗去剩余的高锰酸钾，直至水体 显中性，然后用去离子水对其进行抽滤，再将抽滤后的产物在85℃下低温干燥13h，烘干 后将其放入管式炉中以6.67℃/min的速度进行程序式升温煅烧4h，最高煅烧温度为400℃， 煅烧时通入的气体为空气，煅烧后即得锰基催化剂，记为MnO2(SO4 2-)催化剂。图1为 不同前驱物阴离子制备的锰基催化剂的XRD图，将锰基催化剂的特征衍射峰与标准卡衍 射峰图谱比对可知，MnO2(SO4 2-)催化剂为β-MnO2晶体结构。
催化臭氧化性能评价：取500mL的焦化废水尾水模拟废水，废水的初始pH为7.2，室温下将焦化废水尾水模拟废水和1g MnO2(SO4 2-)催化剂先后倒入固定式催化臭氧化反应器，然后控制臭氧发生器的电流和气体流量调节臭氧的浓度，利用臭氧检测仪测定气态臭氧浓度，臭氧当浓度稳定在2.6gO3/m3后通入固定式催化臭氧氧化反应器，通过爆气头 对反应器进行布气，确保臭氧与水和催化剂充分接触，反应尾气利用碘化钾进行吸收。在 反应的2h中，多次取样过滤后测定水体COD值。催化臭氧化性能见图5。
实施例2：以1mL/min的速度滴加100mL 0.45mol/L的Mn(CH3COO)2·4H2O到75mL0.2mol/L的KMnO4中，其余催化剂制备步骤和同实施例1，催化剂记为MnO2(AC-)催 化剂。图1为不同前驱物阴离子制备的锰基催化剂的XRD图，将锰基催化剂的特征衍射 峰与标准卡衍射峰图谱比对可知，MnO2(AC-)催化剂为α-MnO2晶体结构。MnO2(AC-) 催化剂以如实施例1中的方法测试其催化臭氧化性能，其催化剂的催化臭氧化性能见图5。
实施例3：以1mL/min的速度滴加100mL 0.45mol/L的Mn(NO3)2到75mL 0.2mol/L的KMnO4中，其余催化剂制备步骤和同实施例1，催化剂记为MnO2(NO3 -)催化剂。图1 为不同前驱物阴离子制备的锰基催化剂的XRD图，将锰基催化剂的特征衍射峰与标准卡 衍射峰图谱比对可知，MnO2(NO3 -)催化剂为β-MnO2晶体结构。MnO2(NO3 -)催化剂 以如实施例1中的方法测试其催化臭氧化性能，其催化剂的催化臭氧化性能见图5。
实施例4：以1mL/min的速度滴加100mL 0.45mol/L的Mn(Cl)2到75mL 0.2mol/L的KMnO4中，其余催化剂制备步骤和同实施例1，催化剂记为MnO2(Cl-)催化剂。图1为 不同前驱物阴离子制备的锰基催化剂的XRD图，将锰基催化剂的特征衍射峰与标准卡衍 射峰图谱比对可知，MnO2(Cl-)催化剂为β-MnO2晶体结构。MnO2(Cl-)催化剂以如实 施例1中的方法测试其催化臭氧化性能，其催化剂的催化臭氧化性能见图5。
实施例5：将硝酸铈与硝酸锰按一定比例配置成100ml混合液，硝酸锰的浓度为0.45mol/L，硝酸铈与硝酸锰的摩尔比为：1:15，再以1mL/min的速度滴加100mL金属盐 混合液到75mL 0.2mol/L的KMnO4中，其余催化剂制备步骤和同实施例1，催化剂记为 Mn-Ce(5％)催化剂。Mn-Ce(5％)催化剂以如实施例1中的方法测试其催化臭氧化性 能，其催化剂的催化臭氧化性能见图6。
实施例6：将硝酸铈与硝酸锰按一定比例配置成100ml混合液，硝酸锰的浓度为0.45mol/L，硝酸铈与硝酸锰的摩尔比为：2:15，再以1mL/min的速度滴加100mL金属盐 混合液到75mL 0.2mol/L的KMnO4中，其余催化剂制备步骤和同实施例1，催化剂记为 Mn-Ce(10％)催化剂。Mn-Ce(10％)催化剂以如实施例1中的方法测试其催化臭氧化 性能，其催化剂的催化臭氧化性能见图6。
