CN113830875B - 一种基于LaCu0.5Mn0.5O3钙钛矿降解水中双酚A的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿降解水中双酚A的方法，属于水处理技术领域。本发明通过在水体中加入LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿、过硫酸盐，短时间内高效降解水体中的BPA，该体系中催化剂与量化及用量不多，且其循环使用率高，离子溶出量少，节约环保。并且在高浓度盐存在的环境下，仍然能够实现有效且高效的BPA去除效果，且氯离子对其有很好的促进作用，硫酸根离子影响不大。本发明处理方法简便温和，短时高效，适用于高盐环境，具有非常好的应用前景。

Description

一种基于LaCu0.5Mn0.5O3钙钛矿降解水中双酚A的方法

技术领域

本发明涉及一种基于LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿降解水中双酚A的方法，属于水处理技术领域。

背景技术

双酚A是一种人工合成的化合物，在自然条件下并不存在。双酚A(BPA)在化工产业链上端具有举足轻重的地位，作为原料用于合成聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、PVC稳定剂、阻燃剂和增塑剂等。日本、美国和世界野生动物基金会等国家或者组织均指出BPA是环境激素，将其划为酚类内分泌干扰物之一。通常BPA在环境中半衰期较短，在环境中能够被生物降解，降解后最终转化为CO₂。但是这个过程较慢。有学者研究河流中双酚A的生物降解发现降解周期大约为几十天。并且它的应用范围广，需求量也日益增加，世界每年对BPA的需求量大约几百万吨。生产或者使用BPA化学品的工业会排放出含有BPA的废水、污泥和废渣，经过地表径流和雨水的冲刷，BPA就进入到水环境中，这是BPA在水环境的主要来源。除此之外，暴露于高温环境和水环境的含有BPA的塑料制品也会溶出，这些BPA最终也会进入到水环境中。人类一般通过食用或者饮用聚碳酸酯作为包装材料的食物或者饮料直接接触BPA。BPA的含量即使处于痕量水平，也会危害生物健康。目前大多数人认为BPA的危害有:破坏人体免疫系统以及神经系统，干扰正常激素导致内分泌失调，影响胎儿和儿童的健康发育，会造成生殖障碍，引发癌症等等。BPA和活性氧接触后会发生一种叫做氧化应激的反应，其产物被认为或许具有遗传毒性，将干扰人体的内分泌系统从而导致各种异常现象。

随着工业快速发展，对BPA的需求量越来越大，环境水体中BPA浓度也越来越高，自然的生物降解不能快速的降解自然水体中日益增加BPA。现有报道的BPA废水处理方法有生物降解法、高级氧化法、吸附法和膜分离技术等。

高盐度有机废水其特点是可溶性盐和难降解有机化合物浓度较高，在农业、食品、化工、印染、和医疗等多种工业生产过程都有可能产生，高盐会对细菌有严重的抑制作用，所以一般的生物处理不适用于高盐废水。而当高盐废水中存在一些难降解的有机污染物时，一般的高级氧化工艺也不能高效的对其降解，因为高盐对高级氧化工艺产生的具有强氧化性的自由基会有抑制其生成的作用，并且有可能与污染物反应生成有毒副产物。因此，提供一种即可处理普通废水，还能够适应于高盐环境下降解去除BPA的方法是非常重要的。

发明内容

技术问题：针对上述关于普通废水以及高盐条件下普通高级氧化技术不适用于难降解有机物比如BPA的问题，本发明提供了一种可用于降解高盐背景下BPA的方法，可在短时间内高效解目标污染物BPA。

技术方案：

本发明提供了一种降解水中BPA的方法，所述方法是将LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿、过硫酸盐加入到水体中进行降解处理。

本发明还提供了一种高盐废水中BPA的方法，所述方法是将LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿、过硫酸盐加入到水体中进行降解处理；所述高盐废水通常指总溶解性固体物(TDS)质量分数大于3.5％的废水。

在本发明的一种实施方式中，高盐体系包括如下任意一种或多种阳离子：Na⁺、K⁺；和如下任意一种或多种阴离子：Cl^-、NO₃ ^-、HCO₃ ^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、HPO₄ ^3-。高盐体系是一种水环境体系。

在本发明的一种实施方式中，LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿相对高盐体系的投加量为0.1-0.15g/L；优选LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿投加量为0.1-0.13g/L。具体可选0.12g/L。

