CN109499613A - Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂及其制备方法、应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109499613A
CN109499613A CN201811494604.0A CN201811494604A CN109499613A CN 109499613 A CN109499613 A CN 109499613A CN 201811494604 A CN201811494604 A CN 201811494604A CN 109499613 A CN109499613 A CN 109499613A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mof
catalyst
phenol
feso
dmf
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811494604.0A
Other languages
English (en)
Inventor
向柏霖
陈迪钊
向德轩
周露
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huaihua University
Original Assignee
Huaihua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huaihua University filed Critical Huaihua University
Priority to CN201811494604.0A priority Critical patent/CN109499613A/zh
Publication of CN109499613A publication Critical patent/CN109499613A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种Fe(Ⅱ)/MOF‑5催化剂及其制备方法，其中，Fe(Ⅱ)/MOF‑5催化剂的制备方法包括以下步骤：将MOF‑5、FeSO4·7H2O和DMF混合反应，待反应完成后烘干即得Fe(Ⅱ)/MOF‑5催化剂，所述FeSO4·7H2O中铁元素的质量与所述MOF‑5的质量比为1：(10‑200)。该方法制备而成的Fe(Ⅱ)/MOF‑5催化剂能保持良好的苯酚转化率的同时又能获得非常高的邻苯二酚选择性。

Description

Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及金属有机材料技术领域，特别涉及Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
苯二酚主要包括邻、对苯二酚，是重要的有机中间体，用于合成克百威(呋喃丹)、残杀威、黄连素和肾上腺素、香兰素、胡椒醛等，还可用于染料、感光材料、电镀材料、特种墨水、助剂等。用双氧水直接氧化苯酚生成苯二酚的工艺简单、反应条件温和，氧化副产物为水，对环境没有污染，是一种绿色生产工艺。苯酚双氧水羟基化的关键是选择合适的催化剂，目前用于催化苯酚羟基化的催化剂有改性分子筛、复合金属氧化物、有机金属络合物等。目前已报道使用这些催化剂的双氧水氧化苯酚羟基化反应转化率普遍在40％～60％之间，其邻苯二酚的转化率均很少有超过75％。因此开发一种能保持良好的苯酚转化率的同时又能获得非常高的邻苯二酚选择性的催化剂显得十分重要。
发明内容
基于此，有必要提供一种能保持良好的苯酚转化率的同时又能获得非常高的邻苯二酚选择性的Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂及其制备方法、应用。
一种Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将MOF-5、FeSO4·7H2O和DMF混合混合反应，待反应完成后烘干既得所述Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂；
其中，所述FeSO4·7H2O中铁元素的质量与所述MOF-5的质量比为(0.4-8):100。
