TWI403358B - 分散奈米金屬粒子之方法及所製備之黏土及奈米金屬粒子之組成物 - Google Patents

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分散奈米金屬粒子之方法及所製備之黏土及奈米金屬粒子之組成物
本發明係關於一種分散奈米金屬粒子之方法及所製備之黏土及奈米金屬粒子之組成物，尤指以無機黏土礦物作為奈米銀粒子的載體。此奈米級組成物可應用於化學催化及生物抗菌方面；奈米級組成物之銀粒子具有低的熔融溫度及高的導電度，可應用於生物、醫藥，生醫材料、化學、化工、導電材料、奈米複合材料等。
一般製造奈米銀粒子的化學方法是加入還原劑還原銀離子，再以穩定劑或分散劑使銀粒子穩定分散。還原劑可為硼氫化鈉(NaBH4 )、甲醛、醇類、聯氨(H2 N-NH2 )。穩定劑或分散劑可為檸檬酸鈉、葡萄醣、十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate)、聚乙烯吡咯烷酮(poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)，PVP)、樹枝狀高分子(dendrimer)等。
傳統製備奈米銀粒子的方法中，有機界面活性劑或穩定劑為一個相當重要的因素，穩定劑的作用方式包括藉由靜電排斥力，使粒子排斥穩定；或藉由立體阻礙而阻隔粒子的凝聚。
本發明人則亟思一種更簡易的奈米銀粒子的製備方法；例如，所添加的材料兼具還原及分散的效果，且得到的奈米金屬粒子穩定性佳且均勻分散。
本發明之目的在於提供一種分散奈米金屬粒子之方法，過程簡易，不需額外添加還原劑，且奈米金屬粒子之穩定性及分散性佳。
本發明分散奈米金屬粒子之方法，係將一濃度為0.5~3 wt%之片狀改質黏土之分散液與金屬離子混合，於60-100℃及1-5小時下，還原該金屬離子成球狀奈米金屬粒子並吸附於該改質黏土表面，以形成一大小為5-100nm之黏土與奈米金屬粒子之組成物；其中，該改質黏土與金屬離子之重量比為10/1~65/1；該改質黏土之表面接枝聚胺(polyamine)以吸附及還原該金屬離子成奈米金屬粒子，且具有≡SiO- 離子以可吸附並分散該奈米金屬粒子；該金屬為銀、金、銅或鐵。藉由片狀改質黏土及球狀奈米銀之間的立體結構障礙，可使組成物在溶液中達奈米尺度之分散而不產生聚集。
第1圖顯示雲母奈米矽片(NMP)還原銀離子及穩定奈米銀粒子的機制。NMP的表面為聚胺，故可利用聚胺的表面官能基(-OH及-NH2 )還原銀離子。此外，矽片表面的離子(≡SiO- )吸附作用力及片狀幾何結構造可分散球狀銀粒子，而有效穩定奈米銀粒子於矽片表面。
上述之黏土可為雲母(mica)、蒙脫土(montmorillonite)、皂土(bentonite)、層狀雙氫氧化物(LDH)、高嶺土(kaolinite)、滑石(talc)、凹凸棒土(attapulgite clay)或蛭石(vermiculite)；較佳為脫層型的2:1型層狀矽酸鹽黏土礦物；更佳為雲母。
上述之改質黏土中，有機/無機重量比例可為1/99~99/1，較佳為/99~50/50，更佳為5/95~20/80。
該改質黏土表面之聚胺為兩端具有NH2 官能基之雙酚A環氧寡聚物(amine-terminated BPA epoxy oligomer，AEO)。例如，如下圖之雙酚A環氧寡聚物(amine-terminated BPA epoxy oligomer，AEO)。
其中a=4~5、16~17或27~28，b=1~3。
上述之金屬較佳為銀。
本發明之方法可更包括步驟：將該黏土與金屬之組成物加熱至100-500℃，形成一薄膜。加熱溫度較佳為100-300℃，更佳為100-150℃。
本發明提出之黏土及奈米金屬粒子之組成物，包括一片狀改質黏土及吸附於該改質黏土表面之球狀奈米金屬粒子，該改質黏土與奈米金屬粒子之重量比為10/1~65/1，該組成物之粒徑範圍為5-100 nm；其中，該改質黏土表面具有≡SiO- 離子且表面接枝聚胺(polyamine)。該金屬為銀、金、銅或鐵。藉由片狀改質黏土及球狀奈米銀之間的立體結構障礙，可使組成物在溶液中達奈米尺度之分散而不產生聚集。