在本发明的一种实施方式中，过硫酸盐(PS)选用的是廉价易得的过二硫酸盐；过二硫酸盐可选用常见的过二硫酸钠或过二硫酸钾；优选过二硫酸钠。

在本发明的一种实施方式中，过二硫酸盐相对高盐体系的投加量为1-1.5mmol/L；优选投加量为1-1.3mmol/L。

在本发明的一种实施方式中，降解处理的应温度没有限制，常见的室温都适用。

在本发明的一种实施方式中，目标污染物BPA的实验浓度为5-20ppm，考虑到BPA在实际污水厂出厂中可能的浓度以及降解速率优选最适BPA浓度为10ppm。

在本发明的一种实施方式中，所述LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿通过如下方法制得：

将可溶性的二价铜盐，二价锰盐，三价镧盐，以及螯合剂和络合剂分散溶解在水中，混匀获得混合体系；加热该混合体系至产生凝胶，再将凝胶进行烘干，获得蓬松的前驱体；研磨前驱体，然后置于马弗炉里煅烧，结束后，清洗、收集固体，即得LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿。

在本发明的一种实施方式中，所述二价铜盐选自：硝酸铜、三水合硝酸铜、氯化铜、二水合氯化铜，

在本发明的一种实施方式中，所述二价锰盐选自：四水合乙酸锰、硝酸锰、氯化锰。

在本发明的一种实施方式中，所述三价镧盐选自：硝酸镧、氯化镧。

在本发明的一种实施方式中，所述混合体系中，二价铜、二价锰与二价镧的摩尔比为0.5:0.5:1。

在本发明的一种实施方式中，所述混合体系中，二价铜盐的浓度为0.001-0.05mol/L。具体可选0.03mol/L。

在本发明的一种实施方式中，所述混合体系中，二价锰盐的浓度为0.001-0.05mol/L。具体可选0.03mol/L。

在本发明的一种实施方式中，所述混合体系中，二价镧盐的浓度为0.002-0.1mol/L。具体可选0.06mol/L。

在本发明的一种实施方式中，所述螯合剂为乙二胺四乙酸。

在本发明的一种实施方式中，所述螯合剂与二价镧的摩尔比为1:2。

在本发明的一种实施方式中，螯合剂相对混合体系的添加量为0.004-0.2mol/L。具体可选 0.12mol/L。

在本发明的一种实施方式中，所述络合剂为柠檬酸。

在本发明的一种实施方式中，络合剂与螯合剂的摩尔比为2:1。

在本发明的一种实施方式中，络合剂相对混合体系的添加量为0.008-0.4mol/L。具体可选 0.24mol/L。

在本发明的一种实施方式中，所述加热的温度为80-100℃。具体可选85℃。

在本发明的一种实施方式中，加热该混合体系，搅拌蒸发至产生凝胶停止。

在本发明的一种实施方式中，所述烘干的温度为200-300℃；时间3-10h。具体可选240℃下烘干5h。

在本发明的一种实施方式中，所述煅烧是先在300-500℃预热1-3h；然后继续升温至 700-800℃煅烧3-6h。具体可选在400℃预热2h后继续升温至750℃煅烧5h。

在本发明的一种实施方式中，所述LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿具体可通过如下方法制得：

(1)凝胶溶胶法制备LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿，铜源为三水合硝酸铜，锰源为硝酸锰，镧源为六水合硝酸镧，加适量去离子水溶解，加入螯合剂乙二胺四乙酸和络合剂柠檬酸，磁力搅拌，并用氨水调节pH至6左右。

(2)将上述均匀的混合物转移至水浴锅中，温度为85℃，搅拌蒸发至产生凝胶；然后将凝胶置于烘箱中240℃保持5h，得到蓬松的前驱体；将前驱体研磨，在马弗炉中，先在400℃预热2h后继续升温至750℃煅烧5h，得到的产物用乙醇和去离子水反复冲洗，放入60℃的烘箱干燥一整夜，最终得到上述LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿样品。

有益效果：

(1)本发明制备的LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿可以在短时间内降解高盐下的BPA。

(2)LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿结构稳定，金属溶出量均能达到《污水排入城镇下水道水质控制项目》A级标准，并且重复五次后仍能对BPA达到99％以上的降解效果，高效环保。

(3)本反应体系在pH 5～9范围内对BPA均能达到97％以上的降解效果，适用于实际水体中去除部分有机污染物。

附图说明

图1为对比例1中LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿对BPA的吸附效果图。

图2为实施例1pH对反应的影响图。

图3为实施例2过硫酸盐投加量对处理效果的影响图。

图4为实施例3双酚A浓度对处理效果影响图。

图5为实施例4催化剂材料LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿投加量对处理效果影响图。

图6为实施例5中催化剂材料LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿循环使用处理效果的影响图。