实施例7：将硝酸铈与硝酸锰按一定比例配置成100ml混合液，硝酸锰的浓度为0.45mol/L，硝酸铈与硝酸锰的摩尔比为：1:5，再以1mL/min的速度滴加100mL金属盐 混合液到75mL 0.2mol/L的KMnO4中，其余催化剂制备步骤和同实施例1，催化剂记为 Mn-Ce(15％)催化剂。图2为引入不同前驱物阳离子制备的锰基催化剂的XRD图，将 锰基催化剂的特征衍射峰与标准卡衍射峰图谱比对可知，Mn-Ce(15％)催化剂为无定型 结构。图3为引入不同前驱物阳离子制备的锰基催化剂Mn 2P XPS能谱图，图4为引入 不同前驱物阳离子制备的锰基催化剂O1s XPS能谱图，对图3和图4中锰基催化剂的XPS 能谱图进行分峰拟合，利用峰面积确定Mn-Ce(15％)催化剂表面Mn3+和吸附氧的相对 含量分别为51.41％和34.90％。Mn-Ce(15％)催化剂以如实施例1中的方法测试其催化 臭氧化性能，其催化剂的催化臭氧化性能见图6。
实施例8：将硝酸铈与硝酸锰按一定比例配置成100ml混合液，硝酸锰的浓度为0.45mol/L，硝酸铈与硝酸锰的摩尔比为：4:15，再以1mL/min的速度滴加100mL金属盐 混合液到75mL 0.2mol/L的KMnO4中，其余催化剂制备步骤和同实施例1，催化剂记为 Mn-Ce(20％)催化剂。Mn-Ce(20％)催化剂以如实施例1中的方法测试其催化臭氧化 性能，其催化剂的催化臭氧化性能见图6。
实施例9：将硝酸铈与硝酸锰按一定比例配置成100ml混合液，硝酸锰的浓度为0.45mol/L，硝酸铈与硝酸锰的摩尔比为：2:5，再以1mL/min的速度滴加100mL金属盐 混合液到75mL 0.2mol/L的KMnO4中，其余催化剂制备步骤和同实施例1，催化剂记为 Mn-Ce(30％)催化剂。Mn-Ce(30％)催化剂以如实施例1中的方法测试其催化臭氧化 性能，其催化剂的催化臭氧化性能见图6。
实施例10：将硝酸铜与硝酸锰按一定比例配置成100ml混合液，硝酸锰的浓度为0.45mol/L，硝酸铈与硝酸锰的摩尔比为：1:15，再以1mL/min的速度滴加100mL金属盐 混合液到75mL 0.2mol/L的KMnO4中，其余催化剂制备步骤和同实施例1，催化剂记为 Mn-Cu(5％)催化剂。Mn-Cu(5％)催化剂以如实施例1中的方法测试其催化臭氧化性 能，其催化剂的催化臭氧化性能见图7。
实施例11：将硝酸铜与硝酸锰按一定比例配置成100ml混合液，硝酸锰的浓度为0.45mol/L，硝酸铜与硝酸锰的摩尔比为：2:15，再以1mL/min的速度滴加100mL金属盐 混合液到75mL 0.2mol/L的KMnO4中，其余催化剂制备步骤和同实施例1，催化剂记为 Mn-Cu(10％)催化剂。Mn-Cu(10％)催化剂以如实施例1中的方法测试其催化臭氧化 性能，其催化剂的催化臭氧化性能见图7。
实施例12：将硝酸铜与硝酸锰按一定比例配置成100ml混合液，硝酸锰的浓度为0.45mol/L，硝酸铜与硝酸锰的摩尔比为：4:15，再以1mL/min的速度滴加100mL金属盐 混合液到75mL 0.2mol/L的KMnO4中，其余催化剂制备步骤和同实施例1，催化剂记为 Mn-Cu(20％)催化剂。图2为引入不同前驱物阳离子制备的锰基催化剂的XRD图，将 锰基催化剂的特征衍射峰与标准卡衍射峰图谱比对可知，Mn-Cu(20％)催化剂为无定型 结构。图3为引入不同前驱物阳离子制备的锰基催化剂Mn 2P XPS能谱图，图4为引入 不同前驱物阳离子制备的锰基催化剂O1s XPS能谱图，对图3和图4中锰基催化剂的XPS 能谱图进行分峰拟合，利用峰面积确定Mn-Cu(20％)催化剂表面Mn3+和吸附氧的相对 含量分别为44.92％和25.16％。Mn-Cu(20％)催化剂以如实施例1中的方法测试其催化 臭氧化性能，其催化剂的催化臭氧化性能见图7。