上述Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂的制备方法通过将亚铁离子负载在MOF-5上，由于MOFs材料的孔径尺寸可控，孔道大小有序，使其在特定催化反应中具有择形效应，有助于提高反应的选择性。MOF-5是由4个Zn和一个O形成[Zn4O]的无机基团，这个基团再和对苯二甲基连接形成三维立体、高比表面和孔隙结构规整的骨架结构，其比表面和孔容率比活性炭、沸石分子筛、二氧化硅都高很多，可以用做催化剂的载体来提高催化氧化的选择性。此外，上述制备方法结合MOF-5的空间结构，选择合适的亚铁离子配比，提高所获得的催化剂的催化效率，使得所制得的Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂在保证具有较强的催化效率的同时，能够高选择性地获取邻苯二酚。
在其中一实施例中，所述MOF-5与DMF的体积比为(1-2):1。
在其中一实施例中，所述FeSO4·7H2O中铁元素的质量与所述MOF-5的质量比为1％-4％。
在其中一实施例中，将所述MOF-5、FeSO4·7H2O和DMF混合的步骤包括以下步骤：
将所述MOF-5分为两批，第一批MOF-5和第二批MOF-5的质量比为1：(1-2)；
将所述第一批MOF-5、所述FeSO4·7H2O和所述DMF混合，待所述FeSO4·7H2O溶解后，再继续加入所述第二批MOF-5，充分搅拌，混合均匀。
通过将MOF-5分批加入可以有效地提高MOF-5上的亚铁离子的负载量，进而提高催化效率。
在其中一实施例中，还包括制备MOF-5的步骤：
将硝酸锌、对苯二甲酸以及DMF混合，再加入三乙胺，反应，得到固体，收集所述固体，洗涤干燥即得所述MOF-5。
在其中一实施例中，所述硝酸锌为六水合硝酸锌。
在其中一实施例中，所述硝酸锌与所述对苯二甲酸的质量比为1：(0.2-1)。
在其中一实施例中，所述硝酸锌与所述三乙胺的质量比为1：(0.5-2)。
在其中一实施例中，所述硝酸锌与所述DMF的质量比为1：(30-60)。
上述方法制备而成的Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂。
上述Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂在苯酚的羟基化反应中的应用。
由于上述Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂可以高选择地将苯酚氧化为邻羟基苯酚，适宜用于苯酚的羟基化反应中。
一种使用上述Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂制备邻苯二酚的方法：
将Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂、苯酚、过氧化氢和水混合，在70℃-90℃的条件下反应，待反应结束后，过滤、萃取，收集萃取物，浓缩即得所述邻苯二酚。
在其中一实施例中，所述苯酚和所述水的体积比为1：(30-50)。
在其中一实施例中，所述苯酚和所述过氧化氢的体积比为1：(15-25)。
在其中一实施例中，所述Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂和所述苯酚的质量比为1：(8-30)。
在其中一实施中萃取所采用的溶剂为乙酸乙酯、氯仿和四氯化碳中的一种或多种。
附图说明
图1为不同Fe2+负载量的Fe(Ⅱ)/MOF-5的XRD对比图；
图2为不同Fe2+负载量的MOF-5/Fe(Ⅱ)红外光谱图；
图3中a表示MOF-5的SEM图，b表示Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂(3％Fe2+)的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面列举具体实施方式来对本发明进行说明。
实施例1
第一步：称取3g Zn(NO3)2·6H2O、1.275g对苯二甲酸于三口烧瓶中，加入100mLDMF，室温下搅拌溶解得到澄清溶液，再在剧烈搅拌下滴加三乙胺(4g，5.5mL)，溶液逐渐浑浊，滴加完毕后再继续搅拌3h，抽真空过滤，滤饼用DMF洗涤(2×20mL)，在120℃干燥后即为MOF-5载体。
第二步：按FeSO4·7H2O中铁元素的质量与MOF-5的质量比为3:100加入FeSO4·7H2O，分别加入装有与5g MOF-5同体积的DMF的锥形瓶内，室温下搅拌溶解后，再将5g MOF-5加入到溶液中，此时DMF溶液刚好浸没MOF-5载体，充分搅拌混合后，90℃下真空干燥处理2h，即得到含Fe2+质量百分数为3％的Fe(Ⅱ)/MOF-5。
苯酚氧化实验
称取0.5gFe(Ⅱ)/MOF-5催化剂，量取9.0mL苯酚，160mL过氧化氢(30％)和300mL去离子水于圆底烧瓶，在80℃磁力搅拌的条件下反应2h，等反应结束后过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取三次，再用气质联用仪(岛津GCMS2010-plus)分析萃取物中苯酚和苯二酚含量。得苯酚的转化率为50.5％，邻苯二酚的收率为5.5％，对苯二酚的收率为0％，邻苯二酚的选择性为98.6％。，其SEM图如图3中b所示。
