CN101309768B - 还原剂存在的情况下基于各向异性金属纳米颗粒合成催化剂的方法 - Google Patents

还原剂存在的情况下基于各向异性金属纳米颗粒合成催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及—种使用两种不同的还原剂来制备基于选自元素周期表8、9或10列的金属的源的具有各向异性金属纳米颗粒的方法，优选两种还原剂具有不同的还原能力。

Description

还原剂存在的情况下基于各向异性金属纳米颗粒合成催化剂的方法
发明领域
本发明涉及一种制备各向异性金属纳米颗粒、尤其是沉积在载体上的纳米颗粒的方法。所述纳米颗粒可用于催化，特别是多相催化。
现有技术
金属、特别是过渡金属由于它们活化某些分子如烃、氢、氧或一氧化碳的性能已被使用了许多年。金属对于这些分子的催化性质已经成为大量研究的焦点，这些研究证实了它们作为金属功能的多样性、使用的条件以及它们的物理化学特性。
化学吸附活化现象、也就是受反应物的吸附和所述反应物与金属颗粒之间的化学相互作用所支配的现象，取决于暴露的金属表面的物理化学性质。金属颗粒的尺寸和该颗粒的表面原子的配位作用是当生产具有最佳化学吸附性质的催化剂(也就是具有吸附反应物和与所述反应物相互化学作用能力的催化剂)时必须考虑的两个特性。
金属颗粒尺寸的选择通常随着所设计的应用的变化而变化。
已知，随着组成金属纳米颗粒的原子数目或与它们环境(也就是例如反应性的气氛)的相互化学作用的变化，它们能够采用各种稳定形态。应用于多相催化的金属颗粒有具有显著的各向同性特性的形态，采用的几何形状取决于构成该颗粒的原子数目。这些几何形状包括对于具有通常小于约10埃(1埃＝10-10m)尺寸的小颗粒的二十面体的形状，以及对于大颗粒的截顶立方八面体形状。
本发明的一个目的是提供一种制备基于金属纳米颗粒的催化剂的方法，为了控制这些纳米颗粒的形状，它们可以沉积或不沉积在载体上，特别是可以制备有载体的或无载体的具有各向异性形态(也就是平均形状因数F小于1)的纳米颗粒。
某些合成纳米颗粒的方法已经为本领域技术人员所熟知。
可引用的例子是石印方法(lithographic process)和气相生长方法。
利用模板或模具合成各向异性纳米颗粒的方法也是本领域技术人员已知的。在这些方法中，材料在模具里面原位产生并获得与模板形态互补的形态。该模具的纳米通道用溶液或溶胶-凝胶、或用电化学方法填充。然后需要还原以在阴模里形成纳米颗粒。各向异性纳米颗粒的产率不足和需要除去该模具而不损坏所述纳米颗粒是上述方法的缺点。
本领域技术人员知道在有机介质例如乙醇或多元醇溶液中合成纳米颗粒的方法，其中该纳米颗粒的生长可通过在某单一步骤中吸附选择剂(selective agent)进行控制。还原通常在回流下进行，也就是在该有机介质的沸点进行，该有机相既充当选择性吸附剂(通常是聚合物)的溶剂又充当金属前体的还原剂。上述方法已在Y Sun、Y Xia，Advanced Materials，2002，14，833-837中得到描述。它们的缺点是，使用有机化合物，该有机化合物是弱还原剂且必须在高温下被活化。获得的产率相对较低。进一步地，可以控制纳米颗粒形状的操作参数的数量相当少。它们主要是在相对狭窄范围之内的温度以及选择性吸附剂的浓度与该金属前体的浓度之间的比率。更进一步地，难以控制放入晶种然后该颗粒生长的阶段。
在有机介质溶液中合成的方法包括：一些可以通过选择被认为具有有利于还原和在给定方向生长的配体的金属前体来控制该金属纳米颗粒生长的方法。在这些合成方法中，所述有机金属前体的分解如Chaudret等人在C R Chimie，6，2003，1019-1034中描述的那样进行。可引用的例子是如Gomez等人在ChemComm，2001，1474中描述的使用苯硫酚或十六烷基胺配体来分别合成铂的纳米管和纳米纤维。
除了在有机介质中进行的溶液合成方法之外，也存在在含水介质中的合成方法。术语“含水介质”是指包含至少一种主要水相以及可能的有机相的介质，更具体地，本发明涉及这些含水介质合成法的领域。
采用表面活性剂的含水介质合成法的用途已知用于制备具有各向同性纳米颗粒的催化剂，B Veisz和Z Kirali的论文(Langmuir 2003，19，4817-)描述了立方八面体形状的各向同性的钯纳米颗粒的合成。美国专利US-A-4 714 693描述了通过与金属前体相互作用的胶束的形成、然后沉积和还原而合成有载体的纳米颗粒的方法。
作为使用表面活性剂的合成法的替代方法，在含水介质中通过将离子、分子、聚合物或表面活性剂选择吸附在金属的某个结晶面上而合成各向异性纳米颗粒也是已知的。通过添加卤素离子来控制形态也已由Filamkembo等人(J PhysChem B，2003，107，7492)观测到。这些合成法仅仅用于铜、银和金。
在含水介质合成法领域中，采用选择性将聚合物吸附在金属的某个结晶面上，美国专利US-A-6 090 858描述了一种用来生产具有特殊形状的过渡金属胶态纳米颗粒的采用稳定剂的方法，所述方法包括在水溶液中溶解金属前体和稳定剂的混合物，然后在单一还原剂氢气的存在下进行还原。
该受控生长的方法还可以通过以下实现：在第一步合成各向同性的纳米颗粒或具有不太显著的各向异性性质的纳米颗粒，然后在选择吸附剂和合适的还原剂存在的情况下，所述纳米颗粒被用作生长的晶种，如Busbee等人(AdvancedMaterials，2003，15，414-)描述的，其中使用了两种还原剂的方法已经实现了银和金的各向异性纳米颗粒的合成。
发明简述
已经发现一种制备来自元素周期表8到10列的金属的各向异性纳米颗粒的方法，所述方法提供更好的形态控制。
本发明涉及在选自元素周期表8、9或10列的金属的源上，通过使用两种不同的还原剂(优选具有不同的还原能力)来制备具有各向异性性质或显著各向异性性质的金属纳米颗粒的方法。
