CN113145131B - 一种铑单原子磁性催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铑单原子磁性催化剂及其制备方法和应用。该制备方法包括：在Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的壳层进行刻孔，制得富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒；对富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的表面通过有机膦前驱体进行修饰，制备有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒；将铑前驱体负载于有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒上，在还原气氛下高温煅烧，得到铑单原子磁性催化剂。由上述制备方法得到的催化剂可以用于催化氢甲酰化反应，其催化效率高、催化活性优异、稳定性强，且可分离。

Description

一种铑单原子磁性催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种单原子催化剂，尤其涉及一种磁性纳米颗粒固载铑单原子的催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
氢甲酰化反应是一种由烯烃与合成气生产醛的清洁，原子高效的反应，被认为是“工业均相催化的先驱”，是当今化学工业中最重要的均相催化反应之一。由此生产的醛、醇及其衍生物是制备各类溶剂、增塑剂、表面活性剂、织物添加剂和香料等的关键原料。
由于接触面大，活性中心反应利用率高，均相催化剂在催化活性和选择性方面比非均相催化剂具有重要优势。因此，工业上，烯烃氢甲酰化反应通常由铑基均相催化剂进行催化。如今，超过75％的氢甲酰化反应均基于Rh三芳基膦均相催化剂。然而，鉴于催化剂回收和再循环的便利性，非均相催化剂更适合工业应用。但通过物理吸附将铑负载于催化剂载体稳定性往往较低，易导致有机配体和金属活性物种浸出，从而降低催化活性和选择性。因此，制备具有简易回收循环利用优势和避免活性物质渗出的高效多相加氢甲酰化催化剂是一个挑战。
单原子催化剂作为近年来较热门的多相催化剂，在催化领域得到了迅猛发展。单原子催化剂获得广泛关注主要由于其具有以下优点：(1)100％的原子利用效率，使其具有极高的催化效率；(2)均匀的单原子活性位点，使其具有优异的化学反应选择性，且反应机理易于识别；(3)低的活性中心配位数及金属间强相互作用，使其具有较强的吸附能力，催化活性较高。因此，作为均相催化剂和传统非均相催化剂之间的桥梁，单原子催化剂有望以高催化活性和高化学选择性作为加氢甲酰化反应的理想催化剂。
CN111036262A公开了一种负载型单原子铑基催化剂及其制备方法和应用。催化剂活性组分为铑单原子，载体为二维超薄g-C3N4纳米片，贵金属铑的负载量为0.05wt％-0.5wt％。该催化剂对丙烯加氢甲酰化反应具有优异的催化活性及稳定性，且对正丁醛的选择性高，但丙烯转化率较低(40％)，仍有待提高。
CN107890881A公开的技术方案采用一步晶化法将含铑基团分散于ZSM-5分子筛中，在高温炉中还原焙烧，以促进铑基团分解为铑原子并实现在分子筛内部单原子分散。此法制备的催化剂，提高了贵金属铑的利用率，降低了铑基催化剂的制备成本，提高了铑原子的稳定性。但该方法不能确保金属铑简单、高效的分离。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种催化效率高、催化活性优异、稳定性强，且可分离的氢甲酰化反应的单原子催化剂及其制备方法。
为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种铑单原子磁性催化剂的制备方法，该制备方法包括：
在Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的壳层进行刻孔，制得富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒(以Fe3O4为核，以SiO2为壳层)；
对富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的表面通过有机膦前驱体进行修饰，制备有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒；
将铑前驱体负载于有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒上，在还原气氛下高温煅烧，得到铑单原子磁性催化剂。
本发明的铑单原子磁性催化剂通过空间限域与配体锚定双调控法，在还原气氛中实现铑单原子均匀锚固于有机膦修饰的富含纳米孔道Fe3O4@SiO2载体上。其中，空间限域是指通过对Fe3O4@SiO2刻孔制备富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2载体，该载体的孔道直径为1.0nm-2.5nm，限制铑前驱体以单分子形式进入孔道，避免由于铑前驱体局部浓度过高造成的聚集；配体锚定是指在富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2载体上修饰有机膦配体，通过磷与铑的配位作用将铑单原子固定在Fe3O4@SiO2孔道结构中，以限制铑单原子的迁移聚集。