实施例2
与实施例1基本相同，不同之处在于第二步时按FeSO4·7H2O中铁元素的质量与MOF-5的质量比为1:100加入FeSO4·7H2O，具体地：
第一步：称取3g Zn(NO3)2·6H2O、1.275g对苯二甲酸于三口烧瓶中，加入100mLDMF，室温下搅拌溶解得到澄清溶液，再在剧烈搅拌下滴加三乙胺(4g，5.5mL)，溶液逐渐浑浊，滴加完毕后再继续搅拌3h，抽真空过滤，滤饼用DMF洗涤(2×20mL)，在120℃干燥后即为MOF-5载体。
第二步：按FeSO4·7H2O中铁元素的质量与MOF-5的质量比为1:100加入FeSO4·7H2O，分别加入装有与5g MOF-5同体积的DMF的锥形瓶内，室温下搅拌溶解后，再将5g MOF-5加入到溶液中，此时DMF溶液刚好浸没MOF-5载体，充分搅拌混合后，90℃下真空干燥处理2h，即得到含Fe2+质量百分数为1％的Fe(Ⅱ)/MOF-5。
苯酚氧化实验
称取0.5gFe(Ⅱ)/MOF-5催化剂，量取9.0mL苯酚，160mL过氧化氢(30％)和300mL去离子水于圆底烧瓶，在80℃磁力搅拌的条件下反应2h，等反应结束后过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取三次，再用气质联用仪(岛津GCMS2010-plus)分析萃取物中苯酚和苯二酚含量。得苯苯酚的转化率为27.8％，邻苯二酚的收率为24.2％，对苯二酚的收率为2.6％，邻苯二酚的选择性为86％。
实施例3
与实施例1基本相同，不同之处在于第二步时按FeSO4·7H2O中铁元素的质量与MOF-5的质量比为2:100加入FeSO4·7H2O，具体地：
第一步：称取3g Zn(NO3)2·6H2O、1.275g对苯二甲酸于三口烧瓶中，加入100mLDMF，室温下搅拌溶解得到澄清溶液，再在剧烈搅拌下滴加三乙胺(4g，5.5mL)，溶液逐渐浑浊，滴加完毕后再继续搅拌3h，抽真空过滤，滤饼用DMF洗涤(2×20mL)，在120℃干燥后即为MOF-5载体。
第二步：按FeSO4·7H2O中铁元素的质量与MOF-5的质量比为2:100加入FeSO4·7H2O，分别加入装有与5g MOF-5同体积的DMF的锥形瓶内，室温下搅拌溶解后，再将5g MOF-5加入到溶液中，此时DMF溶液刚好浸没MOF-5载体，充分搅拌混合后，90℃下真空干燥处理2h，即得到含Fe2+质量百分数为2％的Fe(Ⅱ)/MOF-5。
苯酚氧化实验
称取0.5gFe(Ⅱ)/MOF-5催化剂，量取9.0mL苯酚，160mL过氧化氢(30％)和300mL去离子水于圆底烧瓶，在80℃磁力搅拌的条件下反应2h，等反应结束后过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取三次，再用气质联用仪(岛津GCMS2010-plus)分析萃取物中苯酚和苯二酚含量。得苯酚的转化率为43.5％，邻苯二酚的收率为42.3％，对苯二酚的收率为1.2％，邻苯二酚的选择性为95.9％。
实施例4
与实施例1基本相同，不同之处在于第二步时按FeSO4·7H2O中铁元素的质量与MOF-5的质量比为4:100加入FeSO4·7H2O，具体地：
第一步：称取3g Zn(NO3)2·6H2O、1.275g对苯二甲酸于三口烧瓶中，加入100mLDMF，室温下搅拌溶解得到澄清溶液，再在剧烈搅拌下滴加三乙胺(4g，5.5mL)，溶液逐渐浑浊，滴加完毕后再继续搅拌3h，抽真空过滤，滤饼用DMF洗涤(2×20mL)，在120℃干燥后即为MOF-5载体。
第二步：按FeSO4·7H2O中铁元素的质量与MOF-5的质量比为4:100加入FeSO4·7H2O，分别加入装有与5g MOF-5同体积的DMF的锥形瓶内，室温下搅拌溶解后，再将5g MOF-5加入到溶液中，此时DMF溶液刚好浸没MOF-5载体，充分搅拌混合后，90℃下真空干燥处理2h，即得到含Fe2+质量百分数为4％的Fe(Ⅱ)/MOF-5。
苯酚氧化实验
称取0.5gFe(Ⅱ)/MOF-5催化剂，量取9.0mL苯酚，160mL过氧化氢(30％)和300mL去离子水于圆底烧瓶，在80℃磁力搅拌的条件下反应2h，等反应结束后过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取三次，再用气质联用仪(岛津GCMS2010-plus)分析萃取物中苯酚和苯二酚含量。得苯酚的转化率为40％，邻苯二酚的收率为40％，对苯二酚的收率为0％，邻苯二酚的选择性为97.4％。
实施例5
与实施例1基本相同，不同之处在于第二步时按FeSO4·7H2O中铁元素的质量与MOF-5的质量比为5:100加入FeSO4·7H2O，具体地：