上述之改質黏土為脫層型的2:1型層狀矽酸鹽黏土礦物，較佳為雲母(mica)、蒙脫土(montmorillonite)、皂土(bentonite)、層狀雙氫氧化物(LDH)、高嶺土(kaolinite)、滑石(talc)、凹凸棒土(attapulgite clay)或蛭石(vermiculite)，最佳為雲母。
改質黏土中，有機/無機重量比例可為1/99~99/1，較佳為1/99~50/50，更佳為5/95~20/80。
改質黏土表面之聚胺為兩端具有NH2 官能基之雙酚A環氧寡聚物(amine-terminated BPA epoxy oligomer，AEO)。例如，如下圖之雙酚A環氧寡聚物(amine-terminated BPA epoxy oligomer，AEO)。
其中a=4~5、16~17或27~28，b=1~3。。
奈米金屬粒子較佳為奈米銀粒子。
組成物亦可為薄膜形式，且其中該金屬粒子為熔融狀態。
本發明利用聚胺改質黏土後，黏土表面仍保有聚胺的-NH2 及-OH官能基，可吸附並還原銀離子，所以不需要額外添加還原劑。
本發明實施例及比較例使用之原料包括：
1.　聚胺(polyamine)：雙酚A環氧寡聚物(amine-terminated BPA epoxy oligomer，AEO)，兩端具有NH2 官能基，可作為黏土之脫層劑及銀離子之還原劑；參考中華民國專利第280261號(美國專利申請號12/567,674)或如下步驟。
a.　將聚醚三胺(poly(oxypropylene)triamine，Huntsman Chemical Co.，商標名Jeffamine T-403)(71.5 g，163 mmoles)及雙酚A的二環氧甘油醚(diglycidyl ether of bisphenol-A，DGEBA)(28.5 g，81.4 mmoles)加入250 mL之三頸瓶中，室溫下利用機械攪拌反應8個小時得AEO。
其中a=4~5、16~17或27~28，b=1~3。
2.　雲母奈米矽片：Nano mica platelets(NMPs)，具有高片徑比(平均長寬為300-1,000nm，厚度約為1nm)及高的電荷密度。藉由控制不同的pH，在等電點(IEP=pH6.5)以上會使表面帶負電，而在等電點以下則是會帶正電。雲母奈米矽片表面因接枝T-403 AEO，故可作為還原劑。參考中華民國專利第280261號(美國專利申請號12/567,674)或如下步驟。
b.　將上述之AEO(48 g，39 mmols)溶於甲醇(100 g)，鹽酸(35 wt%，7.5 g)以水(50 mL)稀釋後，慢慢滴入T-403 AEO中，於室溫下形成四級胺鹽。
c.　然後倒入人工合成雲母(10 g分散於去離子水1 L中)之中，於80℃下攪拌3小時後過濾之，將固體於70℃下真空乾燥，得T-403 AEO/雲母之第一混合物。
d.　將T-403 AEO/雲母混合物於80℃下分散於甲醇(200 mL)中，再加入一倍當量的NaOH(4.8 g)，過濾得到淡白色半透明的T-403 AEO/雲母之第二混合物。
e.　將T-403 AEO/雲母之第二混合物加入甲醇(200 mL)，於80℃下攪拌均勻，再加入去離子水(200 mL)攪拌均勻，再加入兩倍當量的NaOH(9.6 g)攪拌均勻，得到含奈米矽片之液體。
f.　於含奈米矽片之液體中加入甲苯(200 mL)混合均勻，靜置一天後分成三層，取下層的溶液，於80℃下經減壓旋轉濃縮機濃縮，得產物為固含量10 wt%之雲母奈米矽片(NMP)溶液。第2圖顯示人工合成氟化雲母(mica)、聚胺(AEO)及NMP的熱重力分析(thermal gravity analysis，TGA)曲線，可得知NMP的有機/無機比例為10/90。