本发明的催化剂制备方法包括制备富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的步骤。具体包括：
制备疏水性Fe3O4纳米颗粒；
在疏水性Fe3O4纳米颗粒的表面包裹二氧化硅壳层，得到Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒；
在Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的壳层刻孔，为单核金属前躯体提供空间限域，得到富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒。
在本发明的一具体实施方式中，Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒是通过以下步骤制备得到的：
将浓度为1mg/mL-5mg/mL的疏水性Fe3O4溶液与曲拉通、正己醇、正己烷混合，2000rpm-3000rpm下强烈涡旋30min-1.5h(优选30min)，得到混合溶液；疏水性Fe3O4溶液、曲拉通、正己醇和正己烷的混合比为1mL:(3-4)g:(2-3.5)mL:(10-15)mL；
将氨水溶液滴入混合溶液，搅拌30min-1.5h(优选为30min)后，注入硅前驱体试剂，反应20h-30h(优选为24h)，磁分离收集沉淀物，洗涤，得到Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒；
其中，氨水溶液与曲拉通的添加比为1mL:(2-4)g，氨水溶液的浓度为28wt％-32wt％，硅前驱体试剂与疏水性Fe3O4溶液的体积比为1:(10-30)；硅前驱体试剂为质量浓度97％-98％的正硅酸四乙酯。
在本发明的一具体实施方式中，疏水性Fe3O4溶液的添加量为0.5mL-2.5mL(优选为1mg/mL)。
在本发明的一具体实施方式中，疏水性Fe3O4溶液为疏水性Fe3O4纳米颗粒的水溶液；
其中，疏水性Fe3O4纳米颗粒是通过以下步骤制备的：
将十四烯、十八烯、油酸与油酸铁混合，在氩气气氛保护下搅拌10min-20min后，以2℃/min-5℃/min加热速率升温至290℃，反应1h-2h，得到黑色溶液，除去杂质，得到疏水性Fe3O4纳米颗粒；其中，油酸铁、油酸、十四烯、十八烯的混合比为1mmol:(0.5-2)mmol:(1-3)g:(2-5)g(优选1mmol:0.55mmol:1.75g:3.25g)。
在本发明的一具体实施方式中，刻孔是通过硅烷试剂对Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒进行水洗刻孔实现的；其中，硅烷试剂与Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的体积比为1:(400-600)。制备得到的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的孔道直径为1.0nm-2.5nm。
在本发明的一具体实施方式中，刻孔采用的硅烷试剂为N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基巯丙基硅烷、三甲氧基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷、N-乙基-3-三甲氧基硅烷-2-甲基丙胺、甲氧基硅烷苯、正丁氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。
本发明的催化剂制备方法包括制备有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的步骤。通过有机膦前驱体修饰富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒，为单核金属前躯体提供特异性锚定。
在本发明的一具体实施方式中，有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒是以质量浓度为10％-20％的有机膦溶液对富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒进行磷酸酯官能化制备得到的；其中，有机膦溶液与富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的分散体积比为1:(400-600)。
在本发明的一具体实施方式中，有机膦溶液中采用的有机膦为3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯，三(三甲基硅烷)亚磷酸酯，聚磷酸三甲基甲硅烷酯中的一种或几种的组合。
本发明的催化剂制备方法包括将铑前驱体负载于有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒上，得到铑单原子磁性催化剂的步骤。具体包括：
将有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒分散于乙醇中，并加入铑前驱体获得溶液A，剧烈搅拌过夜；
将溶液A置于外磁场下，磁分离收集沉淀物，水洗干燥后，在管式炉中使用还原气高温煅烧，得到铑单原子磁性催化剂。