更确切地说，本发明涉及一种包括在至少一种选自元素周期表的8、9或10列的金属的源上使用两种不同的还原剂来制备各向异性金属纳米颗粒的方法，所述方法包括至少：
a)下列步骤之一：
a1)用包含至少一种选自元素周期表8、9或10列的金属的源的水溶液浸渍载体，然后使得所述载体与还原剂R1接触，或
a2)使得包含至少一种选自8、9或10列的金属的源的水溶液与还原剂R1接触；
b)通过使步骤a)中获得的溶液或载体与不同于R1的还原剂R2接触而形成各向异性金属纳米颗粒的步骤；
c)如果步骤a)是采用步骤a2)，任选地将该各向异性金属纳米颗粒沉积在载体上。
已经发现的合成法可以制备具有小于1的平均形状因数F的各向异性纳米颗粒，特别是具有显著各向异性的纳米颗粒，也就是具有小于0.7的平均形状因数F，更优选小于0.5，例如0.25。
所述形状因数由公式F＝(4*∏*S)/R2来定义，S和P由透射电子显微镜测量，S是在表征平面中(plane of characterization)测得的颗粒表面积，P是在相同的平面中测得的颗粒周长并且其中所述载体具有无序的多孔性。形状因数F可由透射电子显微镜通过使用Coster M、Chermant J L(Précis d’analysed’images[Manual of image analysis]，CNRS，1985)描述的方法进行测量得到的值计算而得。该平均形状因数F遵循本领域技术人员已知的统计计数规则，由统计分析确定。
纳米颗粒可能具有从几埃到几百纳米的尺寸。有益地，该纳米颗粒的平均粒径(即沿着该颗粒的最大尺寸)在2到500纳米或5到200nm范围内，优选超过10nm，例如10到500nm，或10到200nm，或10到120nm。令人吃惊的是，已经证实超过10nm的尺寸出人意料地产生优良的催化性能。
这些纳米颗粒可以是隔离的，或形成网状物，例如缠结的纤维、碎片结构或金属泡沫体。
因此本发明涉及通过本发明的方法获得的包含各向异性金属纳米颗粒的固体材料以及包含它们的悬浮液。它还涉及通过本发明的方法获得的从液体中分离出来的固态纳米颗粒。它还涉及包含通过本发明的方法获得的各向异性金属纳米颗粒的载体。
上述从液体分离的固态纳米颗粒的悬浮液以及如上定义的包含各向异性金属纳米颗粒的载体均可用作催化剂。
本发明还涉及如上所述的固体在分子分离或吸附以及气体存储的应用。
该催化剂可用于有机分子的催化转化，特别地用于烃的催化重整、完全或选择性加氢、脱氢环化、烃的脱氢、费-托合成法(Fischer-Tropsch synthesis)或一氧化碳的完全或选择性氧化。
附图简述
图1显示了根据实施例1获得的钯的各向异性纳米颗粒的电子显微镜照片，但本质上是非限定性的。
发明详述
金属和金属的源(8，9或10列)
产生纳米颗粒的金属选自属于元素周期表8、9和10列的金属。优选地，产生纳米颗粒的金属选自镍、钴、铁、钌、铂、钯和铱，更优选钴、镍、铂或钯。与本身具有较好还原性能的金、银或铜相比，已经发现上述列出的金属令人吃惊地可用于本发明的合成方法。
各向异性金属纳米颗粒可包含单一金属元素或几种金属元素。在纳米颗粒包含几种金属元素的情况下，可由任何本领域技术人员已知的任何方式结合。可以使用任何混合物如合金、固溶体或任何包含核和/或壳的结构。
本发明的方法也可以制备基于几种金属纳米颗粒的催化剂。术语“选自8到10列的金属纳米颗粒”是指具有至少一种选自所述列金属的纳米颗粒。
考虑到金属的氧化数大于0，金属的源可以是该金属前体的任何盐。这种盐可以是考虑中的金属的简单卤化物或氧化物或氢氧化物，或是将卤化物与碱金属或碱土金属化合物、胺基或氨结合的盐。这种盐还可能是该考虑的金属的单一的或与胺官能团的结合的金属硝酸盐、亚硝酸盐或硫酸盐。这种盐还可包括至少一种有机配位体。
举例来说，可以使用氯化钯、溴化钯、碘化钯、六氯钯酸钾、六氯钯酸铵、四溴钯酸钾、四氯钯酸钾、四氯钯酸铵、六氯钯酸钠、四氯钯酸钠、硝酸钯、亚硝酸钯、亚硝酸二胺钯、硫酸钯、硝酸四胺钯、二氯二胺钯、乙酸钯或乙酰丙酮酸钯作为钯源。
溶液中要经历还原步骤的金属源的量可以在10-5到1mol/l范围之间，优选在5×10-5到10-1mol/l范围内，更优选在10-4到10-2mol/l范围内。
两种不同的还原剂R1和R2
在本发明方法的另一方面，添加不同于R1的第二还原剂R2。术语“不同还原剂”意思是具有不同还原能力的还原剂。
通常，还原剂R1的还原能力比还原剂R2更高。
采用的还原剂在性质上可以是无机的或有机的，优选地，还原剂(R1和R2)选自下列构成的组：
●用作无机还原剂的氢、肼、羟胺、碱金属的氢硼化物和氢化物；以及
●用作有机还原剂的羧酸、醇、多元醇、醛、酮和它们的离子。优选：
●还原剂R1选自由氢、肼、羟胺、氢化物和氢硼化物构成的组，和/或
●还原剂R2选自由羧酸、醇、多元醇、醛、酮和它们的离子构成的组。
在步骤a)和b)期间添加每种还原剂R1和R2最好都伴随搅拌进行，每种还原剂都可以逐渐的方式共同地或分别地加入。
优选地，如果还原剂R2具有质子化的官能团(羧酸、醇...)，则要在步骤b)中添加碱，更优选地，在步骤b)中添加的碱是氢氧化钠。添加氢氧化钠可以通过去质子作用产生相应的阴离子，后者具有更高的还原能力。优选地，该碱(优选氢氧化钠)是对应于还原剂的等摩尔的量。
优选地，在步骤b)期间添加无机盐。这可以控制生长剂和形成的各向异性纳米颗粒之间的相互作用。
该盐可以是包含卤素阴离子的任意类型的无机化合物，如氯化物、溴化物、氟化物、硝酸盐、亚硝酸盐或硫酸盐。优选地，在步骤b)中添加的无机盐选自碱金属和碱土金属卤化物构成的组。
添加的无机盐的量通常为经历步骤b)的溶液总量的10-4到0.5范围内，优选在5×10-4到0.1范围内，更优选在10-3到0.05mol/l范围内。
添加至少一种稳定剂(任选)