第一步：称取3g Zn(NO3)2·6H2O、1.275g对苯二甲酸于三口烧瓶中，加入100mLDMF，室温下搅拌溶解得到澄清溶液，再在剧烈搅拌下滴加三乙胺(4g，5.5mL)，溶液逐渐浑浊，滴加完毕后再继续搅拌3h，抽真空过滤，滤饼用DMF洗涤(2×20mL)，在120℃干燥后即为MOF-5载体。
第二步：按FeSO4·7H2O中铁元素的质量与MOF-5的质量比为5:100,加入FeSO4·7H2O，分别加入装有与5g MOF-5同体积的DMF的锥形瓶内，室温下搅拌溶解后，再将5g MOF-5加入到溶液中，此时DMF溶液刚好浸没MOF-5载体，充分搅拌混合后，90℃下真空干燥处理2h，即得到含Fe2+质量百分数为5％的Fe(Ⅱ)/MOF-5。
苯酚氧化实验
称取0.5gFe(Ⅱ)/MOF-5催化剂，量取9.0mL苯酚，160mL过氧化氢(30％)和300mL去离子水于圆底烧瓶，在80℃磁力搅拌的条件下反应2h，等反应结束后过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取三次，再用气质联用仪(岛津GCMS2010-plus)分析萃取物中苯酚和苯二酚含量。得苯酚的转化率为23.3％，邻苯二酚的收率为23.3％，对苯二酚的收率为0％，邻苯二酚的选择性为95.6％。
实施例6
与实施例1基本相同，不同之处在于第二步时按FeSO4·7H2O中铁元素的质量与MOF-5的质量比为6:100加入FeSO4·7H2O，具体地：
第一步：称取3g Zn(NO3)2·6H2O、1.275g对苯二甲酸于三口烧瓶中，加入100mLDMF，室温下搅拌溶解得到澄清溶液，再在剧烈搅拌下滴加三乙胺(4g，5.5mL)，溶液逐渐浑浊，滴加完毕后再继续搅拌3h，抽真空过滤，滤饼用DMF洗涤(2×20mL)，在120℃干燥后即为MOF-5载体。
第二步：按FeSO4·7H2O中铁元素的质量与MOF-5的质量比为6:100加入FeSO4·7H2O，分别加入装有与5g MOF-5同体积的DMF的锥形瓶内，室温下搅拌溶解后，再将5g MOF-5加入到溶液中，此时DMF溶液刚好浸没MOF-5载体，充分搅拌混合后，90℃下真空干燥处理2h，即得到含Fe2+质量百分数为6％的Fe(Ⅱ)/MOF-5。
苯酚氧化实验
称取0.5gFe(Ⅱ)/MOF-5催化剂，量取9.0mL苯酚，160mL过氧化氢(30％)和300mL去离子水于圆底烧瓶，在80℃磁力搅拌的条件下反应2h，等反应结束后过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取三次，再用气质联用仪(岛津GCMS2010-plus)分析萃取物中苯酚和苯二酚含量。得苯酚的转化率为15.1％，邻苯二酚的收率为15.1％，对苯二酚的收率为0％，邻苯二酚的选择性为96％。
实施例7
与实施例1基本相同，不同之处在于在苯酚氧化实验中在70℃下反应，具体地：
第一步：称取3g Zn(NO3)2·6H2O、1.275g对苯二甲酸于三口烧瓶中，加入100mLDMF，室温下搅拌溶解得到澄清溶液，再在剧烈搅拌下滴加三乙胺(4g，5.5mL)，溶液逐渐浑浊，滴加完毕后再继续搅拌3h，抽真空过滤，滤饼用DMF洗涤(2×20mL)，在120℃干燥后即为MOF-5载体。
第二步：按FeSO4·7H2O中铁元素的质量与MOF-5的质量比为3:100加入FeSO4·7H2O，分别加入装有与5g MOF-5同体积的DMF的锥形瓶内，室温下搅拌溶解后，再将5g MOF-5加入到溶液中，此时DMF溶液刚好浸没MOF-5载体，充分搅拌混合后，70℃下真空干燥处理2h，即得到含Fe2+质量百分数为3％的Fe(Ⅱ)/MOF-5。
苯酚氧化实验
称取0.5gFe(Ⅱ)/MOF-5催化剂，量取9.0mL苯酚，160mL过氧化氢(30％)和300mL去离子水于圆底烧瓶，在70℃磁力搅拌的条件下反应2h，等反应结束后过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取三次，再用气质联用仪(岛津GCMS2010-plus)分析萃取物中苯酚和苯二酚含量。得苯酚的转化率为48.4％，邻苯二酚的收率为42％，对苯二酚的收率为6.4％，邻苯二酚的选择性为85.4％。
实施例8
与实施例1基本相同，不同之处在于在苯酚氧化实验中反应时间为1h，具体地：
第一步：称取3g Zn(NO3)2·6H2O、1.275g对苯二甲酸于三口烧瓶中，加入100mLDMF，室温下搅拌溶解得到澄清溶液，再在剧烈搅拌下滴加三乙胺(4g，5.5mL)，溶液逐渐浑浊，滴加完毕后再继续搅拌3h，抽真空过滤，滤饼用DMF洗涤(2×20mL)，在120℃干燥后即为MOF-5载体。
