CN111905751A - 一种利用高温淬火改性LaCoO3-δ材料催化降解水体中苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用高温淬火技术改性LaCoO3‑δ材料催化降解水体中苯酚污染物的方法，基于调变金属氧化物内部电子结构的过氧单硫酸盐催化剂理论和方法。具体操作如下：1）制备立方体结构的LaCoO3‑δ钙钛矿金属氧化物；2）制备高温淬火改性LaCoO3‑δ材料；3）催化剂与苯酚污染物的水溶液混合；4）加入过氧单硫酸盐溶液，采用本发明的方法对苯酚的去除效果有较高的提升，此方法用于可解决水环境中日益严峻的酚类污染问题，且成本较低，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种利用高温淬火改性LaCoO3-δ材料催化过氧单硫酸盐降解水体中苯酚的方法
背景技术
酚类化合物属于毒性很强的有机污染物。广泛存在于石化、印染、农药等行业，由于工业污水中酚类物质的存在，使地表水极易受到污染；酚类化合物为恶臭物质，可通过消化道、呼吸道和皮肤侵入人体，与细胞原生质中的蛋白结合，使细胞失去活性，严重的会引起脊髓刺激，导致全身中毒。用高浓度含酚废水灌溉农田时，会使农作物枯死、减产；如果水体中酚的浓度大于5 mg L-1叫时，鱼类会中毒死亡。因此，急需寻求高效、经济的控制方法解决水环境中日益严峻的酚类污染问题。
非均相催化过硫酸盐氧化技术是具有发展潜力的难降解有机污染物氧化去除技术，以固体材料作为催化剂，使过硫酸盐分解产生高氧化活性的硫酸根自由基（SO4-·），以实现水中有机污染物的高效去除。最近，钙钛矿金属氧化物在非均相催化过硫酸盐领域受到研究者们的青睐。然而，如何进一步改进钙钛矿材料对于过硫酸盐的催化性能，是硫酸根自由基氧化系统工程应用推广的关键课题。
在以往的研究和材料开发中，为了提高材料的催化性能，通过金属元素掺杂和材料之间的复合，是提升钙钛矿金属氧化物对于过硫酸盐催化性能的主要手段。然而，在金属氧化物中引入新的金属元素或新的材料往往会对水体产生更为严重的二次污染，限制他们的进一步应用。因此，急需要寻找其他的对于金属氧化物的调控手段。
发明内容
本发明目的在于解决现有LaCoO3-δ催化材料在催化过氧单硫酸盐的过程中催化效率偏低的问题，提供一种利用高温淬火改性LaCoO3-δ材料催化降解水体中酚类的方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面，提供了：
一种利用高温淬火改性LaCoO3-δ材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步，按照化学计量比，称取硝酸镧和硝酸钴，加水溶解，通过溶胶凝胶法制备出凝胶；
第2步，将凝胶干燥、空气气氛下煅烧后，淬冷至室温，得到高温淬火改性LaCoO3-δ粉体。
在一个实施方式中，所述的第2步中，煅烧过程是指600-1300℃空气气氛下煅烧淬冷是指600-1300℃的温度范围内处理1-8 h，淬冷是指将材料温度在1-60s内降温至室温。
在一个实施方式中，所述的第1步中，硝酸镧和硝酸钴摩尔比为1：1。
在一个实施方式中，所述的第1步中，溶胶凝胶法中通过加入乙二胺四乙酸和一水合柠檬酸溶解于氨水中形成混合溶液进行溶胶的制备。
本发明的第二个方面，提供了：
由上述的利用高温淬火改性LaCoO3-δ材料的制备方法所得到的LaCoO3-δ材料。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的LaCoO3-δ材料在用于降解含苯酚废水中的应用。
在一个实施方式中，所述的LaCoO3-δ材料在含苯酚废水中的加入量为0.05-0.5 gL-1。