图7为实施例6中投加NaCl模拟高盐废水条件对处理效果的影响图。

图8为实施例7中投加Na₂SO₄模拟高盐废水条件对处理效果的影响图。

图9为对比例2中不同稀土离子螯合情况下得到的钙钛矿材料对BPA去除结果对比图。

图10为实施例1中所得催化剂LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿的XRD图。

图11为实施例1中所得催化剂LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，但本发明的实施方式不限于这些实例。

本发明涉及的BPA去除率＝(初始BPA浓度C₀-降解后的BPA浓度C_t)/初始BPA浓度C₀*100％。

本发明涉及的Cu²⁺、Mn²⁺溶出量是指在体系中游离Cu、Mn离子的含量。

实施例1

通过如下凝胶溶胶方法制备LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿催化剂材料：

(1)将0.005mol硝酸铜、0.005mol硝酸锰、0.01mol硝酸镧按摩尔比(0.5:0.5:1)溶解在100mL水中，然后逐滴加入到70mL的乙二胺四乙酸和柠檬酸的混合溶液中，混匀，获得混合体系；其中，乙二胺四乙酸和柠檬酸的混合溶液，是将0.02mol乙二胺四乙酸溶解在20mL 质量分数为50％的氨水中、0.04mol柠檬酸溶解在50mL的去离子水中，然后将两者混合获得；

(2)用10％的氨水将上述混合体系的pH调节至6左右，然后置于水浴锅中85℃持续搅拌蒸发至产生淡蓝色凝胶为止；然后将凝胶转移至烘箱中，温度为240℃，时间5h，得到蓬松的前驱体；

(3)将前驱体研磨后置于马弗炉中先400℃预烧2h，然后继续升温至750℃，煅烧5h；将煅烧后的粉末过滤，用乙醇和去离子水反复冲洗，放入60℃的烘箱干燥一整夜，最终得 LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿样品。

降解水中双酚A：

将目标污染物BPA加入去离子水中构建处理样液(BPA浓度为10ppm，加入BPA后水体pH＝6.3)；然后按照1.2mmol/L添加量加入过二硫酸钠(由于过二硫酸钠偏酸性，加入体系后pH相对较小)；最后按照0.12g/L投加量加入LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿，为了使污染物、氧化剂和催化剂分散均匀，加入转子搅拌，搅拌速度为200r/min，在一定的时间间隔取样过滤，加入淬灭剂乙醇，用高效液相色谱检测溶液中剩下BPA的浓度。

结果发现，加入LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿处理120min后，BPA去除率达到100％；并且Cu^{2 +}溶出量仅为1.227ppm，Mn²⁺溶出量仅为1.162ppm，能够继续长时间使用，寿命较长。

为了探究实验适宜pH条件，分别用0.1mol/L HCl和NaOH调节处理样液的pH为4.5、6.3(初始pH)、7.2、8.5、9.5，然后加入1.2mmol/L过二硫酸钠，由于过二硫酸钠偏酸性，加入体系后pH相对较小；最后加入LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿，投加量为0.12g/L。为了使污染物、氧化剂和催化剂分散均匀，加入转子搅拌，搅拌速度为200r/min，在一定的时间间隔取样过滤，加入淬灭剂乙醇，用高效液相色谱检测溶液中剩下BPA的浓度。

不同pH环境下的处理效果如表1所示：

表1不同pH环境下的处理结果

水体pH	4.5	6.3	7.2	8.5	9.5
						反应前体系pH	3.29	3.3	3.34	3.35	3.36
反应后体系pH	4.51	4.54	4.71	4.73	4.86
						BPA去除率(120min后)	100％	100％	99.5％	99％	97％
Cu<sup>2+</sup>溶出量(ppm)	1.251	1.227	1.128	1.138	0.946
						Mn<sup>2+</sup>溶出量(ppm)	1.201	1.162	1.192	1.033	1.026

从表1中可以看出，LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿可以在较宽泛的水体pH条件下活化过二硫酸钠降解BPA，且Cu²⁺、Mn²⁺离子溶出量随着pH的升高有所下降，在酸性状态下依旧能达到《污水排入城镇下水道水质控制项目》A级标准，环境友好，不产生二次污染；且过二硫酸钠加入后水体pH明显偏酸，但丝毫不影响BPA的降解。实际水体pH一般在5～9，该催化剂正好适用。