优选地，将至少一种稳定剂添加到至少一种与还原剂之一接触的溶液中。
因此，该稳定剂可以被添加到该金属源的溶液中，或在接触还原剂R2之前添加到步骤a2)的溶液中，或它就存在于步骤b)中。
一般而言，该稳定剂至少存在至进行步骤b)。在使用单个还原步骤的方法的情况下，将该稳定剂通常添加到在加入R2之前获得的溶液中。
优选地，该稳定剂是表面活性剂、络合剂，并且更一般地，可以是任何可用作为稳定剂或络合剂的化合物。
在本发明的方法中，可能使用一种或多种稳定剂，这些稳定剂可同时或依次使用。要经历还原步骤的溶液中的稳定剂的量在10-4到2mol/l的范围内。
在一种情况下，至少一种稳定剂可以是表面活性剂。术语“表面活性剂”是指具有亲水的极性官能团和疏水烃链的任何有机化合物。当该表面活性剂用作稳定剂时，它在要经历还原步骤的水溶液中的量通常大大过量于金属源的量。
有利地，该表面活性剂可以为具有通式Rx(R’y)3(X)zYd的任意化合物，其中：
●x和y在0到4的范围内；
●z和d在0到2的范围内；
●R是含1到25个碳原子的烃链，优选8到18个碳原子；
●R’是本领域技术人员已知的任何脂肪族、芳香族或杂芳香族基团；
●X是选自由碱金属、碱土金属或氨基团形成的组中的阳离子单元；
●Y是阴离子单元如卤素、硝酸盐、亚硝酸盐或硫酸盐。
在表面活性剂用作稳定剂的情况下，也可能使用辅助表面活性剂。
在另一种情况下，至少一种稳定剂可以是络合剂，该络合剂本身可以是：
●具有羰基官能团的任何有机化合物，例如包含柠檬酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮酸盐基团的任何化合物、聚合物如聚乙烯吡咯烷酮、脂肪酸或羧酸如油酸；
●具有胺基官能团的任何有机化合物，优选脂肪族胺如十六烷基胺；
●具有膦官能团的任何有机化合物，例如三苯基膦或三辛基膦的氧化物；
●具有硫醇官能团的任何有机化合物，例如辛烷硫醇或十二烷基硫醇；
●螯合剂；
●具有苯硫酚、二亚磷酸盐或醇官能团的任何有机化合物；以及
●结合某几个上述所列官能团的任意其它组合物。
该稳定剂可以任何本领域技术人员已知的方式引入。
优选使用下列方法：
●分别溶解该稳定剂和金属源；
●然后混合至少部分所述溶液。
这对表面活性剂的溶解提供了较好的控制，从而促成胶束附近更好的自组织。
还原步骤
如上所述还原剂R1和R2可以各种方式引入。
在两步还原(two-stage reduction)步骤中，还原剂R1和R2是分别被引入以实施两个单独的还原步骤。
在单步还原法中，还原剂R1和R2是共同或连续被引入以进行单一的还原步骤。
还原剂R1和R2可以各种方式被引入。通常我们区分两步还原法和单步还原法。
在两步还原法中，还原剂R1和R2是分别被引入以进行两个不同的还原步骤。在第一个步骤a)中，用第一还原剂R1还原金属的源，产生没有显著各向异性性质(也就是具有大于0.7的形状因数)的纳米颗粒的晶种。这一步骤可称为晶核化步骤。这些纳米颗粒的晶种可以有或无载体。在第二个步骤(通常称为生长步骤)中，通过在在步骤a)中制备的晶种存在时使用第二还原剂R2还原金属的源而形成可以有或无载体的纳米颗粒。
在单步法中，晶种形成和生长都是在单一的还原步骤中进行的。步骤a)和b)共同进行。引入还原剂R1和R2以进行还原金属源的单一步骤。在步骤a)期间预先制备含有还原剂R1的基于金属源的水溶液。还原剂R2被共同引入或以任何顺序分开引入，也就是在步骤b)之前、之后或期间。
在本文的其他部分，步骤a)和b)将被假定为“同时地”进行。
更确切地说，步骤a1)+b)或a2)+b)可在“单步”法中共同进行。
在步骤a1)+b)或a2)+b)中，在“两步”法中，步骤b)可在步骤a)之后在形成金属纳米颗粒的晶种后通过引入还原剂R2进行。
进行步骤a)和b)的温度通常是介于室温和低于100℃之间，通常低于70℃。
在使用稳定剂的情况下，还原步骤通常在稳定剂在溶液中保持稳定的温度下进行。举例来说，在稳定剂是十六烷基三甲基溴化铵的情况下，在还原步骤期间温度被保持在最低温度30℃以避免该稳定剂结晶。
本发明的方法用两个还原步骤按照下面的模式处理来自8、9或10列的金属的源：
方式1：
a2)+b)+任选c)，也就是：
a2)使包含至少一种选自8、9或10列的金属的源的水溶液与还原剂R1接触；
b)通过使步骤a2)中获得的溶液与不同于还原剂R1的还原剂R2接触而形成各向异性的金属纳米颗粒的步骤；
c)任选地，将该各向异性金属纳米颗粒沉积在载体上。
在步骤b)结束后，在悬浮液中得到各向异性金属纳米颗粒。
如上所解释的，还原剂R1和R2可依次地被引入(因此R2在晶种形成后引入)或同时引入(单步法)。另一种替换方式是：
●形成包含选自元素周期表8、9或10列的金属的源和稳定剂的两份水溶液；
●加入还原剂R2的水溶液，还原剂R1加入到另一溶液；
●混合至少两份溶液的一部分。
方式2
a1)+b)，也就是：
a1)用包含选自元素周期表8、9或10列的至少一种金属的源的水溶液浸渍载体，然后使上述载体与还原剂R1接触；
b)通过使步骤a1)中获得的载体与不同于还原剂R1的还原剂R2接触而形成各向异性的金属纳米颗粒的步骤。
在步骤a1)中，制备用来自8、9或10列元素浸渍(优选干浸渍)的载体，使该载体与至少一种还原剂R1接触。
该载体可与R1接触形成所述晶种，然后与R2接触以通过所述晶种的生长得到各向异性纳米颗粒。
该载体也可同时与R1和R2接触。
载体，催化剂材料的浸渍和制备
优选地，该载体是无序结构的氧化物。术语“无序结构的载体”通常是指没有特定结构性质的载体，或具有特定几何学的结构，或细观结构(mesostructures)(即具有孔隙等级有序结构的载体)。
该载体通常是基于至少一种选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钍或二氧化钛的耐火氧化物，单独使用或者作为混合物。优选地，所述载体是氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝。