人工合成氟化雲母(SOMASIF ME-100)可購自CO-OP Chemical Co.(Japan)；其組成分為Si(26.5 wt%)、Mg(15.6 wt%)、Al(0.2 wt%)、Na(4.1 wt%)、Fe(0.1 wt%)及F(8.8 wt%)；陽離子交換當量(cationic exchange capacity，CEC)為120 mequiv/100 g。
3.　插層型雲母：參考中華民國專利第280261號雲母有機化改質，但控制雲母/AEO重量比=90/10；實施步驟如下：
a.　取雲母(9 g，CEC=120 mequiv/100 g)分散於熱水(900 mL、80℃)中，強力攪拌1小時，形成白色之穩定、均勻的雲母分散液。
b.　將AEO(1 g)溶於MeOH(9 g)中，再將鹽酸(0.75 g，35 wt%)溶於水(3 g)中，然後將稀釋的鹽酸慢慢滴入AEO中並溶解，升溫至50℃，充分攪拌約30 min，使AEO完全酸化。
c.　將酸化的AEO倒入雲母分散液中，攪拌一小時後，則會產生聚集的現象，即為插層終點，可獲得雲母/AEO=90/10產物。
4.　硝酸銀(AgNO3 ，99.8 wt%)為銀離子來源，係購自Aldrich Co.。其他銀鹽，例如AgI、AgBr、AgCl、過氟丙酸銀(silver pentafluoropropionate)等亦可。
以下分別使用聚胺(AEO)、雲母奈米矽片(NMP)及插層雲母(mica)，觀察其與銀離子之還原反應結果及對奈米銀粒子之穩定效果。各實施例及比較例之操作條件及結果如附件1所示。
實施例1　(NMP/AgNO3 重量比為10/1，NMP/AgNP重量比為15.87/1)
配製NMP溶液(1 wt%)及AgNO3 溶液(1 wt%)。取NMP溶液(100 g)置於500 mL燒杯中以磁石攪拌。再取AgNO3 溶液(10 g)緩慢滴入NMP溶液溶液中，使NMP/AgNO3 重量比為10/1，NMP濃度為0.91 wt%。以隔水加熱至80℃進行氧化還原反應3小時，溶液慢慢由白色變為暗黃色。以UV-vis光譜分析，由特徵吸收波長421 nm之波峰證明已生成奈米銀粒子。於組成物中，NMP/AgNP重量比為15.87/1。
實施例2　(NMP/AgNO3 重量比為20/1，NMP/AgNP重量比為31.75/1)
重複實施例1的操作步驟，但NMP的添加量改為200 g。溶液慢慢由白色變為暗黃色。以UV-vis光譜分析，由特徵吸收波長413 nm之波峰證明已生成奈米銀粒子。於組成物中，NMP/AgNP重量比為31.75/1。
實施例3　(NMP/AgNO3 重量比為30/1，NMP/AgNP重量比為47.62/1)
重複實施例1的操作步驟，但NMP的添加量改為300 g。溶液慢慢由白色變為黃褐色。以UV-vis光譜分析，由特徵吸收波長409 nm之波峰證明已生成奈米銀粒子。於組成物中，NMP/AgNP重量比為47.621。
實施例4　(NMP/AgNO3 重量比為40/1，NMP/AgNP重量比為63.49/1)
重複實施例1的操作步驟，但NMP的添加量改為400 g。溶液慢慢由白色變為黃色。以UV-vis光譜分析，由特徵吸收波長407 nm之波峰證明已生成奈米銀粒子。於組成物中，NMP/AgNP重量比為63.49/1。
實施例5　(NMP/AgNO3 重量比為50/1，NMP/AgNP重量比為79.37/1)
重複實施例1的操作步驟，但NMP的添加量改為500 g於1000 mL燒杯中。溶液慢慢由白色變為金黃色。以UV-vis光譜分析，由特徵吸收波長406 nm之波峰證明已生成奈米銀粒子。於組成物中，NMP/AgNP重量比為79.37/1。
實施例6　(NMP/AgNO3 重量比為60/1，NMP/AgNP重量比為95.24/1)
重複實施例1的操作步驟，但NMP的添加量改為600 g於1000 mL燒杯中。溶液慢慢由白色變為黃色。以UV-vis光譜分析，由特徵吸收波長412 nm之波峰證明已生成奈米銀粒子。於組成物中，NMP/AgNP重量比為95.24/1。