在本发明的一具体实施方式中，铑前驱体为可溶性铑盐；其中，可溶性铑盐包括三氯化铑、乙酰丙酮铑、醋酸铑和二羰基乙酰丙酮铑中的一种；优选地，铑与有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒质量比为3:(800-1200)，更优选为3:1000。
在本发明的一具体实施方式中，高温煅烧是在氢气和氩气的保护气体中，200℃-600℃煅烧1h-5h；其中，氢气和氩气的保护气体中，氢气的体积百分比为1％-10％(优选为5％)。优选地，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h。
在本发明的一具体实施方式中，铑单原子磁性催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)构建疏水性Fe3O4纳米颗粒。
(1-1)将十四烯、十八烯、油酸与油酸铁、混合，室温下在氮气保护下搅拌10min-20min后，以℃/min-5℃/min加热速率升温至290℃；
(1-2)反应1h-2h(反应时间从加热至290℃开始计算)后，通气以迅速冷却至室温。生成的黑色溶液为氧化铁晶体，用无水乙醇沉淀，然后分别用无水乙醇/正己烷剂洗涤，进行三次沉淀/再分散进行纯化；
(1-3)纯化后的产品分散在正己烷中保存。
(2)制备富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒。
(2-1)将疏水性Fe3O4溶液用移液枪快速注入(3s内)到曲拉通、正己醇和正己烷混合溶液中，强烈涡旋(可以使用漩涡振荡器)处理30min-1.5h；
(2-2)将氨水溶液滴入分散体中，搅拌30min-1.5h后，快速注入硅前驱体试剂；
(2-3)将硅烷试剂加入上述溶液中，反应20h-30h，磁分离，用乙醇和水洗涤三次后得到富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒。
(3)制备有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒。
将丙甲基磷酸酯溶液注入到富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒溶液中，将其表面磷酸酯官能化得到有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒。
(4)制备铑单原子磁性催化剂。
(4-1)将可溶性铑盐(铑负载量优选为0.03-0.3wt％)溶于20mL乙醇溶液(铑盐浓度0.003-0.05mg/mL)，将有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒分散于80mL乙醇(颗粒浓度1-3mg/mL)中。两者混合后获得溶液A，剧烈搅拌过夜；
(4-2)溶液A磁分离，乙醇/水洗涤三次后，将沉淀物放置于管式炉中，还原氛围下，在200℃-600℃煅烧1h-5h，得到铑单原子磁性催化剂。
本发明的铑单原子磁性催化剂的制备方法通过空间限域与配体锚定的双调控法制备铑单原子磁性催化剂。双调控法避免了铑元素的聚集，铑单原子得以均匀固载于多孔磁载体上，得到一种贵金属利用率高、催化活性优异、稳定性强且可磁分离的铑单原子磁性催化剂，可以用于氢甲酰化生产醛。
本发明还提供了一种铑单原子磁性催化剂，该铑单原子磁性催化剂是通过本发明的铑单原子磁性催化剂的制备方法制备得到的；该铑单原子磁性催化剂中的铑以原子级形式均匀分散在多孔载体上，铑的负载量为0.03wt％-0.3wt％。
本发明的铑单原子磁性催化剂可以用于催化氢甲酰化反应。氢甲酰化反应的原料来源是C2-C8的α烯烃中的一种或两种以上的混合烯烃，或石化炼厂产生的混合烯烃或煤化工厂产生的混合烯烃。
本发明的铑单原子磁性催化剂催化氢甲酰化反应可以按照以下步骤进行：
将铑单原子磁性催化剂放置于不锈钢高压反应釜中，加入一定量的有机溶剂，依次用惰性气体与合成气吹扫高压反应釜，置换出反应釜中原有气体后，通入一定压力的合成气；将高压反应釜加热升温至一定温度，保持温度恒定，开启搅拌，通入一定体积比的烯烃与合成气进行反应，每1h收集反应混合物的液相，然后使用N,N-二甲基甲酰胺作为内标通过GC-MS分析；待反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出釜内液体，通过外加磁场分离催化剂与反应混合液。
优选地，该单原子磁性催化剂用于催化氢甲酰化反应时：
烯烃与铑单原子磁性催化剂的质量比为(90-130):1，反应的搅拌转速为100rpm-1000rpm，反应的温度为80℃-120℃，反应压力为1.0MPa-3.0MPa，反应的时间为1h-8h。
本发明的铑单原子磁性催化剂的制备方法中，包括空间限域与配体锚定的双调控法。空间限域是指通过对Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒刻孔制备富含纳米孔道Fe3O4@SiO2载体，其孔道直径为1.0nm-2.5nm，可限制铑前驱体以单分子形式进入孔道，避免由于铑前驱体局部浓度过高造成的聚集。配体锚定是指在富含纳米孔道Fe3O4@SiO2载体修饰有机膦配体，通过磷与铑的配位作用将铑单原子固定在Fe3O4@SiO2的孔道结构中，以限制其迁移聚集。将有机膦修饰、富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2载体负载铑前驱体后，在高温、还原气氛中将铑原子均匀锚固在有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2载体上，制备得到铑单原子磁性催化剂。