在一个实施方式中，所述的应用中还包括：向含苯酚废水中加入过氧单硫酸盐，所述的过氧单硫酸盐的加入量0.05-0.5 g L-1。
在一个实施方式中，所述的过氧单硫酸盐是过硫酸氢钾。
在一个实施方式中，所述的LaCoO3-δ材料用于提高苯酚的去除率或者SO4-·产生量。
本发明的第四个方面，提供了：
钙钛矿金属氧化物材料与过氧单硫酸盐反应效率的评价方法，包括如下步骤：
步骤a，将钙钛矿金属氧化物材料加入至含有可氧化降解有机物的溶液中，再加入过氧单硫酸盐进行反应，反应结束后计算可氧化降解有机物的第一去除率；
步骤b，将钙钛矿金属氧化物材料加入至含有可氧化降解有机物的溶液中，再加入甲醇，然后加入过氧单硫酸盐进行反应，反应结束后计算可氧化降解有机物的第二去除率；
步骤c，根据第一去除率与第二去除率的差值对钙钛矿金属氧化物材料与过氧单硫酸盐反应效率进行评价。
在一个实施方式中，步骤c中差值越高说明钙钛矿金属氧化物材料与过氧单硫酸盐反应效率高。
本发明的第五个方面，提供了：
冷却装置在用于提高钙钛矿金属氧化物的电容中的应用。
所述的应用，是指煅烧得到钙钛矿金属氧化物后用冷却装置淬冷。
有益效果
高温下对于LaCoO3-δ材料的淬火（LaCoO3-δ-Q）在不破坏材料结构的前提下，可以提升LaCoO3-δ材料的电容能力，以此加强材料与过硫酸盐反应过程中的电子转移能力，从而加快硫酸根自由基的生成速率，以此达到对于过硫酸盐更高的催化活性，这在控制水中难降解有机物、保障饮用水安全性的研究领域将是一个全新的突破。
本发明的优点在于：本发明的方法得到的催化剂高温淬火改性LaCoO3-δ粉末提高了材料的电容能力，以此加快该材料与过氧单硫酸盐反应时的电子转移能力，使得过氧单硫酸盐能够更快速的分解产生SO4-·。大大加快了催化过氧单硫酸盐的反应速度。采用本发明的方法能有效去除苯酚，去除效率高，可用于苯酚污染的水体的净化工作。
附图说明
图1是实施例1制备得到的LaCoO3-δ-Q的SEM图像
图2是实施例1制备得到的LaCoO3-δ-Q的XRD图像。
图3是实施例2制备得到的LaCoO3-δ的SEM图像
图4是实施例2制备得到的LaCoO3-δ的XRD图像。
图5是实施例1和2苯酚去除率与时间关系曲线图。
图6是实施例3 LaCoO3-δ-Q的CV曲线。
图7是实施例4 LaCoO3-δ的CV曲线。
图8是实施例5甲醇对于LaCoO3-δ-Q材料苯酚去除率的影响。
图9是实施例6甲醇对于LaCoO3-δ材料苯酚去除率的影响
具体实施方式
实施例1：一种高温淬火改性LaCoO3-δ材料催化降解水体中苯酚的方法，是按以下步骤完成的：
1）按照比例分别称取一定量的六水合硝酸镧和六水合硝酸钴于大烧杯中，硝酸镧和硝酸钴摩尔比为1：1，加入适量去离子水于加热台上，搅拌直至颗粒全部溶解，得到澄清溶液。将乙二胺四乙酸和一水合柠檬酸溶解于氨水中形成混合溶液，待搅拌至澄清后，混合溶液倒入之前的金属盐溶液中。理论上氨水的量能将前驱体溶液的PH值控制在7-9左右。当溶液搅成凝胶状时，将其放入鼓风干燥箱中干燥5-7 h。得到LaCoO3-δ前驱体。将此前驱体在马弗炉中600-1300℃空气气氛下煅烧4 h。瞬间冷却至室温后（采用置于自制的装有冰块的容器中，大约30s可以降至室温）经研磨可得到纯相高温淬火改性LaCoO3-δ粉体，催化剂粉末的表面形貌和XRD如图1和2所示，晶体结构和峰型为典型的立方结构。
2）催化剂与含有苯酚的水溶液混合，将催化剂与20 mg L-1的苯酚溶液混合，催化剂的投加量均为0.1 g L-1。
3）加入过氧单硫酸盐：向步骤2）中混合的容器中加入指定浓度的过氧单硫酸盐，过氧单硫酸盐投量均为0.2 g L-1；反应立即开始计时，并在指定的时间间隔通过注射器吸取一定量的样品并立即经过滤头过滤。取过滤后的滤液至已提前加入适量猝灭剂甲醇的液相进样瓶中进行后续检测分析。