实施例13：将硝酸铜与硝酸锰按一定比例配置成100ml混合液，硝酸锰的浓度为0.45mol/L，硝酸铜与硝酸锰的摩尔比为：2:5，再以1mL/min的速度滴加100mL金属盐 混合液到75mL 0.2mol/L的KMnO4中，其余催化剂制备步骤和同实施例1，催化剂记为 Mn-Cu(30％)催化剂。Mn-Cu(30％)催化剂以如实施例1中的方法测试其催化臭氧化 性能，其催化剂的催化臭氧化性能见图7。
实施例14：将硝酸铁与硝酸锰按一定比例配置成100ml混合液，硝酸锰的浓度为0.45mol/L，硝酸铁与硝酸锰的摩尔比为：1:15，再以1mL/min的速度滴加100mL金属盐 混合液到75mL 0.2mol/L的KMnO4中，其余催化剂制备步骤和同实施例1，催化剂记为 Mn-Fe(5％)催化剂。Mn-Fe(5％)催化剂以如实施例1中的方法测试其催化臭氧化性能， 其催化剂的催化臭氧化性能见图8。
实施例15：将硝酸铁与硝酸锰按一定比例配置成100ml混合液，硝酸锰的浓度为0.45mol/L，硝酸铁与硝酸锰的摩尔比为：2:15，再以1mL/min的速度滴加100mL金属盐 混合液到75mL 0.2mol/L的KMnO4中，其余催化剂制备步骤和同实施例1，催化剂记为 Mn-Fe(10％)催化剂。Mn-Fe(10％)催化剂以如实施例1中的方法测试其催化臭氧化性 能，其催化剂的催化臭氧化性能见图8。
实施例16：将硝酸铁与硝酸锰按一定比例配置成100ml混合液，硝酸锰的浓度为0.45mol/L，硝酸铁与硝酸锰的摩尔比为：4:15，再以1mL/min的速度滴加100mL金属盐 混合液到75mL 0.2mol/L的KMnO4中，其余催化剂制备步骤和同实施例1，催化剂记为 Mn-Fe(20％)催化剂。Mn-Fe(20％)催化剂以如实施例1中的方法测试其催化臭氧化性 能，其催化剂的催化臭氧化性能见图8。
实施例17：将硝酸铁与硝酸锰按一定比例配置成100ml混合液，硝酸锰的浓度为0.45mol/L，硝酸铁与硝酸锰的摩尔比为：2:5，再以1mL/min的速度滴加100mL金属盐 混合液到75mL 0.2mol/L的KMnO4中，其余催化剂制备步骤和同实施例1，催化剂记为 Mn-Fe(30％)催化剂。图2为引入不同前驱物阳离子制备的锰基催化剂的XRD图，将锰 基催化剂的特征衍射峰与标准卡衍射峰图谱比对可知，Mn-Fe(30％)催化剂为无定型结 构。图3为引入不同前驱物阳离子制备的锰基催化剂Mn 2P XPS能谱图，图4为引入不 同前驱物阳离子制备的锰基催化剂O1s XPS能谱图，对图3和图4中锰基催化剂的XPS 能谱图进行分峰拟合，利用峰面积确定Mn-Fe(30％)催化剂表面Mn3+和吸附氧的相对含 量分别为43.30％和28.24％。Mn-Fe(30％)催化剂以如实施例1中的方法测试其催化臭氧 化性能，其催化剂的催化臭氧化性能见图8。
实施例18：将硝酸铁与硝酸锰按一定比例配置成100ml混合液，硝酸锰的浓度为0.45mol/L，硝酸铁与硝酸锰的摩尔比为：8:15，再以1mL/min的速度滴加100mL金属盐 混合液到75mL 0.2mol/L的KMnO4中，其余催化剂制备步骤和同实施例1，催化剂记为 Mn-Fe(40％)催化剂。Mn-Fe(40％)催化剂以如实施例1中的方法测试其催化臭氧化性 能，其催化剂的催化臭氧化性能见图8。