第二步：按FeSO4·7H2O中铁元素的质量与MOF-5的质量比为3:100加入FeSO4·7H2O，分别加入装有与5g MOF-5同体积的DMF的锥形瓶内，室温下搅拌溶解后，再将5g MOF-5加入到溶液中，此时DMF溶液刚好浸没MOF-5载体，充分搅拌混合后，90℃下真空干燥处理2h，即得到含Fe2+质量百分数为3％的Fe(Ⅱ)/MOF-5。
苯酚氧化实验
称取0.5gFe(Ⅱ)/MOF-5催化剂，量取9.0mL苯酚，160mL过氧化氢(30％)和300mL去离子水于圆底烧瓶，在80℃磁力搅拌的条件下反应1h，等反应结束后过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取三次，再用气质联用仪(岛津GCMS2010-plus)分析萃取物中苯酚和苯二酚含量。得苯酚的转化率为36％，邻苯二酚的收率为36％，对苯二酚的收率为0％，邻苯二酚的选择性为100％。
实施例9
与实施例1基本相同，不同之处在于在苯酚氧化实验中反应时间为4h，具体地：
第一步：称取3g Zn(NO3)2·6H2O、1.275g对苯二甲酸于三口烧瓶中，加入100mLDMF，室温下搅拌溶解得到澄清溶液，再在剧烈搅拌下滴加三乙胺(4g，5.5mL)，溶液逐渐浑浊，滴加完毕后再继续搅拌3h，抽真空过滤，滤饼用DMF洗涤(2×20mL)，在120℃干燥后即为MOF-5载体。
第二步：按FeSO4·7H2O中铁元素的质量与MOF-5的质量比为3:100加入FeSO4·7H2O，分别加入装有与5g MOF-5同体积的DMF的锥形瓶内，室温下搅拌溶解后，再将5g MOF-5加入到溶液中，此时DMF溶液刚好浸没MOF-5载体，充分搅拌混合后，90℃下真空干燥处理2h，即得到含Fe2+质量百分数为3％的Fe(Ⅱ)/MOF-5。
苯酚氧化实验
称取0.5gFe(Ⅱ)/MOF-5催化剂，量取9.0mL苯酚，160mL过氧化氢(30％)和300mL去离子水于圆底烧瓶，在80℃磁力搅拌的条件下反应4h，等反应结束后过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取三次，再用气质联用仪(岛津GCMS2010-plus)分析萃取物中苯酚和苯二酚含量。得苯酚的转化率为48.7％，邻苯二酚的收率为48.7％，对苯二酚的收率为0％，邻苯二酚的选择性为95％。
实施例10
与实施例1基本相同，不同之处在于在苯酚氧化实验中催化剂与苯酚的质量比为0.08，具体地：
第一步：称取3g Zn(NO3)2·6H2O、1.275g对苯二甲酸于三口烧瓶中，加入100mLDMF，室温下搅拌溶解得到澄清溶液，再在剧烈搅拌下滴加三乙胺(4g，5.5mL)，溶液逐渐浑浊，滴加完毕后再继续搅拌3h，抽真空过滤，滤饼用DMF洗涤(2×20mL)，在120℃干燥后即为MOF-5载体。
第二步：按FeSO4·7H2O中铁元素的质量与MOF-5的质量比为3:100加入FeSO4·7H2O，分别加入装有与5g MOF-5同体积的DMF的锥形瓶内，室温下搅拌溶解后，再将5g MOF-5加入到溶液中，此时DMF溶液刚好浸没MOF-5载体，充分搅拌混合后，90℃下真空干燥处理2h，即得到含Fe2+质量百分数为3％的Fe(Ⅱ)/MOF-5。
苯酚氧化实验
称取0.5gFe(Ⅱ)/MOF-5催化剂，量取6.25mL苯酚(催化剂与苯酚的质量比为0.08)，160mL过氧化氢(30％)和300mL去离子水于圆底烧瓶，在80℃磁力搅拌的条件下反应2h，等反应结束后过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取三次，再用气质联用仪(岛津GCMS2010-plus)分析萃取物中苯酚和苯二酚含量。得苯酚的转化率为45％，邻苯二酚的收率为45％，对苯二酚的收率为0％，邻苯二酚的选择性为97.3％。
对比例1
MOF-5(即Fe2+含量为0％)
制备方法同实施例1，其SEM图如图3中a所示。
对比例2
与实施例1基本相同，不同之处在于，在制备Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂时，每1g的MOF-5加入质量百分含量为12％的硫酸亚铁。得苯酚的转化率为12％，邻苯二酚的收率为10％，对苯二酚的收率为2％，邻苯二酚的选择性为86.3％。
对比例3
与实施例1基本相同，不同之处在于，在制备Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂时，每1g的MOF-5加入质量百分含量为0.1％的硫酸亚铁。得苯酚的转化率为34％，邻苯二酚的收率为31.2％，对苯二酚的收率为3％，邻苯二酚的选择性为81.5％。
