JP2007009267A - 貴金属コロイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
貴金属イオンから貴金属コロイドへの収率が良く、貴金属コロイド溶液の安定性が良く凝集沈殿を起こさない貴金属コロイドを提供する。
【解決手段】
還元された貴金属コロイドの安定性を付与する還元剤と貴金属塩の還元反応を促進する還元剤とを併用することにより、還元剤と貴金属塩の還元反応を促進する還元剤で迅速に還元反応を完了させ、還元された貴金属コロイドの安定性を付与する還元剤により、貴金属コロイドの収率が高く、安定性の高い貴金属コロイドを得る。
【選択図】 なし

Description

この発明は、触媒機能などを発揮しうる貴金属コロイド粒子を含有する貴金属コロイド溶液の製造方法に関する。

一般的には、金属イオン溶解した溶液に還元剤を添加し、金属イオンを還元することで金属微粒子を生成する方法が知られている。非特許文献１には、貴金属イオンとして塩化白金酸、還元剤としてクエン酸ナトリウムを使用し、沸騰条件下で、還元反応時間を３０分〜６時間と変化させることにより、平均粒子径が１．５ｎｍ〜３．３ｎｍのＰｔコロイドを得る方法が記載されている。また、同じく、非特許文献１には、白金と金の比率を１００：０〜０：１００まで変化させることにより、平均粒子径が３．３ｎｍ〜１４．５ｎｍの白金/金の２元系コロイドを得る方法が記載されている。

また、特許文献２には、金属塩と還元剤とを含有する溶液を煮沸してコロイド粒子を成形する方法であって、前記溶液中における金属塩の濃度が１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ以上４×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ未満で、還元剤の当量濃度が金属塩の当量濃度の４倍以上２０倍以下であり、反応時間が６０分以上３００分以下であるコロイド溶液の製造方法が開示されている。
難波征太郎・大倉一郎，「白金コロイドの作り方と使い方」，表面，１９８３年，第２１巻，第８号，ｐ．４５０−４５６） 特開２００４−１０００４０号公報

しかしながら、上記非特許文献１、特許文献１記載の方法では、貴金属イオンから貴金属コロイドへの収率が悪く、収率を改善するために、還元時間を長くすると得られる貴金属コロイドの粒子径が大きくなり、貴金属コロイド溶液の安定性が悪く、貴金属コロイドが凝集沈殿してしまう問題を有している。

本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、貴金属イオンから貴金属コロイドへの収率が良く、貴金属コロイド溶液の安定性が良く凝集沈殿を起こさない貴金属コロイドを提供することにある。

本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、本発明者は、従来技術の現状に留意しつつ鋭意研究を重ねた結果、還元された貴金属コロイドの安定性を付与する還元剤と貴金属塩の還元反応を促進する還元剤を併用することにより、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記の貴金属コロイド製造方法に関するものである。

請求項１記載の貴金属コロイドの製造方法は、上記の課題を解決するために、還元された貴金属コロイドの安定性を付与する還元剤と貴金属塩の還元反応を促進する還元剤を併用することを特徴としている。

上記の構成によれば、還元剤と貴金属塩の還元反応を促進する還元剤で迅速に還元反応を完了させ、還元された貴金属コロイドの安定性を付与する還元剤により、貴金属コロイドの収率が高く、安定性の高い貴金属コロイドを得ることができる。

請求項２記載の貴金属コロイドの製造方法は、上記の課題を解決するために、貴金属コロイドの安定性を付与する還元剤が、クエン酸あるいはクエン酸塩であることを特徴としている。

上記の構成によれば、貴金属コロイドの核発生を安定した状態で行うことができ、安定性の高い貴金属コロイドを得ることができる。

請求項３記載の貴金属コロイドの製造方法は、上記の課題を解決するために、貴金属塩の還元反応を促進する還元剤が、タンニン酸若しくはタンニン酸塩、又は、アスコルビン酸若しくはアスコルビン酸塩であることを特徴としている。

上記の構成によれば、貴金属コロイド粒子の粒子径が大きくなる以前に、反応を完結することができ、貴金属コロイドの収率が高く、安定性の高い貴金属コロイドを得ることができる。

請求項４記載の貴金属コロイドの製造方法は、上記の課題を解決するために、貴金属コロイドの安定性を付与する還元剤と貴金属塩の還元反応を促進する還元剤とのモル比が１．７以上であることを特徴としている。

上記の構成によれば、貴金属コロイドの収率と安定性のバランスがとれた貴金属コロイドを得ることができる。

請求項５記載の貴金属コロイドの製造方法は、上記の課題を解決するために、貴金属が金、銀、パラジウム、ルテニウム、イリジウムで、貴金属コロイド粒子の平均体積粒子径が０．８〜１２ｎｍであることを特徴としている。

上記の構成によれば、従来製造が困難であった、１〜１０ｎｍ平均粒子径を有する金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムの安定性の高い貴金属コロイドを得ることができる。