该载体也可为煤、硅铝酸盐、粘土或已知可用作在本发明中所定义的载体的任何其它化合物。
优选地，该载体具有5到300m2/g范围内的BET比表面积。
该载体以粉末形式进行使用，或可以形成为珠状、压出物状、三叶状、粉末或单块状。
在该载体上，各向异性纳米颗粒可以是隔离的或形成网状物例如缠结纤维、碎片结构或金属泡沫体。
将来自8到10列的元素或纳米颗粒沉积在载体表面上的步骤可通过使用任何本领域技术人员已知的方式进行，优选通过干浸渍。
在方式c1)中，在形成无载体的各向异性金属纳米颗粒(在悬浮液中)的步骤a2)+b)之后，它们可通过使用任何本领域技术人员已知的方式从液体中被分离出来。举例来说，这些方式可包括例如在5000rpm下离心45分钟。它们可任选地在120℃或更低，优选80℃或更低，或者50℃或更低的温度下在惰性气氛或者空气中进行洗涤、干燥。从而获得基本上由金属纳米颗粒组成的固体。
在方式c2)中，在步骤b)期间获得的无载体的各向异性金属纳米颗粒通过浸渍沉积在载体上，有利地通过干浸渍。
该沉积步骤可用在步骤b)中获得的溶液进行，或通过将在步骤c1)中获得的金属纳米颗粒(以与将被使用的材料或悬浮液的所需要量相对应的量)带入悬浮液中并使得所述溶液与载体接触。
浸渍之后，通过过滤从任何残留液体中分离出载体，在120℃或更低的温度下(优选80℃或更低或者50℃或更低)在惰性气氛或空气中干燥。
根据步骤a1)“直接”制备有载体的颗粒时，该载体从任何残留溶液中分离出来，在在120℃或更低的温度(优选80℃或更低或者50℃或更低)下在惰性气氛或空气中干燥。
有利地，获得的固体在还原性气氛中在600℃或更低，优选400℃或更低，或者100℃或更低，甚至80℃或更低或50℃或更低的温度下经历活化处理。
当其它单元被添加到该被担载材料上时，该处理可在所述添加之前或所述添加之后进行。这确保该金属相被恰当活化。
无载体颗粒的悬浮液也可以经历上述处理。
一般地，至少一种选自由下列物质形成的组的元素可以被引入到载体中：
●来自元素周期表13列的元素；
●来自元素周期表14列的元素；
●碱金属，优选锂、钠或钾，和/或碱土金属，优选镁、钙、锶或钡；和/或
●卤素；
●来自11列的元素。
通常，这些元素是在将纳米颗粒沉积在载体上之后通过浸渍被引入。
可以任选添加至少一种碱金属和/或至少一种碱土金属，以得到碱金属和/或碱土金属在催化剂中的含量为在0到20wt％范围内，优选在0到10wt％范围内，更优选在0.01wt％到5wt％范围内。
可以任选添加至少一种卤素，以得到在催化剂中卤素含量为在0到0.2wt％范围内。
根据本发明，非常有利地，使得到的固体或悬浮液用氢在低于600℃，优选低于400℃，或低于100℃，优选地低于80℃或更优选低于50℃温度下进行活化处理。当将其它元素添加到该载体材料时，该处理可以在所述添加之前或所述添加之后进行。
获得的产品
因此，本发明可以产生包含各向异性金属纳米颗粒的固体材料和包含所述颗粒的悬浮液。
在这些材料或悬浮液中，通常为至少50wt％、优选至少70wt％、更优选至少90wt％的从8到10族的金属以各向异性金属纳米颗粒形式存在。
举例来说，通过本发明的方法获得的纳米颗粒可以具有杆状或纤维类型的形态，或甚至具有实心或中空管的管状的形态。通过本发明的方法获得的金属纳米颗粒催化剂也可以具有圆柱状的形态，这可以由它的长宽比进行限定。在这种情况下，该长宽比可等于5或10，这分别相当于约0.43和0.25的形状因数。
就材料来说(特别是用作为催化剂)，特别是基于有载体的纳米颗粒，来自8到10族的金属的量优选地为在0.01wt％到50wt％范围内，更优选在0.01wt％到35wt％范围内。通常，特别是对于用作为催化剂，本发明的方法适用于通常使用的那些金属的量。
获得的产品的用途
通过本发明的方法获得的该各向异性的金属纳米颗粒和包含它们的产品(如前面所述的悬浮液或固体材料)可以有利地用作为催化剂。
包括通过本发明的方法获得的载体和各向异性金属纳米颗粒的固体材料也可用作为吸附剂或在分离隔膜中。因此本发明也涉及分子的分离或吸附或用所述材料存储气体的方法。
更优选地，通过本发明的方法获得的催化剂(优选以有载体的形式)用于有机分子的催化转化。所述用途通常是在精炼和石油化学领域会遇到。
实施例是烃的催化重整、完全或选择性加氢、脱氢环化、烃脱氢、费-托合成法或一氧化碳的完全或选择性氧化。
对于所有用于有机分子的催化转化所提及的方法来说，该催化剂可在传统的操作条件下和用传统的将被处理的原料进行使用。以下给出几个指示。
如日本专利申请JP2002153740所描述，该分离用途可以使用利用某些金属固有性质的致密金属膜，例如使分子(比如氢或氧)溶解和扩散进入它们的金属网络中，从而纯化气流。
因此，例如，膜纯化单元将在300℃到600℃范围的温度下、和在0.6到2Mpa范围的相对压力下进行操作以分离气体流出物，该气体流出物是非常高纯度的氢，通常大于95％的纯度，优选大于99％的纯度。
如国际专利申请WO-A-2004/027102中所描述的，与气体存储(如氢气存储)有关的用途也可使用金属系统，该金属系统利用多金属制剂的吸附能力。氢可在为0到10个大气压范围内的H2压力下、0℃到100℃范围内的温度下储存。
如在美国专利US-A-5 562 817或US-A-6 315 892中所描述，催化烃重整通常被用于通过使用铂基催化剂来制备具有高辛烷值的燃料，该催化剂也可用于制备芳香烃。
温度通常在400℃到600℃范围内，优选480℃到580℃，压力在0.1和3.5MPa之间，优选在0.2和1.8MPa之间，空间流速为每体积催化剂0.1到10体积的液体物料，且H2/烃比在1到20之间，优选1到6之间。