实施例1-实施例6和对比例1表示不同Fe2+负载量的Fe(Ⅱ)/MOF-5，其XRD如图1所示，红外光谱图如图2所示，从图1和图2可以看出，通过上述方法成功地将亚铁离子负载在MOF-5上。且从上述实验结果可以看出，实施例1-实施例10均具有较高的苯酚转化率，较高的邻苯二酚选择性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将MOF-5、FeSO4·7H2O和DMF混合反应，待反应完成后烘干即得所述Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂；
其中，所述FeSO4·7H2O中铁元素的质量与所述MOF-5的质量比为(0.4-8)：100。
2.根据权利要求1所述的Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂的制备方法，其特征在于，将所述MOF-5、FeSO4·7H2O和DMF混合的步骤包括以下步骤：
将所述MOF-5分为两批，第一批MOF-5和第二批MOF-5的质量比为1：(1-2)；
将所述第一批MOF-5、所述FeSO4·7H2O和所述DMF混合，待所述FeSO4·7H2O溶解后，再继续加入所述第二批MOF-5，充分搅拌，混合均匀。
3.根据权利要求1或2所述的Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂的制备方法，其特征在于，还包括制备MOF-5的步骤：
将硝酸锌、对苯二甲酸以及DMF混合，再加入三乙胺，反应，得到固体，收集所述固体，洗涤干燥即得所述MOF-5。
4.根据权利要求3所述的Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸锌与所述对苯二甲酸的质量比为1：(0.2-1)。
5.根据权利要求3所述的Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸锌与所述三乙胺的质量比为1：(0.5-2)。
6.权利要求1-5任一项所述方法制备而成的Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂。
7.权利要求6所述的Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂在苯酚的羟基化反应中的应用。
8.一种使用权利要求6所述的Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂制备邻苯二酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂、苯酚、过氧化氢和水混合，在70℃-90℃的条件下反应，待反应结束后，过滤、萃取，收集萃取物，浓缩制得邻苯二酚。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述苯酚和所述过氧化氢的体积比为1：(15-25)。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂和所述苯酚的质量比为1：(8-30)。
CN201811494604.0A 2018-12-07 2018-12-07 Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂及其制备方法、应用 Pending CN109499613A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811494604.0A CN109499613A (zh) 2018-12-07 2018-12-07 Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂及其制备方法、应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811494604.0A CN109499613A (zh) 2018-12-07 2018-12-07 Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂及其制备方法、应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109499613A true CN109499613A (zh) 2019-03-22

Family

ID=65751794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811494604.0A Pending CN109499613A (zh) 2018-12-07 2018-12-07 Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂及其制备方法、应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109499613A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110787832A (zh) * 2019-11-21 2020-02-14 怀化学院 一种mof-5基微孔碳催化剂的制备方法及用途