实施例2

通过实施例1所示过程制备得到LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿。

降解水中双酚A：

将过二硫酸钠投加进含有目标污染物BPA的水体中，BPA浓度为10ppm，分别投加过二硫酸钠的量为0.4、1、1.2、1.6、2、2.4mmol/L，最后加入等量的LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿，投加量为0.12g/L。为了使污染物、氧化剂和催化剂分散均匀，加入转子搅拌，搅拌速度为200r/min，在一定的间隔时间取样过滤，加入淬灭及乙醇，用高效液相色谱检测溶液中剩下 BPA的浓度。

本实施例得到的加入不同剂量的氧化剂对BPA的处理效果如表2所示：

表2投加材料后的水质参数

过二硫酸钠(mmol/L)	0.4	1	1.2	1.6	2	2.4
							BPA去除率(120min后)	69％	93％	100％	100％	100％	100％

从表2中可以看出，氧化剂的投加到一定的量以后，其发挥的作用就饱和，过量的氧化剂并不会对降解BPA有明显的促进作用，并且过二硫酸钠投加过量后会导致水体pH降低， Cu²⁺、Mn²⁺溶出也会增多，综合考虑氧化剂的最优投加量为1.2mmol/L。

实施例3

通过实施例1所示过程制备得到LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿。

降解水中双酚A：

将过二硫酸钠投加进含有目标污染物BPA的水体中，目标污染物BPA的浓度分别为5、 10、15、20ppm，过二硫酸钠的投加量为1.2mmol/L，最后加入等量的LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿，投加量为0.12g/L。为了使污染物、氧化剂和催化剂分散均匀，加入转子搅拌，搅拌速度为 200r/min，在一定的间隔时间取样过滤，加入淬灭及乙醇，用高效液相色谱检测溶液中剩下 BPA的浓度。

本实施例得到LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿活化过二硫酸盐对不同浓度BPA的处理效果如表3 所示：

表3不同浓度BPA的影响

BPA浓度(ppm)	5	10	15	20
					BPA去除率(120min后)	100％	100％	90％	82％

从表3中可以看出，BPA的最适浓度为10ppm。

实施例4

通过实施例1所示过程制备得到LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿。

降解水中双酚A：

将过二硫酸钠投加进含有目标污染物BPA的水体中，目标污染物BPA的浓度为10ppm，过二硫酸钠的投加量为1.2mmol/L，最后加入等量的LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿，投加量分别为 0.05、0.1、0.12、0.15、0.2g/L。为了使污染物、氧化剂和催化剂分散均匀，加入转子搅拌，搅拌速度为200r/min，在一定的间隔时间取样过滤，加入淬灭及乙醇，用高效液相色谱检测溶液中剩下BPA的浓度。

本实施例得到的LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿不同投加量下对BPA处理效果如表4所示：

表4 LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿不同投加量的处理效果

从表4中可以看出，随着LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿投加的增加，BPA降解的越多，但是LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿投加过多会导致Cu²⁺、Mn²⁺溶出过多，并且导致催化剂材料的浪费，综合考虑LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿最优投加量为0.12g/L。

实施例5

通过实施例1所示过程制备得到LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿。

降解水中双酚A：

将催化剂LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿投加进含有目标污染物BPA的水体中，加过二硫酸钠，在一定的时间取样过滤加入淬灭剂乙醇，用高效液相色谱测样品中剩余BPA的浓度，直至目标污染物BPA被降解完全，之后过滤出催化剂，并用乙醇和去离子水反复冲洗，放入60℃的烘箱干燥一整夜，收集后取0.12g投加进含有10ppm目标污染物BPA的水体中，然后加入过二硫酸钠，重复此次实验测试催化剂的可循环使用次数，结果如表5所示。

表5 LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿循环利用处理效果

从表5中可以看出，在催化剂LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿循环使用了5次之后BPA的降解效果能能达到98％以上，所以在此反应体系下有望实现催化剂的多次循环使用。

实施例6

通过实施例1所示过程制备得到LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿。

降解水中双酚A：

将氯化钠投加进含有目标污染物BPA的水体中，目标污染物BPA的浓度为10ppm，高盐废水中氯化钠盐浓度如表1所示，分别为1、50、100g/L，过二硫酸钠的投加量为1.2mmol/L，最后加入0.12g/L LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿。为了使各物质分散均匀，加入转子搅拌，搅拌速度为200/min，在一定的间隔时间取样过滤，加入淬灭及乙醇，用高效液相色谱检测溶液中剩 BPA的浓度。