如“W K Lam，L Lloyd，Oil & Gas Journal，pp66-70，March 1972”所描述，选择性加氢通常被用于通过使用钯基催化剂纯化来自蒸汽裂解或催化裂解的流出物，可参考在双烯或乙炔的选择性加氢的欧洲专利EP-A-0 899 012中描述的条件。
通常用于这类转化的条件是平均温度在25℃到200℃范围内、压力在0.1到10MPa范围内、氢气比烃的摩尔比在1到150范围内。
对于包括炔、二烯或烯官能团的烃或芳香烃的完全加氢(EP-A-0 899 012)来说，在0.1到10MPa范围内的压力下，使用在10℃到400℃范围内的平均温度。
费-托合成法被用来从包含一氧化碳和氢气的合成气制备高级烃。
该方面内容可参考US-A-6 214 890。通常在0.1-15MPa、150-350℃、每小时气体体积催化剂体积为100-20000进行合成气转化、并且物料的H2/CO比为1.2到2.5，该方法可通过使用固定床或浆料进行。
一氧化碳的氧化反应被用来纯化包含一氧化碳和可能存在的其他化合物如氢气的气体流出物，参考实施例可在FR-A-2 867 464中找到。
CO的完全氧化可在350℃到550℃范围内的高温下进行。高温一氧化碳转换单元的总相对压力在0.6到2MPa的范围内。
CO氧化反应可在180℃到260℃范围内的低温下进行，低温CO转化段的总相对压力在0.6到2MPa范围内。
CO选择性氧化反应在从大气压到50巴(rods)范围的总压力下进行，优选在从大气压到20rods范围内，更优选在大气压到10rods范围内。温度在20℃到200℃范围内，优选在50℃到150℃范围内，更优选在70℃到130℃范围内。CO/O2摩尔比在0.5到5范围内，优选在1到4范围内。CO∶H2重量比在0.5∶50到5∶50范围内，优选在1∶50到3∶50范围内。
脱氢环化(EP-A-1 252 259)通常在下列条件下进行：在0.1到4MPa压力(对于再生式重整和芳香烃生产工艺优选0.3-0.8MPa，对于C3-C22的链烷烃的脱氢优选0.02-2MPa)、300-800℃(对于再生式重整和芳香烃生产工艺优选400-700℃，更优选480-600℃；对于C3-C22的链烷烃的脱氢优选400-550℃)、空间流速为0.1到10h-1(优选1-4h-1)以及不同的H2/烃比(循环的氢气/烃(mol)为0.1到10，优选3-10，更特别地，在用于再生式重整的第一反应器中为3-4以及对于芳香烃生产工艺为4-6；对于C3-C22的链烷烃脱氢，每小时每升催化剂10-100升的烃的H2/烃)。
实施例
生产本发明纳米颗粒的方法将在下面的实施例中举例说明。将包含由本发明的方法直接获得的纳米颗粒的催化剂的性能与由现有技术方法获得的催化剂性能进行了比较。这些实施例通过举例说明方式给出且并不限制本发明的范围。
用于这些实施例的催化剂的纳米颗粒的形态由透射电子显微镜表征，使用的电子显微镜是由JEOL出售的Jeol 2010
Figure S200680042364XD00141
型。这种显微镜具有200kV的加速电压和0.2nm的空间分辨率，和对有载体的金属颗粒的检测极限为0.7nm左右。
形状因数F通过使用由Image Processing and Analysis，Princeton GammaTech开发的图像处理软件IMAGIST
Figure S200680042364XD00142
来确定。
在进行透射电子显微镜表征之前，通过使用以下方法制备催化剂样品，该方法包括将催化剂溶解在乙醇中、在分析栅格(analysis grid)上沉积一滴溶液、干燥并把所述分析网格放入该显微镜中的方法。
实施例1：合成有载体的钯各向异性纳米颗粒(催化剂A，根据本发明，使用执行步骤a2))。
首先，将25ml浓度为0.3mol/l的十六烷基三甲基溴化铵水溶液添加到50ml浓度为5×10-4mol/l的Na2PdCl4·3H2O的水溶液中。然后在搅拌下滴加6ml浓度为0.01mol/l的硼氢化钠水溶液。搅拌10分钟后，使制得的纳米颗粒的溶液静置2小时。
然后，将50ml浓度为0.08mol/l的十六烷基三甲基溴化铵水溶液添加到50ml浓度为10-3mol/l的Na2PdCl4·3H2O的水溶液中。然后滴加700μl浓度为0.08mol/l的抗坏血酸溶液和112μl的0.5N的NaOH。该溶液表示为B，然后加入60μl的溶液A。1小时后该溶液转变为黑色。形成的各向异性纳米颗粒包含60％的棒状物(形状因数＜0.7)，15％的多面体、10％的四面体和15％的立方体。这些形成的纳米颗粒的平均形状因数F为0.54。这些纳米颗粒的电子显微镜图象示于图1中。
离心分离后，获得的该各向异性钯纳米颗粒沉积在氧化铝上，然后在30℃整夜干燥该催化剂，这样制得按重量计含0.3％钯的催化剂A。
实施例2：合成有载体的铂各向异性纳米颗粒(催化剂B，不是根据本发明)。
首先，将25ml浓度为0.3mol/l的十六烷基三甲基溴化铵水溶液添加到50ml浓度为5×10-4mol/l的Pt(NH3)4(OH)2的水溶液中。然后在搅拌下滴加12ml浓度为0.01mol/l的硼氢化钠水溶液。搅拌10分钟后，使制得的纳米颗粒的溶液B1静置2小时。
然后，将1ml的B1溶液沉积到氧化铝上。然后该催化剂在30℃干燥过夜。然后将得到的催化剂B2在搅拌下与含50ml浓度为0.24mol/l的十六烷基三甲基溴化铵和50ml浓度为3×10-4mol/l的Pt(NH3)4(OH)2的水溶液B3接触。然后滴加14ml浓度为0.08mol/l的抗坏血酸和336μl0.5N的NaOH。2小时后该溶液变成深暗色。
形成的由氧化铝做载体的各向异性纳米颗粒包含50％的棒状物(形状因数＜0.7)、25％的多面体、20％的四面体和5％的立方体。该有载体的纳米颗粒平均形状因数F为0.50。