CN110898836A (zh) * 2019-12-06 2020-03-24 怀化学院 掺铜mof基衍生催化剂及其制备方法与应用
CN111276708A (zh) * 2020-02-13 2020-06-12 东南大学 一种基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂及其制备方法和应用
CN112403411A (zh) * 2020-10-27 2021-02-26 中国科学院长春应用化学研究所 自组装纳米颗粒、自组装复合纳米颗粒及制备方法和应用
CN115368223A (zh) * 2021-05-19 2022-11-22 中国石油化工股份有限公司 一种羟基芳酮及其合成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060057057A1 (en) * 2002-10-25 2006-03-16 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing hydrogen peroxide from the elements
CN104722274A (zh) * 2015-01-26 2015-06-24 北京化工大学 一种磁性mof-5纳米复合吸附剂的制备及应用
CN106563508A (zh) * 2016-10-31 2017-04-19 昆明理工大学 一种用于脱除有机硫的铁铈基多孔催化剂的制备方法
CN107837823A (zh) * 2017-10-25 2018-03-27 湖南大学 一种磁性多级孔金属有机骨架催化剂及其制备方法和应用
CN108283939A (zh) * 2018-01-12 2018-07-17 湘潭大学 一种催化苯酚羟基化固体催化剂及其制备方法与应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060057057A1 (en) * 2002-10-25 2006-03-16 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing hydrogen peroxide from the elements
CN104722274A (zh) * 2015-01-26 2015-06-24 北京化工大学 一种磁性mof-5纳米复合吸附剂的制备及应用
CN106563508A (zh) * 2016-10-31 2017-04-19 昆明理工大学 一种用于脱除有机硫的铁铈基多孔催化剂的制备方法
CN107837823A (zh) * 2017-10-25 2018-03-27 湖南大学 一种磁性多级孔金属有机骨架催化剂及其制备方法和应用
CN108283939A (zh) * 2018-01-12 2018-07-17 湘潭大学 一种催化苯酚羟基化固体催化剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C.K. BROZEK，ET AL.: "Dynamic Structural Flexibility of Fe-MOF-5 Evidenced by Fe Mössbauer Spectroscopy", 《INORGANIC CHEMISTRY FRONTIERS》 *
CARL K. BROZEK，ET AL.: "Ti3+-, V2+/3+-, Cr2+/3+-, Mn2+-, and Fe2+-Substituted MOF-5 and Redox Reactivity in Cr- and Fe-MOF-5", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *
SOLVOTHERMAL SYNTHESIS OF FE-MOF-74 AND ITS CATALYTIC PROPERTIES: "Solvothermal Synthesis of Fe-MOF-74 and Its Catalytic Properties in Phenol Hydroxylation", 《NANOSCIENCE AND NANOTECHNOLOGY》 *
赵楠等: "MOF-5负载Pd催化剂的制备及其催化性能初探", 《无机化学学报》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110787832A (zh) * 2019-11-21 2020-02-14 怀化学院 一种mof-5基微孔碳催化剂的制备方法及用途