本实施例得到的不同NaCl浓度下实验条件的处理效果如表6所示：

表6不同浓度NaCl环境下的BPA降解处理效果

NaCl浓度g/L	1	50	100
				BPA去除率(120min后)	100％	100％	100％

从表6中可以看出，NaCl投加的增加对BPA降解没有任何影响，而从图7可以看出，NaCl的加入使BPA的降解得到了促进，并且浓度越高促进作用越明显。

实施例7

通过实施例1所示过程制备得到LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿。

降解水中双酚A：

将硫酸钠投加进含有目标污染物BPA的水体中，用高浓度的硫酸根来模拟高盐废水的部分条件，目标污染物BPA的浓度为10ppm，硝酸钠的投加量分别为1、2、50、100g/L，过二硫酸钠的投加量为1.2mmol/L，最后加入等量的纳米加入等量的LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿，投加量0.12g/L。为了使各物质分散均匀，加入转子搅拌，搅拌速度为200r/min，在一定的间隔时间取样过滤，加入淬灭剂乙醇，用高效液相色谱检测溶液中剩下BPA的浓度。

本实施例得到的不同硝酸钠浓度实验条件下的处理效果如表7所示：

表7不同浓度Na₂SO₄下的处理效果

Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>投加量g/L	1	2	50	100
					BPA去除率(120min后)	93.7％	90.6％	88.7％	95.4％

从表7中可以看出，Na₂SO₄投加量对BPA降解效果有轻微的抑制作用，但不是很明显，都能达到85％以上的降解，且在50g/LNa₂SO₄存在时达到抑制最高点，之后抑制作用减弱。综上硫酸根离子对反应的影响不明显，该体系适合在高盐状态下使用。

对比例1

将LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿直接投加进含有目标污染物BPA的水体中，不加过硫酸盐，在一定的时间取样过滤加入淬灭剂乙醇，用高效液相色谱测样品中剩余BPA的浓度，研究LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿对污染物BPA是否存在吸附作用。

本实施例得LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿对BPA的吸附效果如表8所示。

表8 LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿对BPA的吸附效果

时间(min)	5	15	30	60	90	120
							BPA去除率	7.8％	10.7％	11.3％	12.5％	14.2％	15.7％

从表8中可以看出，单纯的LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿对污染物BPA的吸附作用可忽略不计。

对比例2不同钙钛矿材料降解BPA

将过二硫酸盐加进含有目标污染物BPA的水体中，目标污染物BPA的浓度为10ppm，过二硫酸钠的投加量为1.2mmol/L；分别加入等量多种不同的钙钛矿材料，为了使各物质分散均匀，加入转子搅拌，搅拌速度为200r/min，在一定的间隔时间取样过滤，加入淬灭及乙醇，用高效液相色谱检测溶液中剩下BPA的浓度。

材料1、稀土离子铈螯合的材料为CeCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿，制备过程为：

(1)将0.005mol硝酸铜、0.005mol硝酸锰、0.01mol硝酸铈按摩尔比(0.5:0.5:1)溶解在100mL水中，然后逐滴加入到70mL的乙二胺四乙酸和柠檬酸的混合溶液中，混匀，获得混合体系；其中，乙二胺四乙酸和柠檬酸的混合溶液，是将0.02mol乙二胺四乙酸溶解在20ml 质量分数为50％的氨水中、0.04mol柠檬酸溶解在50mL的去离子水中，然后将两者混合获得；

(2)用10％的氨水将上述混合体系的pH调节至6左右，然后置于水浴锅中85℃持续搅拌蒸发至产生绿色凝胶为止；然后将凝胶转移至烘箱中，温度为240℃，时间5h，得到蓬松的前驱体；

(3)将前驱体研磨后置于马弗炉中先400℃预烧2h，然后继续升温至750℃，煅烧5h；将煅烧后的粉末过滤，用乙醇和去离子水反复冲洗，放入60℃的烘箱干燥一整夜，最终得到上述CeCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿样品。