然后该催化剂在30℃时干燥过夜。这样制得的催化剂B包含0.3wt％的铂。实施例3：合成有载体的钴各向异性纳米颗粒(催化剂C，根据本发明使用执行步骤a2))。
25ml浓度为0.3mol/l的十六烷基三甲基溴化铵水溶液添加到50ml浓度为5×10-4mol/l的Co(NO3)2水溶液中。然后在搅拌下滴加12ml浓度为0.01mol/l的硼氢化钠水溶液。搅拌10分钟后，得到溶液C1。然后在该溶液中加入含50ml浓度为10-3mol/l的Co(NO3)2、50ml浓度为0.08mol/l的十六烷基三甲基溴化铵、5ml浓度为0.08mol/l的抗坏血酸和2ml的0.5N NaOH的水溶液C2。2小时后该得到的溶液变成深暗色。
离心分离后，获得的该各向异性钴纳米颗粒沉积在氧化铝上。
形成的由氧化铝做载体的各向异性纳米颗粒包含65％的棒状物(形状因数＜0.7)、15％的多面体、10％的四面体和10％的立方体。平均形状因数F为0.55。
然后该催化剂在30℃时干燥过夜。这样制得的催化剂C含5wt％的钴。
实施例4：合成氧化铝做载体的钯各向同性纳米颗粒(催化剂D，不是根据本发明)。
以氧化铝做载体并且包含Pd各向同性颗粒的Pd催化剂通过用包含前体Pd(acac)2的甲苯溶液过量浸渍而制得。然后将催化剂在120℃干燥过夜并在空气中在350℃焙烧2小时。
这样制得的催化剂D包含0.3wt％的钯。该有载体的颗粒的尺寸在2到5nm范围内；通过透射电子显微镜观察到它们的形态是球状类型的，形状因数F为1。
实施例5：合成氧化铝做载体的铂各向同性纳米颗粒(催化剂E，不是根据本发明)。
以氧化铝做载体并且包含铂各向同性颗粒的铂催化剂通过用包含前体Pt(acac)2的甲苯溶液过量浸渍而制得。然后将催化剂在120℃干燥过夜并在空气中在350℃焙烧2小时。
这样制得的催化剂E包含按重量计0.3％的铂。有载体的颗粒的尺寸在2到5nm范围内；通过透射电子显微镜观察到它们的形态是球状类型的，形状因数F为1。
实施例6：合成氧化铝做载体的钴各向同性纳米颗粒(催化剂F，不是根据本发明)。
以氧化铝做载体并且包含钴各向同性颗粒的钴基催化剂通过用Co(NO3)2溶液的干浸渍而制得，在120℃干燥过夜并在200℃焙烧。
这样制得的催化剂F包含5wt％的钴，颗粒尺寸在3到9nm范围内，它们的形态是球状类型的，平均形状因数F为1。
实施例7：合成有载体的钯各向异性纳米颗粒(催化剂G，根据本发明使用执行步骤a1))。
首先，通过稀释含7.8wt％钯的1.3g硝酸钯制得50ml硝酸钯溶液。然后，通过稀释7.5ml 1N的NaOH制得50ml氢氧化钠溶液。将硝酸钯溶液加入NaOH溶液中。所得溶液的pH值是13。然后将该溶液浸渍在氧化铝上。获得的固体G1在120℃干燥过夜，在200℃焙烧，并在150℃在氢气中还原2小时。
然后在没有空气的情况下在室温将该固体G1转移到300ml含0.3g四氯钯酸钠、26.4g十六烷基三甲基溴化铵、0.96g抗坏血酸的水溶液中。通过添加5N的NaOH使pH值到11。搅拌该溶液24小时。
过滤该溶液。如此制得的催化剂G在30℃干燥过夜。它包含0.3％的Pd。形成的各向异性纳米颗粒包含70％棒状物、20％多面体、10％立方体；因此该形成的纳米颗粒具有0.45的平均形状因数F。
实施例8：合成有载体的钯各向异性纳米颗粒(催化剂H，现有技术)。
首先，将25ml浓度为0.3mol/l的十六烷基三甲基溴化铵水溶液添加到50ml浓度为5×10-4mol/l的K2PdCl4的水溶液中。然后在搅拌下滴加12ml浓度为0.01mol/l的硼氢化钠水溶液。搅拌10分钟后，使已经制得的纳米颗粒的溶液H1静置2小时。
然后，将1ml的H1溶液沉积在氧化铝上。该催化剂在30℃干燥过夜，然后在搅拌下，使获得的催化剂H2与含50ml浓度为0.24mol/l的十六烷基三甲基溴化铵和50ml浓度为3×10-3mol/l的K2PdCl4的水溶液H3接触。然后，同336μl的0.5N的NaOH一起，滴加14ml浓度为0.08mol/l的抗坏血酸。10分钟后该溶液转变为深暗色。
形成的以氧化铝做载体的各向异性纳米颗粒包含40％的棒状物(形状因数＜0.7)、35％的多面体、10％的四面体和15％的立方体。有载体的纳米颗粒的平均形状因数F为0.64。
然后该催化剂在30℃干燥过夜。这样制得的催化剂H含0.3wt％的钯。
实施例9：合成有载体的铂各向异性纳米颗粒(催化剂I，根据本发明使用执行步骤a2))。
首先，将25ml浓度为0.3mol/l的十六烷基三甲基溴化铵水溶液添加到50ml浓度为5×10-4mol/l的K2PtCl4·3H2O的水溶液中。然在搅拌下滴加6ml浓度为0.01mol/l的硼氢化钠水溶液。搅拌10分钟后，使制得的纳米颗粒的溶液A静置2小时。
然后，将50ml浓度为0.08mol/l的十六烷基三甲基溴化铵水溶液添加到50ml浓度为10-3mol/l的K2PtCl4·3H2O水溶液中。然后，同112μl的0.5N的NaOH一起，滴状加入700μl浓度为0.08mol/l的抗坏血酸溶液。然后加入60μl溶液A，该溶液标记为B。6小时后该溶液转变为黑色。
形成的各向异性纳米颗粒包含65％的棒状物(形状因数＜0.7)、25％的多面体、5％的四面体和5％的立方体。形成的纳米颗粒的平均形状因数F为0.47，这些纳米颗粒的电子显微图像示于图1中。
离心分离后，将获得的该各向异性铂纳米颗粒沉积在氧化铝上。然后该催化剂在30℃干燥过夜。这样制得的催化剂I含0.3wt％的铂。
实施例10：1，3丁二烯加氢的催化测试
在搅拌良好的“格利雅(Grignard)”型间歇反应器中，在氢气恒压2MPa、恒温17℃下，在液相(正庚烷)中进行1，3-丁二烯的加氢。用气相色谱分析反应产物。用每分钟每克金属的用H2的摩尔数表示的催化活性通过监测压降来确定。这些活性示于表1。对1-丁烯的选择性在1，3-丁二烯的80％转化时进行测量。在该测试之前，催化剂A、B、G、H和I都在50℃在氢气中进行预处理。催化剂D在200℃在氢气中进行预处理。催化剂E在550℃在氢气中进行预处理。