比較例1　(NMP/AgNO3 重量比為1/1)
重複實施例1的操作步驟，但NMP的添加量改為10 g。溶液慢慢由白色變為黑褐色。以UV-vis鑑定奈米銀顆粒的特徵吸收，並無吸收峰產生。
比較例2　(NMP/AgNO3 重量比為5/1)
重複實施例1的操作步驟，但NMP的添加量改為50 g。溶液慢慢由白色變為黑褐色。以UV-vis鑑定奈米銀顆粒的特徵吸收，並無吸收峰產生。
比較例3　(NMP/AgNO3 重量比為70/1)
重複實施例1的操作步驟，但NMP的添加量改為700 g於1000 mL燒杯中。反應3小時後，溶液仍為白色。以UV-vis鑑定奈米銀顆粒的特徵吸收，並無吸收峰產生。
比較例4　(插層型雲母/AgNO3 重量比為10/1)
配製插層型雲母溶液(1 wt%)及AgNO3 溶液(1 wt%)。取插層型雲母溶液(100 g)置於500 mL燒杯中以磁石攪拌。再取AgNO3 溶液(10 g)緩慢滴入聚胺鹽溶液中，使插層型雲母/AgNO3 重量比為10/1。以隔水加熱至80℃進行氧化還原反應3小時，溶液慢慢由白色變為黑褐色。以UV-vis鑑定奈米銀顆粒的特徵吸收，並無吸收峰產生。推斷銀粒子大小可能已聚集超過100 nm以上。通常，奈米銀粒子小於100奈米時，UV-vis光譜波長在400nm處會有一特徵吸收峰；當銀粒子聚集超過100nm時，將無吸收峰。
比較例5　(插層型雲母/AgNO3 重量比為30/1)
重複比較例4的操作步驟，但插層型雲母的添加量改為300 g。溶液慢慢由白色變為黑褐色。以UV-vis鑑定奈米銀顆粒的特徵吸收，並無吸收峰產生，推斷銀粒子大小可能已聚集超過100 nm以上。
比較例6　(AEO/AgNO3 重量比為1/1)
配製AEO溶液(0.1 wt%)及AgNO3 溶液(0.1 wt%)。取聚胺鹽溶液(10 g)置於100 mL燒杯中以磁石攪拌。再取AgNO3 溶液(10 g)緩慢滴入聚胺鹽溶液中，使AEO/Ag+ 重量比為1/1。以隔水加熱至80℃進行氧化還原反應3小時，溶液慢慢由透明變為金黃色。以UV-vis光譜分析，由特徵吸收波長400 nm之波峰證明已生成奈米銀粒子。第3圖為AEO還原銀離子期間UV-vis吸收率隨時間的變化圖。反應3小時後，由第3圖之曲線(a)顯示特徵吸收峰為421 nm，證明奈米銀粒子的生成。但靜置2天後，瓶子底部產生沉澱，特徵吸收峰消失，如第3圖之曲線(b)。可知聚胺AEO雖具有還原能力，但奈米銀粒子的穩定性不佳。
由上述實施例及比較例的結果可知，NMP還原銀離子及穩定奈米銀粒子的效果最佳。
a. TEM分析
第4圖顯示以TEM觀察實施例1-6的NMP/AgNP水溶液之粒徑分布，發現奈米銀顆粒均勻附著在NMP上面，而AgNP的大小約8-20 nm。由此可證明銀離子是先附著於NMP表面，再藉由聚胺進行氧化還原反應生成銀原子。此外，隨著矽片的增加，奈米銀粒子粒徑會越小，亦即矽片保護及穩定銀粒子的效果越好。
第5圖顯示以TEM觀察比較例4及5的插層型雲母/AgNP水溶液，部份銀粒子已產生聚集現象，且粒子大小分佈較廣，約10~120nm(比較例4，a及b)及10~120nm(比較例5，c及d)。換言之，脫層黏土因比表面積較大，所吸附的銀粒子較小；插層黏土的比表面積較小，所吸附的銀粒子較大。
b.　奈米銀粒子之低溫熔融性質
第6圖顯示以熱示差掃描卡量計(differential scanning calorimetry，DSC)分析實施例1-5的奈米銀粒子的結果，大約在118-135℃出現熔融峰，證明奈米銀粒子具有低溫熔融性質。
將奈米銀水溶液進一步塗佈在玻璃上，於110℃烘乾成膜。以場發射掃描式電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope，FE-SEM)觀察薄膜，發現表面的銀粒子亦有熔融的現象。
以連續升溫處理實施例3的奈米銀粒子：
80℃(20分鐘)→ 110℃(20分鐘)→ 200℃(20分鐘)→ 300℃(20分鐘)。
