CN106563508A - 一种用于脱除有机硫的铁铈基多孔催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于脱除有机硫的铁铈基多孔催化剂的制备方法,属于大气污染控制领域。本发明所述方法将硝酸铁、硝酸铈按一定比例混合溶解,然后加入一定量的MOF材料并搅拌,再将混合物放置于干燥箱中干燥,最后将干燥后的混合物放入管式炉中富氧焙烧,即得铁铈基多孔催化剂。该催化剂用于工业烟气中有机硫的催化脱除,该方法工艺简洁,操作便捷,可连续运行,烟气中的有机硫在净化过程中得到脱除及资源化利用,产物清洁,无二次污染。

Description

一种用于脱除有机硫的铁铈基多孔催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于脱除有机硫的铁铈基多孔催化剂的制备方法,属于大气污染 控制领域。具体地说是一种含有铁、铈的多孔材料,用于烟气中有机硫脱除的催化剂的制备 方法。
背景技术
[0002] 作为主要的有机硫,C0S、CS2广泛存在于大气环境中,在工业生产和使用过程中排 放到大气环境,会对环境和人体造成严重的污染和危害,工业生产中微量的cs 2和cos对催 化剂有毒害作用,使其催化效果和使用寿命受到严重的影响,CSdPCOS还会通过缓慢的水 解反应生成H 2S,腐蚀生产设备,不仅给工业生产带来了很大的经济损失,而且增加了设备 投资和产品成本,同时cos和cs 2的排放也是对硫资源的浪费。
[0003] 催化水解法脱除C0S和CS2的原理是:C0S和CS2在催化剂上与水蒸气反应转化成 H 2S,然后H2S在后续工段上被脱除,催化水解的反应温度一般低于300°C,并且能耗较低,gij 反应较少,且大部分原料气中含有水解过程所需的水蒸气。与此同时,低温催化水解cos和 cs2的过程可避免原料气裂解、甲烷化等副反应的发生,所以该法成为目前脱除cos和CS2W 究领域中的热点之一。
[0004] 中国专利CN 102125850A公开了"一种羰基硫水解催化剂及其制备方法"的发明。 该发明所涉及羰基硫水解催化剂是由金属盐溶液、碱溶液和碳酸溶液混合后形成的沉淀制 成。该催化剂具有95%的C0S催化水解效率,但是只能单独去除C0S,且抗硫性较差。中国专利 CN 101121123A公开了"中温二硫化碳水解催化剂及其制备方法与用途"的发明。该发明所 涉及二硫化碳水解催化剂是通过向氧化铝基催化剂中添加改性剂Zr0 2和La203并浸渍而制 成。该催化剂具有95%的CS2的催化水解效率,但是只能单独去除CS 2,且抗硫性较差。中国专 利CN 103331141A公开了"重金属离子吸附用多孔氧化铁的制备方法"的发明。该发明所涉 及多孔氧化铁催化剂是由羟基氧化铁颗粒和氧化硅层复合并焙烧制成。该催化剂具有良好 的重金属离子吸附能力,但是仅用于处理废水中的重金属。本发明所涉及的铁铈基多孔催 化剂能高效地脱除有机硫,且制备工艺简洁,操作便捷,可连续运行。
[0005] 目前,关于用铁铈基多孔催化剂去除有机硫的工艺方法未见到报道。
发明内容
[0006] 本发明提供一种用于脱除有机硫的铁铺基多孔催化剂的制备方法,该铁铺基多孔 催化剂不仅能尚效脱除有机硫,还具有尚抗硫性,能有效解决有机硫净化的问题,具体包括 以下步骤: (1) 将硝酸铁与硝酸铈混合均匀,得到混合硝酸盐; (2) 将M0F材料与混合硝酸盐混合,加入去离子水中搅拌使其溶解,得到混合液; (3) 将步骤(2)得到的混合液进行干燥,将干燥后的混合物进行焙烧即制得铁铈基多孔 催化剂。
[0007] 优选的,本发明步骤(1)中硝酸铁和硝酸铈的质量比为1:5~20。
[0008] 优选的,本发明步骤(2)中M0F材料为含铁的M0F材料,例如MIL-100 (Fe)、Fe-M0F- 5、Fe-M0F-74 等。
[0009] 优选的,本发明步骤(2)中MOF材料和混合硝酸盐的质量比为1:0.5~3。
[0010] 优选的,本发明步骤(2)中干燥条件为100~150°C下干燥7~9小时。
[0011] 优选的,本发明步骤(3)中焙烧温度为400~700°C,时间为2~5小时。
[0012] 优选的,本发明步骤(3)中焙烧气氛为富氧气氛。
[0013] 本发明所述方法的具体原理如下: 采用铁铈基多孔催化剂,借助烟气中微量水蒸气和〇2,使C0S、CS2同时催化水解为H2S, 催化剂工作温度为:50~100°C,COS和CS2脱除效率高于90%。主要反应如下:
Figure CN106563508AD00041
本发明方法的优点和技术效果: (1) 本发明制备方法操作简单,催化剂的制备时间相对较短,金属硝酸盐、M0F材料廉价 易得,易实现工业化应用; (2) 本发明制备的铁铈基多孔催化剂具有较高的比表面积,吸附能力较强,具有较好的 有机硫脱除效果。含铁M0F材料在高温富氧焙烧过程中形成的骨架结构为Fe 203和Ce02在表 面的分布起到了核心作用,富氧条件为Fe2〇3和Ce〇2的形成起到了决定作用,Ce的加入使催 化剂具有高抗硫性,这使得催化剂使用过程中的运行费用降低,可广泛用于烟气中有机硫 的脱除。
附图说明
[0014] 图1为本发明实施例1铁铈基多孔催化剂的C0S和CS2催化转化效率; 图2为本发明实施例2铁铈基多孔催化剂的C0S和CS2催化转化效率; 图3为本发明实施例3铁铈基多孔催化剂的C0S和CS2催化转化效率。
具体实施方式
[0015] 下面结合具体实施例进一步详细描述描述本发明,但本发明保护范围并不限于如 下所述内容,以下实施例中铁铈基多孔催化剂的活性可以用C0S和CS 2的转化率来表示。
[0016] 实施例1 将硝酸铁与硝酸铈按质量比1:10的比例进行混合,得到混合硝酸盐;将MIL-100 (Fe)与 混合硝酸盐按质量比1:3的比例进行混合,加入去离子水中搅拌3小时,得到混合液;将上述 混合液置于鼓风干燥箱中,在130°C下干燥8小时;将干燥后的混合物用石英舟盛放并放置 于管式炉中,在富氧气氛和700°C下焙烧2小时,即制得铁铈基多孔催化剂。
[0017] 催化剂的活性测试在固定床石英反应器中进行,反应条件为:C0S浓度500ppm、CS2 浓度50ppm、空速500001T1、反应温度60 °C、氧气含量5%,COS和CS2催化转化率结果见图1,从 图中可以得出100%的C0S转化率能维持420min,100%的CS2转化率能维持630min,这表明铁 铈基多孔催化剂对C0S和CS2的去除有明显的效果。
[0018] 实施例2 将硝酸铁与硝酸铈按质量比1:5的比例进行混合,得到混合硝酸盐;将Fe-MOF-5与混合 硝酸盐按质量比1: 〇. 5的比例进行混合,加入去离子水中搅拌4小时,得到混合液;将上述混 合液置于鼓风干燥箱中,在150°C下干燥9小时;将干燥后的混合物用石英舟盛放并放置于 管式炉中,在富氧气氛和500°C下焙烧4小时,即制得铁铈基多孔催化剂。
[0019] 催化剂的活性测试在固定床石英反应器中进行,反应条件为:C0S浓度500ppm、CS2 浓度50ppm、空速SOOOOIT1、反应温度60 °C、氧气含量5%,COS和CS2催化转化率结果见图2,从 图中可以得出100%的C0S转化率能维持390min,100%的CS2转化率能维持720min,这表明铁 铈基多孔催化剂对C0S和CS 2的去除有明显的效果。
[0020] 实施例3 将硝酸铁与硝酸铈按质量比1:20的比例进行混合,得到混合硝酸盐;将Fe-MOF-74与混 合硝酸盐按质量比1:1.5的比例进行混合,加入去离子水中搅拌5小时,得到混合液;将上述 混合液置于鼓风干燥箱中,在l〇〇°C下干燥7小时;将干燥后的混合物用石英舟盛放并放置 于管式炉中,在富氧气氛和400°C下焙烧5小时,即制得铁铈基多孔催化剂。
[0021] 催化剂的活性测试在固定床石英反应器中进行,反应条件为:C0S浓度500ppm、CS2 浓度50ppm、空速SOOOOIT1、反应温度60 °C、氧气含量5%,COS和CS2催化转化率结果见图3,从 图中可以得出100%的C0S转化率能维持450min,100%的CS2转化率能维持690min,这表明铁 铈基多孔催化剂对C0S和CS 2的去除有明显的效果。