本发明的铑单原子磁性催化剂的制备方法采用空间限域与配位双调控法制备的铑单原子磁性催化剂拥有原子级分散的催化活性中心，贵金属铑利用率高、催化活性优异，且有机膦配体可配位稳定Rh单原子，抑制贵金属活性中心的流失，有效提升其稳定性。同时，磁纳米粒子赋予催化剂磁操控能力，该催化剂可在外磁场的作用下轻松实现与反应体系的高效分离，解决工业上均相催化剂分离困难、回收工艺繁琐、催化剂损耗、再生困难等难题，有望实现氢甲酰化反应高原子经济的绿色催化。
附图说明
图1为实施例1的铑单原子磁性催化剂的制备流程图。
图2为实施例2所制备得到的铑单原子磁性催化剂的高角环形暗场透射电子显微镜图。
图3为实施例2所制备得到的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的透射电子显微镜图及相应的纳米孔道孔径分布图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种以三氯化铑为铑盐制备的铑单原子磁性催化剂，制备过程如图1所示，具体通过以下步骤制备的：
步骤1、疏水性Fe3O4纳米颗粒的制备
在25mL三口烧瓶，将0.9油酸铁(1mmol)和0.156g油酸(0.55mmol)加入1.75g十四烯和3.25g十八烯的混合溶液中。室温下，在氮气保护下搅拌10min后，氮气保护下均匀加热至290℃，反应1h得到黑色溶液；向反应烧瓶中通气以迅速冷却至室温。生成的氧化铁晶体用无水乙醇沉淀，然后分别用无水乙醇/正己烷作溶剂进行洗涤。进行三次沉淀/再分散进行纯化；纯化后的疏水性Fe3O4纳米颗粒分散在正己烷中保存。
步骤2、富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的制备
将0.5mL的Fe3O4溶液(1mg mL-1)快速加入到1.77g曲拉通，1.6mL正己醇和7mL正己烷混合溶液中，强烈涡旋处理30min；
将0.5mL氨水溶液(28wt％)滴入分散体中，搅拌30min后，快速注入25μL TEOS，并继续反应24h；
将25μL三甲氧基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷加入上述溶液中，置于摇床中反应24h后，磁分离，最后用乙醇和水洗涤三次后得到富含纳米孔道(孔径1.0nm)的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒。
步骤3、制备有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒
将25μL丙甲基磷酸酯溶液注入上述富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2溶液中，置于摇床中反应24h后，将其表面磷酸酯官能化得到有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒。
步骤4、制备铑单原子磁性催化剂
将0.5mg三氯化铑溶于20mL乙醇溶液，将有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒分散于80mL乙醇中。两者混合后，剧烈搅拌过夜。
反应结束后，用磁铁将产物分离，烘干后，在含5％氢气的氩气混合气体保护下，于600℃高温煅烧2h，得到铑单原子磁性催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种以乙酰丙酮铑为铑盐制备的铑单原子磁性催化剂，其是通过以下步骤制备的：
步骤1同实施例1。
步骤2、富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的制备
将1mL的Fe3O4溶液(1mg mL-1)快速加入到3.54g曲拉通，3.2mL正己醇和14mL正己烷混合溶液中，强烈涡旋处理30min；
将0.5mL氨水溶液(28wt％)滴入分散体中。搅拌30min后，快速注入25μL的TEOS，并继续反应24h；
将25μL的N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(AEAP3)加入上述溶液中，置于摇床中反应24h后，磁分离，最后用乙醇和水洗涤三次后得到富含纳米孔道(孔径1.5nm)的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒。如图3所示，富含纳米孔道(孔径1.5nm)的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒呈完美球形，粒度分布高度均匀，具有清晰的核-壳结构与纳米孔道，且纳米孔道孔径约为1.5nm。
步骤3、制备有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒。
将30μL丙甲基磷酸酯溶液加入上述溶液中，置于摇床中反应24h后，磁分离，最后用乙醇和水洗涤三次得到有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒。
步骤4、制备铑单原子磁性催化剂
将1.5mg乙酰丙酮铑溶于20mL乙醇溶液，将有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒分散于80mL乙醇中。两者混合后，剧烈搅拌过夜。