隨著溫度上升，薄膜表面漸漸由淡黃色變成金黃色，推測銀粒子會隨著溫度漸漸浮上薄膜表面。以FE-SEM觀察薄膜，則發現表面的銀有熔融現象，且銀粒子逐漸連接成線狀。
c. EDS分析
最後，利用能量散佈分析儀(energy dispersive spectrometer，EDS)分析熔融物質的元素，主要成分為黏土及銀。
綜上所述，雲母奈米矽片及奈米銀粒子之奈米級組成物具有下列之功能性：
(1)　穩定分散之奈米級銀粒子(10 nm以下)於水溶液中。
(2)　具高穩定性。
(3)　奈米銀粒子具有低的熔融溫度，約為110℃。
本發明之產物亦可用於抗菌或抗微生物測試，其他更多之測試並不侷限於上述之說明。
第1圖顯示雲母奈米矽片(NMP)還原銀離子及穩定奈米銀粒子的機制。
第2圖顯示人工合成氟化雲母(mica)、聚胺(AEO)及NMP的熱重力分析(TGA)曲線。
第3圖為AEO還原銀離子期間UV-vis吸收率隨時間的變化圖。
第4圖顯示以TEM觀察實施例1-6的NMP/AgNP水溶液之粒徑分布。
第5圖顯示以TEM觀察比較例4及5的插層型雲母/AgNP水溶液中之銀粒子。
第6圖顯示以熱示差掃描卡量計(DSC)分析實施例1-5的奈米銀粒子的結果。
附件1顯示各實施例及比較例之操作條件及結果。

Claims (12)

  1. 一種分散奈米金屬粒子之方法，係將一濃度為0.5~3 wt%之片狀改質黏土之分散液與金屬離子混合，於60-100℃及1-5小時下，還原該金屬離子成奈米金屬粒子並吸附於該片狀改質黏土表面，以形成一大小為5-100nm之黏土與奈米金屬粒子之組成物；其中，該片狀改質黏土與金屬離子之重量比為10/1~99/1；該片狀改質黏土係於黏土表面接枝聚胺(polyamine)而成，以吸附及還原該金屬離子成奈米金屬粒子，且具有≡SiO- 離子以可吸附並分散該奈米金屬粒子；該金屬為銀、金、銅或鐵。
  2. 如請求項1之方法，其中該黏土係選自雲母(mica)、蒙脫土(montmorillonite)、皂土(bentonite)、層狀雙氫氧化物(LDH)、高嶺土(kaolinite)、滑石(talc)、凹凸棒土(attapulgite clay)及蛭石(vermiculite)所組之群。
  3. 如請求項1之方法，其中該改質黏土中，有機/無機重量比為1/99~99/1。
  4. 如請求項1之方法，其中該改質黏土表面之聚胺為兩端具有NH2 官能基之雙酚A環氧寡聚物(amine-terminated BPA epoxy oligomer，AEO)。
  5. 如請求項1之方法，其中該金屬為銀。
  6. 如請求項1之方法，更包括步驟：將該黏土與金屬之組成物加熱至100-500℃，形成一薄膜。
  7. 一種黏土及奈米金屬粒子之組成物，包括一片狀改質黏土及吸附於該改質黏土表面之球狀奈米金屬粒子，該片狀改質黏土與奈米金屬粒子之重量比為10/1~99/1，該組成物之粒徑範圍為5-100 nm；其中，該片狀改質黏土係於黏土表面接枝聚胺(polyamine)且表面具有≡SiO- 離子，該金屬為銀、金、銅或鐵。
  8. 如請求項7之組成物，其中該黏土係選自雲母(mica)、蒙脫土(montmorillonite)、皂土(bentonite)、層狀雙氫氧化物(LDH)、高嶺土(kaolinite)、滑石(talc)、凹凸棒土(attapulgite clay)及蛭石(vermiculite)所組之群。
  9. 如請求項7之組成物，其中該片狀改質黏土中，有機/無機重量比例為1/99~99/1。
  10. 如請求項7之組成物，其中該片狀改質黏土表面之聚胺為兩端具有NH2 官能基之雙酚A環氧寡聚物(amine-terminated BPA epoxy oligomer，AEO)。
  11. 如請求項7之組成物，其中該奈米金屬粒子為奈米銀粒子。
  12. 如請求項7之組成物，係一薄膜形式，且其中該金屬粒子為熔融狀態。
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