Claims (6)

1. 一种用于脱除有机硫的铁铈基多孔催化剂的制备方法,其特征在于,具体步骤如下: (1) 将硝酸铁与硝酸铈混合均匀,得到混合硝酸盐; (2) 将MOF材料与混合硝酸盐混合,加入去离子水中搅拌使其溶解,得到混合液; (3) 将步骤(2)得到的混合液进行干燥,将干燥后的混合物进行焙烧即制得铁铈基多孔 催化剂。
2. 根据权利要求1所述的用于脱除有机硫的铁铈基多孔催化剂的制备方法,其特征在 于:步骤(1)中硝酸铁和硝酸铈的质量比为1:5~20。
3. 根据权利要求1所述的用于脱除有机硫的铁铈基多孔催化剂的制备方法,其特征在 于:步骤(2)中MOF材料为含铁的MOF材料。
4. 根据权利要求1所述的用于脱除有机硫的铁铈基多孔催化剂的制备方法,其特征在 于:步骤(2)中MOF材料和混合硝酸盐的质量比为1:0.5~3。
5. 根据权利要求1所述的用于脱除有机硫的铁铈基多孔催化剂的制备方法,其特征在 于:焙烧温度为400~700°C,时间为2~5小时。
6. 根据权利要求1所述的用于脱除有机硫的铁铈基多孔催化剂的制备方法,其特征在 于:焙烧气氛为富氧气氛。
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