材料2、过渡金属Cu和Fe合成的材料为LaCu_0.5Fe_0.5O₃钙钛矿，制备过程为：

称取0.01mol的硝酸镧、0.005mol的硝酸铜和0.005mol的硝酸铁溶于一定量纯水中，搅拌溶解；再称取0.02mol的柠檬酸溶解于10mL纯水中；将上述溶液混合，用10％的稀NH₃·H₂O调节溶液pH至6，在65℃的磁力加热板上搅拌络合3～5h后室温静置12h。静置完将溶液放置在红外灯下干燥至干凝胶，后在马弗炉中进行热处理：慢速升温至230℃保持1h，450℃保持2h，700℃或800℃处理8h。

材料3、过渡金属Co和Bi合成的材料为LaCo_0.5Bi_0.5O₃钙钛矿，制备过程为：

(1)将0.01mol硝酸镧以及0.005mol硝酸钴和0.005mol硝酸铋溶解于100mL的蒸馏水中，搅拌30min；再加入25mmol柠檬酸溶液，在50℃下继续搅拌45min；加入25mmol乙二醇，加热至50℃并搅拌30min，再升温至80℃并同时搅拌60min；然后80℃真空干燥12h，再将其移至马弗炉400℃高温煅烧2h，升温至700℃煅烧4h；研磨，过80目筛，即得 LaCo_0.5Bi_0.5O₃。

不同钙钛矿参与的含有BPA的水体处理结果见表9。

表9不同钙钛矿的处理效果

催化剂	LaCu<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>3</sub>	CeCu<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>3</sub>	LaCu<sub>0.5</sub>Fe<sub>0.5</sub>O<sub>3</sub>	LaCo<sub>0.5</sub>Bi<sub>0.5</sub>O<sub>3</sub>
					BPA去除率(120min后)	100％	58.29％	75.55％	78.95％
Cu<sup>2+</sup>溶出量(ppm)	1.227	11.02	3.764	5.776
					Mn<sup>2+</sup>(Fe<sup>2+</sup>)溶出量(ppm)	1.162	1.51	4.022	5.174

从表9可以看出，与CeCu_0.5Mn_0.5O₃等其他钙钛矿相比，本发明镧系钙钛矿LaCu_0.5Mn_0.5O₃材料因其独特的结构和催化活性，具备良好的活化过二硫酸盐降解BPA的能力，且 LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿离子溶出量更少，更加实用。当替换过渡金属后，其体系对BPA的降解效果明显降低，离子浸出也增加。因此，对比后可知，LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿相对其他钙钛矿更高效环保。

Claims (8)

1.一种降解水中BPA的方法，其特征在于，是将LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿、过硫酸盐加入到水体中进行降解处理；所述过硫酸盐选自过二硫酸钠和/或过二硫酸钾；所述水体的pH值调控为5~8.5或4.5；

所述LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿通过如下方法制得；

将可溶性的二价铜盐，二价锰盐，三价镧盐，以及螯合剂和络合剂分散溶解在水中，混匀获得混合体系；加热该混合体系至产生凝胶，再将凝胶进行烘干，获得蓬松的前驱体；研磨前驱体，然后置于马弗炉里煅烧，结束后，清洗、收集固体，即得LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿。

2.一种降解高盐废水中BPA的方法，其特征在于，是将LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿、过硫酸盐加入到水体中进行降解处理；所述高盐废水是指总溶解性固体物的质量分数大于3.5%的废水；所述过硫酸盐选自过二硫酸钠和/或过二硫酸钾；

所述LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿通过如下方法制得；

将可溶性的二价铜盐，二价锰盐，三价镧盐，以及螯合剂和络合剂分散溶解在水中，混匀获得混合体系；加热该混合体系至产生凝胶，再将凝胶进行烘干，获得蓬松的前驱体；研磨前驱体，然后置于马弗炉里煅烧，结束后，清洗、收集固体，即得LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于，高盐体系包括如下任意一种或多种阳离子：Na⁺、K⁺；和如下任意一种或多种阴离子：Cl^-、NO₃ ^-、HCO₃ ^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、HPO₄ ^3-。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，LaCu_0.5Mn_0.5O₃钙钛矿相对水或者高盐废水的投加量为0.1-0.15g/L。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二价铜盐选自：硝酸铜、三水合硝酸铜、氯化铜、二水合氯化铜；所述二价锰盐选自：四水合乙酸锰、硝酸锰、氯化锰；所述三价镧盐选自：硝酸镧、氯化镧。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述混合体系中，二价铜、二价锰与二价镧的摩尔比为0.5:0.5:1。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述螯合剂为乙二胺四乙酸；所述螯合剂与二价镧的摩尔比为1:2。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸；络合剂与螯合剂的摩尔比为2:1。

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