反应结束后，用磁铁将产物分离，烘干后，在含5％氢气的氩气混合气体保护下，于600℃高温煅烧，反应2h，得到铑单原子磁性催化剂，其高角环形暗场透射电子显微镜如图2所示，铑单原子显示为亮斑，均匀分散在SiO2孔道中，无明显团聚形成的铑纳米颗粒。
实施例3
本实施例提供了一种以醋酸铑为铑盐制备的铑单原子磁性催化剂，其是通过以下步骤制备的：
步骤1同实施例1。
步骤2、富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的制备
将1mL的Fe3O4溶液(1mg mL-1)快速加入到1.77g曲拉通，1.6mL正己醇和7mL正己烷混合溶液中，强烈涡旋处理30min；
将0.5mL的氨水溶液(28wt％)滴入分散体中，搅拌30min后，快速注入25μL的TEOS，并继续反应24h；
将25μL正丁氨基丙基三甲氧基硅烷加入上述溶液中，置于摇床中反应24h后，磁分离，最后用乙醇和水洗涤三次后得到富含纳米孔道(孔径2.0nm)的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒。
步骤3、制备有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒
将35μL丙甲基磷酸酯溶液加入上述溶液中，置于摇床反应24h后，磁分离，最后用乙醇和水洗涤三次得到有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒。
步骤4、制备铑单原子磁性催化剂
将3.0mg醋酸铑溶于20mL乙醇溶液，将有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒分散于80mL乙醇中。两者混合后，剧烈搅拌过夜。
反应结束后，用磁铁将产物分离，烘干后，在含5％氢气的氩气混合气体保护下，于600℃高温煅烧，反应2h，得到铑单原子磁性催化剂。
实施例4
本实施例提供了实施例1中铑单原子磁性催化剂在丙烯氢甲酰化反应中的应用，其包括以下步骤：
将20mg实施例1的催化剂和20mL甲苯加入100mL不锈钢高压反应釜中，依次用惰性气体与合成气吹扫高压反应釜，置换出反应釜中原有气体后，通入1.0MPa的合成气；将高压反应釜加热升温至120℃，保持温度恒定，开启搅拌，转速800rpm。通入2.5g丙烯，合成气加压至2.0MPa，开始反应；
每1h收集反应混合物的液相，然后使用N,N-二甲基甲酰胺作为内标通过GC-MS分析，计算反应转化率和选择性，结果列于表1。待反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出釜内液体，通过外加磁场分离催化剂与反应混合液。
实施例5
将20mg实施例2的催化剂和20mL甲苯加入100mL不锈钢高压反应釜中，依次用惰性气体与合成气吹扫高压反应釜，置换出反应釜中原有气体后，通入1.0MPa的合成气；将高压反应釜加热升温至100℃，保持温度恒定，开启搅拌，转速900rpm。通入2.5g丙烯，合成气加压至2.5MPa，开始反应；
每1h收集反应混合物的液相，然后使用N,N-二甲基甲酰胺作为内标通过GC-MS分析，计算反应转化率和选择性，结果列于表1。待反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出釜内液体，通过外加磁场分离催化剂与反应混合液。
实施例6
将20mg实施例3的催化剂和20mL甲苯加入100mL不锈钢高压反应釜中，依次用惰性气体与合成气吹扫高压反应釜，置换出反应釜中原有气体后，通入1.0MPa的合成气；将高压反应釜加热升温至80℃，保持温度恒定，开启搅拌，转速1000rpm。通入2.5g丙烯，合成气加压至3.0MPa，开始反应；
每1h收集反应混合物的液相，然后使用N,N-二甲基甲酰胺作为内标通过GC-MS分析，计算反应转化率和选择性，结果列于表1；待反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出釜内液体，通过外加磁场分离催化剂与反应混合液。
表1铑单原子磁性催化剂的氢甲酰化反应结果
根据表1的结果可以看出，本发明的催化剂用于氢甲酰化反应具有良好的催化活性及化学选择性，优异的稳定性。

Claims (17)

1.一种铑单原子磁性催化剂的制备方法，该制备方法包括：
在Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的壳层进行刻孔，制得富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒，其中，刻孔是通过硅烷试剂对Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒进行水洗刻孔实现的，硅烷试剂与Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的体积比为1:(400-600)；所述硅烷试剂为N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基巯丙基硅烷、三甲氧基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷、N-乙基-3-三甲氧基硅烷-2-甲基丙胺、甲氧基硅烷苯、正丁氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合；所述富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的孔道直径为1.0nm-2.5nm；