CN110898836A (zh) * 2019-12-06 2020-03-24 怀化学院 掺铜mof基衍生催化剂及其制备方法与应用
CN110898836B (zh) * 2019-12-06 2023-05-12 怀化学院 掺铜mof基衍生催化剂及其制备方法与应用
CN111276708A (zh) * 2020-02-13 2020-06-12 东南大学 一种基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂及其制备方法和应用
CN111276708B (zh) * 2020-02-13 2022-05-31 东南大学 一种基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂及其制备方法和应用
CN112403411A (zh) * 2020-10-27 2021-02-26 中国科学院长春应用化学研究所 自组装纳米颗粒、自组装复合纳米颗粒及制备方法和应用
CN112403411B (zh) * 2020-10-27 2022-02-01 中国科学院长春应用化学研究所 自组装纳米颗粒、自组装复合纳米颗粒及制备方法和应用
CN115368223A (zh) * 2021-05-19 2022-11-22 中国石油化工股份有限公司 一种羟基芳酮及其合成方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109499613A (zh) Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂及其制备方法、应用
CN108283939B (zh) 一种催化苯酚羟基化固体催化剂及其制备方法与应用
Deng et al. Progress in design of new amorphous alloy catalysts
CN106902879B (zh) 一种Co@C@MOF磁性催化剂的制备方法及其应用
CN109225228B (zh) 一种镍基核壳结构纳米催化剂及其制备方法与应用
CN110128671B (zh) 一种棒状的铈掺杂MIL-53（Fe）材料的制备方法
CN107803220A (zh) 一种负载型咪唑离子液体催化剂及在催化氧化环己烷制备环己酮和环己醇上的应用
CN107597109A (zh) 纳米金属氧化物掺杂的负载型金催化剂及其制备方法与应用
CN111229314B (zh) 一种羧芳基功能化的MXene材料及其制备方法和应用
CN110893344B (zh) 一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及制备和应用
CN110841715A (zh) MIL-68（In）MOFs空心棒的合成方法
Wang et al. Oxidation of cyclohexane catalyzed by metal-containing ZSM-5 in ionic liquid
CN110193381A (zh) 一种NHPI-GPTMS-CoOX/SiO2多相催化剂及其应用和回收方法
CN113150301B (zh) 一种含有Cu、Fe、Pd的多级孔金属有机框架材料及其制备方法和应用
Li et al. Microporous carbon molecular sieve as a novel catalyst for the hydroxylation of phenol
CN113694968A (zh) 钯负载磁性UiO-66三元复合催化材料及其制备方法和应用
CN113042089A (zh) 一种用于氧气与苯甲醇合成苯甲醛的负载型纳米钯催化剂及其制备方法
CN115974655B (zh) 高负载量铜单原子催化剂在双氧水制备苯酚中的应用
CN114082438B (zh) 一种负载型氮掺杂金属基介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN115650829B (zh) 一种由生物质酚类化合物光催化制备环己酮类化合物的方法
CN114260021B (zh) 一种氮掺杂碳担载铁钴复合材料及其制备方法和应用
CN114345332B (zh) 一种双金属复合棒状纳米催化剂及其在c-h键氧化反应中的应用
CN103373903B (zh) 一种甲苯羟基化制备甲酚的方法
CN113145131B (zh) 一种铑单原子磁性催化剂及其制备方法和应用
CN110882726A (zh) Cu掺杂MOF-5型催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190322