实施例2：对比实验；使用自然冷却下的LaCoO3-δ催化过氧单硫酸盐去除水中的苯酚，具体是按以下步骤完成的：
1）按照比例分别称取一定量的六水合硝酸镧和六水合硝酸钴于大烧杯中，硝酸镧和硝酸钴摩尔比为1：1，加入适量去离子水于加热台上，搅拌直至颗粒全部溶解，得到澄清溶液。将乙二胺四乙酸和一水合柠檬酸溶解于氨水中形成混合溶液，待搅拌至澄清后，混合溶液倒入之前的金属盐溶液中。理论上氨水的量能将前驱体溶液的PH值在7-9左右。当溶液搅成凝胶状时，将其放入鼓风干燥箱中干燥5-7 h。得到LaCoO3-δ前驱体。将此前驱体在马弗炉中600-1300℃空气气氛下煅烧4 h。自然冷却至室温后（大约120min后可降至室温）经研磨可得到纯相LaCoO3-δ粉体，催化剂粉末的表面形貌和XRD如图3和4所示，晶体结构和峰型为典型的立方结构。
2）催化剂与含有苯酚的水溶液混合，将步骤1）中得到的催化剂LaCoO3-δ材料与20mg L-1的苯酚溶液混合，催化剂的投加量均为0.1 g L-1。
3）加入过氧单硫酸盐：向步骤2）中混合的容器中加入指定浓度的过氧单硫酸盐，过氧单硫酸盐投量均为0.2 g L-1；反应立即开始计时，并在指定的时间间隔通过注射器吸取一定量的样品并立即经过滤头过滤。取过滤后的滤液至已提前加入适量猝灭剂甲醇的液相进样瓶中进行后续检测分析。
得到的结果如图5所示：实施例2中步骤3）中，LaCoO3-δ材料催化过氧单硫酸盐对水中苯酚的去除率为85.37 %。
实施例2中步骤3）中，LaCoO3-δ-Q材料催化过氧单硫酸盐对水中苯酚的去除率为100.00 %。通过对比实验证明实施例1中的催化剂，高温淬火改性LaCoO3-δ材料对苯酚的去除效率更佳。
实施例3：高温淬火改性LaCoO3-δ材料的电容测定，是按以下步骤完成的：
对于高温淬火改性LaCoO3-δ材料的电容测定，将该材料进行电化学测试，其CV曲线如图6所示。由图中可以计算出高温淬火改性LaCoO3-δ材料的电容为27.8 mF g-1，其中，高温淬火改性LaCoO3-δ材料在工作电极上的负载量为0.01 g。
实施例4：对比实验；自然冷却的LaCoO3-δ材料的电容测定，是按以下步骤完成的：
对于高温淬火改性LaCoO3-δ材料的电容测定，将该材料进行电化学测试，其CV曲线如图7所示。由图中可以计算出高温淬火改性LaCoO3-δ材料的电容为27.8 mF g-1，其中，LaCoO3-δ材料在工作电极上的负载量为0.01 g。
通过对比实验证明实施例3中的催化剂，高温淬火改性LaCoO3-δ材料的电容更大，因此电子转移能力更强，使得高温淬火改性LaCoO3-δ材料对苯酚的去除效率更佳。
实施例5：高温淬火改性LaCoO3-δ材料催化过氧单硫酸盐产生的SO4-·的测定，是按以下步骤完成的：
高温淬火改性LaCoO3-δ材料催化剂与含有苯酚的水溶液混合，催化剂的投加量为0.1 gL-1。向该材料与苯酚水溶液混合的容器中加入一定量的甲醇，甲醇的摩尔量为过氧单硫酸盐摩尔量的50-300倍；再向混合溶液中加入过氧单硫酸盐，过氧单硫酸盐投量均为0.2 gL-1；反应立即开始计时，并在指定的时间间隔通过注射器吸取一定量的样品并立即经过滤头过滤。取过滤后的滤液至已提前加入适量猝灭剂甲醇的液相进样瓶中进行后续检测分析。
其分析的结果如图8所示。由图中可以看出，在向催化剂与过氧单硫酸盐的反应体系中加入了甲醇之后，苯酚的去除效率从100.00 %降至48.22 %。由于甲醇对于SO4-·有强烈的猝灭作用，我们可以判断高温淬火改性LaCoO3-δ材料催化剂与过氧单硫酸盐反应，使得过氧单硫酸盐分解产生了SO4-·。
实施例6：对比实验；自然冷却的LaCoO3-δ材料催化过氧单硫酸盐产生的SO4-·的测定，是按以下步骤完成的：