实施例19：应用Mn-Ce(15％)催化剂催化臭氧化焦化尾水：取500mL的焦化尾水 二沉池出水(COD为234-304mg/L)，废水的初始pH为7.2，室温下将焦化尾水和1g Mn-Ce(15％)催化剂先后倒入固定式催化臭氧化反应器，然后控制臭氧发生器的电流和气体流量调节臭氧的浓度，利用臭氧检测仪测定气态臭氧浓度，臭氧当浓度稳定在2.6gO3/m3后 通入固定式催化臭氧氧化反应器，通过爆气头对反应器进行布气，确保臭氧与水和催化剂 充分接触，反应尾气利用碘化钾进行吸收。在反应的2h中，多次取样过滤后测定水体COD 值。其催化剂的催化臭氧化焦化尾水效果见图9。
实施例20：应用Mn-Ce(15％)催化剂催化臭氧化焦化尾水，调节通入固定式反应器的臭氧浓度为1gO3/m3，其余步骤和实施例19相同，其催化剂的催化臭氧化焦化尾水效果 见图9。
实施例21：应用Mn-Ce(15％)催化剂催化臭氧化焦化尾水，调节通入固定式反应器的臭氧浓度为3.5gO3/m3，其余步骤和实施例19相同，其催化剂的催化臭氧化焦化尾水效 果见图9。
实施例22：应用Mn-Ce(15％)催化剂催化臭氧化焦化尾水，调节通入固定式反应器的臭氧浓度为5gO3/m3，其余步骤和实施例19相同，其催化剂的催化臭氧化焦化尾水效果 见图9。
实施例23：应用Mn-Ce(15％)催化剂催化臭氧化焦化尾水，调节通入固定式反应器的臭氧浓度为8gO3/m3，其余步骤和实施例19相同，其催化剂的催化臭氧化焦化尾水效果 见图9。
实施例24：应用Mn-Ce(15％)催化剂催化臭氧化焦化尾水，调节通入固定式反应器的臭氧浓度为3.5gO3/m3，投入固定式反应器的催化剂量为2g，其余步骤和实施例19相 同，其催化剂的催化臭氧化焦化尾水效果见图10。
实施例25：应用Mn-Ce(15％)催化剂催化臭氧化焦化尾水，调节通入固定式反应器的臭氧浓度为3.5gO3/m3，投入固定式反应器的催化剂量为3g，其余步骤和实施例19相 同，其催化剂的催化臭氧化焦化尾水效果见图10。
实施例26：应用Mn-Ce(15％)催化剂催化臭氧化焦化尾水，调节通入固定式反应器的臭氧浓度为3.5gO3/m3，投入固定式反应器的催化剂量为4g，其余步骤和实施例19相 同，其催化剂的催化臭氧化焦化尾水效果见图10。
实施例27：应用Mn-Ce(15％)催化剂催化臭氧化焦化尾水，调节通入固定式反应器的臭氧浓度为3.5gO3/m3，投入固定式反应器的催化剂量为5g，其余步骤和实施例19相 同，其催化剂的催化臭氧化焦化尾水效果见图10。
实施例28：应用Mn-Ce(15％)催化剂催化臭氧化焦化尾水，调节通入固定式反应器的臭氧浓度为3.5gO3/m3，投入固定式反应器的催化剂量为3g，保持反应器内水体温度为 25℃，其余步骤和实施例19相同，其催化剂的催化臭氧化焦化尾水效果见图11。
实施例29：应用Mn-Ce(15％)催化剂催化臭氧化焦化尾水，调节通入固定式反应器的臭氧浓度为3.5gO3/m3，投入固定式反应器的催化剂量为3g，保持反应器内水体温度为 35℃，其余步骤和实施例19相同，其催化剂的催化臭氧化焦化尾水效果见图11。
实施例30：应用Mn-Ce(15％)催化剂催化臭氧化焦化尾水，调节通入固定式反应器的臭氧浓度为3.5gO3/m3，投入固定式反应器的催化剂量为3g，保持反应器内水体温度为 15℃，其余步骤和实施例19相同，其催化剂的催化臭氧化焦化尾水效果见图11。
实施例31：应用Mn-Ce(15％)催化剂催化臭氧化焦化尾水，调节通入固定式反应器的臭氧浓度为3.5gO3/m3，投入固定式反应器的催化剂量为3g，保持反应器内水体温度为 35℃，其余步骤和实施例19相同，进一步分析反应时间对催化剂Mn-Ce(15％)剂深度 处理焦化尾水COD的影响，焦化尾水COD变化如图12所示。
Claims (3)