表1：通过1，3-丁二烯加氢测量的活性和选择性
  活性Mol/min/g金属   1-丁烯选择性
  催化剂A-Pd   3.5   60
  催化剂G-Pd   6.5   57
  催化剂H-Pd   3.0   60
  催化剂D-Pd   2.5   60
  催化剂I-Pt   1.7   63
  催化剂B-Pt   1.2   63
  催化剂E-Pt   0.57   60
催化剂A和G(平均形状因数F分别为0.54和0.45的金属颗粒)对1，3-丁二烯的加氢催化活性(用钯的克数表示)高于包含各向同性金属颗粒形状因数F为1的催化剂D和高于包含平均形状因数F为0.64的各向异性颗粒的催化剂H的催化活性。
具有平均形状因数F分别为0.50和0.47的金属颗粒的催化剂B和I对1，3-丁二烯的加氢催化活性(用钯的克数表示)和对1-丁烯的选择性高于具有形状因数F为1的各向同性金属颗粒的催化剂E的催化活性和选择性。
实施例11：催化合成气体转化测试
合成气体转化反应在2Mpa氢气恒压和220℃温度下在连续固定床反应器中进行。每小时空间流速保持在大约1500h-1，H2/CO摩尔比保持在2。
用一氧化碳转换率表示的催化活性在下面的表2中示出。在催化测试之前，催化剂C在100℃在氢气中处理；催化剂F在400℃在氢气中处理。
  CO转化率％   大于C5的烃的产率％  ％CH4
 催化剂C   31   69  9
 催化剂F   32   54  14
表2：活性和选择性，对合成气体转化为烃的测量
对于相同的CO转化率，催化剂C(平均形状因数F为0.55的金属颗粒)对于重烃的选择性高于观察到的平均形状因数F为1的各向同性金属颗粒的催化剂F的选择性。
实施例12：对石油馏分转化(催化重整)的催化测试
催化重整反应在存在氢气(H2/进料摩尔比＝5)的情况下，在连续固定床反应器中在具有下列特征的石油馏分上进行：
●20℃时密度：0.75kg/dm3；
●研究法辛烷值：60；
●链烷烃含量：51％；
●环烷烃含量：36％；
●芳香烃含量：13％
实验条件如下：
●总压力0.3MPa；
●温度500℃；以及
●供料流速为3kg/kg催化剂。
测试期间，温度逐渐调节以保持辛烷值为常数。在催化测试之前，催化剂B在100℃氢气中处理；催化剂E在550℃氢气中处理。工作10小时后获得的催化性能如以下的表3所示。
  研究法辛烷值   重整产品产率(wt％)   芳香烃产率(wt％)
 催化剂B   102   92   74
 催化剂E   102   92   72
表3：对催化重整测得的活性和选择性
和包含各向同性金属颗粒的催化剂E相比，包含具有平均形状因数F为0.50的金属颗粒的催化剂B提高了芳香烃的产率。
实施例13：催化C10-C14链烷烃脱氢的测试
C10-C14链烷烃脱氢的测试在450℃、0.29MPa压力下在氢气与烃摩尔比为6和20h-1的HSV下在横向床反应器中进行。整个测试期间供给2000ppm的补充水。
测试之前，催化剂B和E经历下列准备步骤：
●将100g催化剂溶于450ml蒸馏水，将0.64g二氯化锡在盐酸存在的情况下添加到该溶液中。该悬浮液搅拌4小时；
●干燥该催化剂，然后再次溶解在100ml蒸馏水中，该蒸馏水的pH通过添加含3.45g硝酸锂的硝酸调节到1.3。将该悬浮液搅拌3小时；
●该催化剂在100℃在空气中干燥2小时；
●然后在100℃在氢气中处理催化剂B；在550℃在氢气中处理催化剂E。
工作100小时后测得的催化性能如下面的表4所示。
 催化剂B  催化剂E
C10-C14正链烷烃的转化率(％)  8.37  8.0
C10-C14烯烃的转化率(％)  7.7  7.10
C10-C14芳香烃的产率(％)  0.12  0.28
C10-C14二烯烃的产率(％)  0.26  0.25
C10-C14异链烷烃的产率(％)  0.20  0.22
其他C10-和C14+的产物的产率(％)  0.09  0.15
表4：对链烷烃脱氢测得的活性和选择性
在C10到C14链烷烃的异构转化中，包含具有0.50平均形状因数F的金属颗粒的催化剂B产生了比用包含各向同性金属颗粒的催化剂E更高的烯烃产率和更低的芳香烃的产率。
实施例14：催化选择性一氧化碳氧化测试
选择性一氧化碳氧化反应在大气压下和在70℃到130℃范围内的温度下在横向床反应器(traversed bed reactor)中进行。CO∶H2∶O2∶He反应混合物包含2wt％的一氧化碳和50wt％的H2，且CO/O2比为3。催化性能在下表5中给出。
 催化剂B  催化剂E
  CO转化率(％)  100  100
  O2选择性(％)  48  40
表5：在100℃下对选择性一氧化碳氧化测得的活性
对氧转化测得的催化剂B(包含具有平均形状因数F为0.50的金属颗粒)的选择性高于对包含各向同性的金属颗粒的催化剂E测得的选择性。
实施例15：氢气存储容量测试
氢气存储容量测试在Rubotherm压力热天平(Rubotherm pressurethermobalance)上进行，它使得可以跟踪氢气随着20℃和1000℃范围之间的温度以及1到50rod的压强变化的氢气吸收动力学。将测试催化剂置于测量坩埚中，然后将反应器放置在真空下用氢气吹扫来净化该反应器，然后将其放在氢气压力之下。然后进行热循环以确定氢气吸附动力学(氢化)和氢气解吸动力学(分解)。
 催化剂A  催化剂D
H2存储容量(wt％)  0.62  0.40
表6：T＝150℃，H2压强＝0.1MPa时氢气的存储容量
对包含具有形状因数0.54的金属颗粒的催化剂A测得的氢吸附容量高于对包含具有形状因数1的金属颗粒的催化剂D测得的氢吸附容量。