LaCoO3-δ材料催化剂与含有苯酚的水溶液混合，催化剂的投加量为0.1 g L-1。向该材料与苯酚水溶液混合的容器中加入一定量的甲醇，甲醇的摩尔量为过氧单硫酸盐摩尔量的50-300倍；再向混合溶液中加入过氧单硫酸盐，过氧单硫酸盐投量均为0.2 g L-1；反应立即开始计时，并在指定的时间间隔通过注射器吸取一定量的样品并立即经过滤头过滤。取过滤后的滤液至已提前加入适量猝灭剂甲醇的液相进样瓶中进行后续检测分析。
其分析的结果如图9所示。由图中可以看出，在向催化剂与过氧单硫酸盐的反应体系中加入了甲醇之后，苯酚的去除效率从85.37 %降至47.30 %。由于甲醇对于SO4-·有强烈的猝灭作用，我们可以判断LaCoO3-δ材料催化剂与过氧单硫酸盐反应，使得过氧单硫酸盐分解产生了SO4-·。
通过对比实验证明，在相同条件下，甲醇加入催化剂与过氧单硫酸盐反应体系中，对高温淬火改性LaCoO3-δ材料的抑制效果更明显，因此说明温淬火改性LaCoO3-δ材料能够与过氧单硫酸盐反应产生更多的SO4-·，使得高温淬火改性LaCoO3-δ材料对苯酚的去除效率更佳。
Claims (9)
1.一种利用高温淬火改性LaCoO3-δ材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，按照化学计量比，称取硝酸镧和硝酸钴，加水溶解，通过溶胶凝胶法制备出凝胶；
第2步，将凝胶干燥、空气气氛下煅烧后，淬冷至室温，得到高温淬火改性LaCoO3-δ粉体。
2.根据权利要求1所述的利用高温淬火改性LaCoO3-δ材料的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的第2步中，煅烧过程是指600-1300℃空气气氛下煅烧淬冷是指600-1300℃的温度范围内处理1-8 h，淬冷是指将材料温度在1-60s内降温至室温；
在一个实施方式中，所述的第1步中，硝酸镧和硝酸钴摩尔比为1：1；
在一个实施方式中，所述的第1步中，溶胶凝胶法中通过加入乙二胺四乙酸和一水合柠檬酸溶解于氨水中形成混合溶液进行溶胶的制备。
3.权利要求1所述的利用高温淬火改性LaCoO3-δ材料的制备方法所得到的LaCoO3-δ材料。
4.权利要求3所述的LaCoO3-δ材料在用于降解含苯酚废水中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，在一个实施方式中，所述的LaCoO3-δ材料在含苯酚废水中的加入量为0.05-0.5 g L-1；
在一个实施方式中，所述的应用中还包括：向含苯酚废水中加入过氧单硫酸盐，所述的过氧单硫酸盐的加入量0.05-0.5 g L-1；
在一个实施方式中，所述的过氧单硫酸盐是过硫酸氢钾；
在一个实施方式中，所述的LaCoO3-δ材料用于提高苯酚的去除率或者SO4-·产生量。
6.钙钛矿金属氧化物材料与过氧单硫酸盐反应效率的评价方法，包括如下步骤：
步骤a，将钙钛矿金属氧化物材料加入至含有可氧化降解有机物的溶液中，再加入过氧单硫酸盐进行反应，反应结束后计算可氧化降解有机物的第一去除率；
步骤b，将钙钛矿金属氧化物材料加入至含有可氧化降解有机物的溶液中，再加入甲醇，然后加入过氧单硫酸盐进行反应，反应结束后计算可氧化降解有机物的第二去除率；
步骤c，根据第一去除率与第二去除率的差值对钙钛矿金属氧化物材料与过氧单硫酸盐反应效率进行评价。
7.根据权利要求6所述的钙钛矿金属氧化物材料与过氧单硫酸盐反应效率的评价方法，其特征在于，步骤c中差值越高说明钙钛矿金属氧化物材料与过氧单硫酸盐反应效率高。
8.冷却装置在用于提高钙钛矿金属氧化物的电容中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的应用，是指煅烧得到钙钛矿金属氧化物后用冷却装置淬冷。
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