对所述富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的表面通过有机膦前驱体进行修饰，制备有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒；
将铑前驱体负载于所述有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒上，在还原气氛下高温煅烧，得到铑单原子磁性催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒是通过以下步骤制备得到的：
将浓度为1mg/mL-5mg/mL的疏水性Fe3O4溶液与曲拉通、正己醇、正己烷混合，2000rpm-3000rpm下，将上述混合物涡旋30min-1.5h，得到混合溶液；所述疏水性Fe3O4溶液、曲拉通、正己醇和正己烷的混合比为1mL:(3-4)g:(2-3.5)mL:(10-15)mL；
将氨水溶液滴入所述混合溶液，搅拌30min-1.5h后，注入硅前驱体试剂，反应20h-30h，磁分离收集沉淀物，洗涤，得到Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒，氨水溶液与曲拉通的添加比为1mL:(2-4)g，氨水溶液的浓度为28wt％-32wt％，所述硅前驱体试剂与所述疏水性Fe3O4溶液的体积比为1:(10-30)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述硅前驱体试剂为质量浓度97％-98％的正硅酸四乙酯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述疏水性Fe3O4溶液为疏水性Fe3O4纳米颗粒的水溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述疏水性Fe3O4纳米颗粒是通过以下步骤制备的：
将十四烯、十八烯、油酸与油酸铁混合，在氩气气氛保护下磁搅拌10min-20min后，以2℃/min-5℃/min加热速率升温至290℃，反应1h-2h，得到黑色溶液，除去杂质，得到疏水性Fe3O4纳米颗粒；其中，油酸铁、油酸、十四烯、十八烯的混合比为1mmol:(0.5-2)mmol:(1-3)g:(2-5)g。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒是以质量浓度为10％-20％的有机膦溶液对富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒进行磷酸酯官能化制备得到的，所述有机膦溶液与所述富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的分散体积比为1:(400-600)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述有机膦溶液中采用的有机磷为3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯，三(三甲基硅烷)亚磷酸酯，聚磷酸三甲基甲硅烷酯中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铑前驱体为可溶性铑盐。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述可溶性铑盐包括三氯化铑、乙酰丙酮铑、醋酸铑和二羰基乙酰丙酮铑中的一种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，铑与所述有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的质量比为3:(800-1200)。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，铑与所述有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的质量比为3:1000。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述高温煅烧是在氢气和氩气的保护气体中，在200℃-600℃煅烧1h-5h。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述氢气和氩气的保护气体中，氢气的体积百分比为1％-10％。
14.一种铑单原子磁性催化剂，其是通过权利要求1-13任一项所述的铑单原子磁性催化剂的制备方法制备得到的。
15.根据权利要求14所述的铑单原子磁性催化剂，其中，该铑单原子磁性催化剂中的铑以原子级形式均匀分散在富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒多孔载体上，铑的负载量为0.03wt％-0.3wt％。
16.权利要求14或15所述的铑单原子磁性催化剂的应用，该铑单原子磁性催化剂用于催化氢甲酰化反应。
17.根据权利要求16所述的应用，其中，该单原子磁性催化剂用于催化氢甲酰化反应时：
烯烃与铑单原子磁性催化剂的质量比为(90-130):1，反应的温度为80℃-120℃，反应压力为1.0MPa-3.0MPa，反应的时间为1h-8h。
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