Claims (35)

1.一种制备各向异性金属纳米颗粒的方法，该纳米颗粒具有在10-500nm范围内的平均尺寸和平均形状因数F小于0.7，所述方法包括将两种不同的还原剂用在至少一种选自元素周期表的8、9或10列的金属的源上，还原剂R1的还原能力比还原剂R2更高，所述方法包括至少：
a)下列步骤之一：
a1)用包含至少一种选自元素周期表8、9或10列的金属的源的水溶液浸渍载体，然后使得所述载体与还原剂R1接触，或
a2)使得包含至少一种选自8、9或10列的金属的源的水溶液与还原剂R1接触；
b)通过使步骤a)中获得的溶液或载体与不同于还原剂R1的还原剂R2接触而形成各向异性金属纳米颗粒的步骤；
c)如果步骤a)是采用步骤a2)，任选地将该各向异性金属纳米颗粒沉积在载体上，
其中步骤b)在“两步”法中，在形成金属纳米颗粒的晶种之后通过引入还原剂R2在步骤a)之后进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中金属选自镍、钴、铁、钌、铂、钯和铱。
3.根据权利要求2所述的方法，其中金属选自钴、镍、钯、和铂形成的组。
4.根据前述权利要求之一所述的方法，其中还原剂R1选自由氢、肼、羟胺、氢化物和氢硼化物构成的组，和还原剂R2选自由羧酸、醇、多元醇、醛、酮和它们的离子构成的组。
5.根据权利要求1-3之一所述的方法，其中在步骤b)中加入碱。
6.根据权利要求1-3之一所述的方法，其中在步骤b)加入无机盐。
7.根据权利要求6所述的方法，其中无机盐选自碱金属和碱土金属卤化物构成的组。
8.根据权利要求1-3之一所述的方法，其中将稳定剂添加到至少一种与还原剂R1或步骤b)的还原剂R2接触的、权利要求1的步骤a)中的所述水溶液中。
9.根据权利要求8所述的方法，其中稳定剂是表面活性剂或络合剂。
10.根据权利要求8所述的方法，其中
●分别溶解稳定剂和所述金属的源；
●然后混合至少部分溶解的稳定剂和至少部分溶解的金属源。
11.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中在步骤b)或c)之后，至少一种选自下列的元素通过浸渍被引入到载体中；
●来自元素周期表13列的元素；
●来自元素周期表14列的元素；
●碱金属，和/或碱土金属；和/或
●卤素；
●来自元素周期表11列的元素。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述碱金属是锂、钠或钾，和/或所述碱土金属是镁、钙、锶或钡。
13.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中各向异性金属颗粒包含单一金属元素。
14.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中在步骤a1)+b)或c)结束时获得的包含各向异性金属纳米颗粒的载体从液体中分离出来，在120℃或更低的温度下干燥。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述载体在氢气中在低于600℃的温度下经过活化处理。
16.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中在步骤b)结束时获得的各向异性金属纳米颗粒从液体中分离出来，并任选进行干燥。
17.根据权利要求16所述的方法，其中获得的固态各向异性金属纳米颗粒在氢气中在低于600℃的温度下经过活化处理。
18.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中在方法的步骤a2)+b)结束时获得的悬浮液在氢气中在低于600℃的温度下经过活化处理。
19.根据权利要求17所述的方法，其中获得的各向异性金属纳米颗粒被溶解在悬浮液中。
20.根据权利要求19所述的方法，其中悬浮液在氢气中在低于600℃的温度下经过活化处理。
21.制备催化剂的方法，其中所述催化剂从由权利要求1获得的各向异性金属纳米颗粒和载体制备，所述载体是具有无序结构的氧化物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中载体选自氧化铝和二氧化硅构成的组。
23.根据权利要求14或15的方法得到的包含载体和各向异性金属纳米颗粒的固体材料作为催化剂的用途。
24.根据权利要求23的用途，其中在所述固体材料中至少50％的金属纳米颗粒是各向异性金属纳米颗粒的形式。
25.在根据权利要求1至13之一所述方法在步骤a2)+b)结束时或根据权利要求18-20的方法获得的悬浮液作为催化剂的用途。
26.根据权利要求25的用途，其中在所述悬浮液中至少50％的金属纳米颗粒是各向异性金属纳米颗粒的形式。
27.根据权利要求16-17之一的方法获得的固态各向异性金属纳米颗粒作为催化剂的用途。
28.使用根据权利要求1至22之一所述的方法获得的材料来分离或吸附分子的方法。
29.使用根据权利要求1至22之一的方法获得的材料作为催化剂的催化烃重整的方法。
30.使用根据权利要求1至22之一的方法获得的材料的完全或选择性加氢的方法。
31.使用根据权利要求1至22之一的方法获得的材料的脱氢环化的方法。
32.使用根据权利要求1至22之一的方法获得的材料作为催化剂的烃脱氢的方法。
33.使用根据权利要求1至22之一的方法获得的材料作为催化剂的费-托合成方法。
34.使用根据权利要求1至22之一的方法获得的材料作为催化剂的一氧化碳完全或选择性氧化的方法。
35.使用根据权利要求1至22之一的方法获得的材料作为催化剂的存储气体的方法。
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