1.一种前驱物阴阳离子优化的锰基催化剂的制备方法，锰基催化剂为前驱物阴离子优化和引入前驱物阳离子改性的锰基催化剂，具体构成为：
（1）所述的前驱物阴离子为NO3 -、SO4 2-或Cl-；所述的引入前驱物阳离子为Ce3+、Fe3+或Cu2 +；
（2）当前驱物阴离子为NO3 -、SO4 2-、Cl-时，制备的锰基催化剂均为β-MnO2晶体结构；
（3）引入前驱物阳离子Ce3+、Fe3+、Cu2+制备的复合型锰基催化剂均为无定型结构；
所述的引入的前驱物阳离子Cu2+和前驱物Mn2+的摩尔比为（1~6）:15；所述的引入的前驱物阳离子Fe3+和前驱物Mn2+的摩尔比为（1~8）:15；所述的引入的前驱物阳离子Ce3+和前驱物Mn2+的摩尔比为（1~6）:15；
其特征在于：锰基催化剂的制备方法，通过前驱物阴离子优化和引入前驱物阳离子改性，采用氧化还原沉淀法制备锰基催化剂，并将其应用于催化臭氧氧化焦化尾水；
锰基催化剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、配置100mL无机金属盐还原剂A1和100mL无机金属盐还原剂B1；所述的无机金属盐还原剂A1为前驱物阴离子优化的二价锰盐还原剂；所述的无机金属盐还原剂A1为0.45mol/L氯化锰、硫酸锰或硝酸锰；
所述的无机金属盐还原剂B1为引入前驱物阳离子改性的无机金属盐，在硝酸锰的基础上引入铈、铁或铜；
步骤2、前驱物阴离子优化时，将配置的无机金属盐还原剂A1缓慢滴入75mL 0.2mol/L的高锰酸钾氧化剂中，混合均匀后，静置15min，获得混合液A2；引入前驱物阳离子改性时，将配置的无机金属盐还原剂B1缓慢滴入75mL 0.2mol/L的高锰酸钾氧化剂中，混合均匀后，静置15min，获得混合液B2；
步骤3、前驱物阴离子优化时，加入氨水调节混合液A2的pH值，静置结晶11h后，用去离子水洗去剩余的高锰酸钾，直至水体显中性，再用去离子水对其进行抽滤，获得抽滤的产物A3；引入前驱物阳离子改性时，加入氨水调节混合液B2的pH值，静置结晶11h后，用去离子水洗去剩余的高锰酸钾，直至水体显中性，再用去离子水对其进行抽滤，获得抽滤的产物B3；
步骤4、前驱物阴离子优化时，将抽滤后的产物A3放入85℃的烘箱烘干13h，得到固体A4；引入前驱物阳离子改性时，将抽滤后的产物B3放入85℃的烘箱烘干13h，得到固体B4；
步骤5、将固体A4放入管式炉中，以6.67℃/min升温至400℃，再以400℃煅烧2h，煅烧后冷却至室温即得到前驱物阴离子优化的锰基催化剂；将固体B4放入管式炉中，以6.67℃/min升温至400℃，再以400℃煅烧2h，煅烧后冷却至室温即得到引入阳离子改性的锰基催化剂。
2.根据权利要求1所述的前驱物阴阳离子优化的锰基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的无机金属盐还原剂B1为硝酸锰和硝酸铈的混合液、硝酸锰和硝酸铁的混合液或硝酸锰和硝酸铜的混合液，混合液中硝酸铈的浓度为0.03mol/L-0.18mol/L，硝酸铜的浓度为0.03mol/L-0.18mol/L，硝酸铁的浓度为0.03mol/L-0.24mol/L，三种混合液中硝酸锰的浓度均为0.45mol/L。
3.基于权利要求1所述的前驱物阴阳离子优化的锰基催化剂的制备方法制备的锰基催化剂的应用，其特征在于：锰基催化剂在催化臭氧化焦化尾水中的应用：反应温度为15~35℃，废水的pH为4~11，臭氧的浓度为1~8gO3/m3，催化剂的用量为：2~10g/L，取500mL焦化尾水在连续流动的固定式反应器内进行反应。
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