還元された貴金属コロイドの安定性を付与する還元剤と貴金属塩の還元反応を促進する還元剤を併用することにより、貴金属イオンから貴金属コロイドへの収率が良く、貴金属コロイド溶液の安定性が良く凝集沈殿を起こさない貴金属コロイドを提供することができる。

本発明の一実施形態について以下に説明する。

本発明における還元剤としては、水に溶解するものであればとくに限定されるものではなく、アルコール類、クエン酸類、アスコルビン酸類、カルボン酸類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類、エステル類またはヒドラジン、ヨウ化水素、硫化水素、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウムのような比較的不安定な水素化合物が例示される。また、これらの２種以上を併用してもよい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールまたはグリセリンが例示される。クエン酸類としては、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウムまたはクエン酸アンモニウムなどのクエン酸塩が例示される。アスコリビン酸類としては、アスコルビン酸、アスコリビン酸ナトリウムまたはアスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸塩が例示される。カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、アスパラギン酸、タンニン酸またはそれらのカルボン酸塩が例示される。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトンが例示される。エーテル類としては、ジエチルエーテルが例示される。アルデヒド類としては、ホルマリンまたはアセトアルデヒドが例示される。エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチルまたは酢酸エチルが例示される。

貴金属コロイドの安定性を付与する還元剤としては、上記例示の還元剤のうち、アルコール類、クエン酸類またはカルボン酸類が好ましい。とくに粒径１〜５ｎｍの安定な金属のコロイド粒子を生成するためには、クエン酸類が好適である。

貴金属塩の還元反応を促進する還元剤としては、上記例示の還元剤のうち、水素化ホウ素ナトリウムやヒドラジン、アスコルビン酸類、タンニン酸およびタンニン酸塩が好ましい。

反応溶液を構成する溶媒は、還元剤および金属塩を溶解できるものであればとくに限定されるものではなく、水、アルコール類、ケトン類またはエーテル類が例示される。また、これらを２種以上併用してもよい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールなどが例示される。ケトン類としては、ぎ酸メチル、酢酸メチルまたは酢酸エチルなどが例示される。エーテル類としては、メチルエチルエーテルまたはジエチルエーテルなどが例示される。金属塩を十分に溶解する観点から、溶媒としては、水が好ましい。

貴金属塩は、溶媒に溶解し、還元剤により還元されるものであればとくに限定されるものではない。たとえば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）の塩化物、硝酸塩、硫酸塩または金属錯化合物が挙げられる。また、これらの２種以上を併用してもよい。

貴金属塩と還元剤とを含有する反応溶液を加熱することにより、溶存酸素を排除しつつ、金属イオンの還元反応を進行させる。反応温度は、反応溶媒中に溶解した酸素を脱気する観点から、反応圧力における沸点での還元反応が好ましく、通常大気圧下では、反応温度は１００℃が選定される。

還元反応に使用する反応容器、攪拌羽根、還流冷却器は特に限定されるものではなく、貴金属コロイドの核発生の不純物となる有機物などの物資が極力少ないものが好ましく、王水、濃硝酸、濃硫酸、濃塩酸などの強酸で洗浄後に純水で十分洗浄されたものが使用される。

〔実施例１〕
金コロイド粒子の調製例
貴金属コロイド粒子の前駆体として、塩化金酸４水和物を用いた。１ｇの塩化金酸４水和物を純水１００ｍｌにて溶解した。上記水溶液１５．７ｍｌを３０ｍｌになるよう純水で調製したものを塩化金酸４水和物水溶液とした。

貴金属コロイドの安定性を付与する還元剤として、クエン酸ナトリウムを用いた。また貴金属塩の還元反応を促進する還元剤として、タンニン酸を用いた。クエン酸ナトリウム１ｇを純水１００ｍｌに溶解したものをクエン酸ナトリウム水溶液とした。またタンニン酸１ｇと炭酸カリウム０．３５ｇを純水１００ｍｌに溶解したものをタンニン酸水溶液とした。反応に用いる還元剤溶液は上記クエン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌとタンニン酸水溶液２０ｍｌを混合したものである。

１，０００ｍｌフラスコ、還流コンデンサーおよび撹拌子を王水を用いて十分に洗浄した。純水４００ｍｌと撹拌子とを前記１，０００ｍｌフラスコに投入し、還流コンデンサーをフラスコ上部に設置して、これを１００℃まで加熱・昇温した。純水中の溶存酸素を取り除くため、そのまま２時間煮沸を行った。

ここに塩化金酸４水和物水溶液を投入し、再度１００℃まで加熱・昇温した。つづいて、還元剤溶液を沸騰状態が維持されるように徐々に添加した。この反応溶液において、金濃度は１５０ｍｇ／Ｌである。タンニン酸（１．６ｍｍｏｌ／Ｌ）に対するクエン酸ナトリウムのモル濃度（３．４ｍｍｏｌ／Ｌ）の比は２．１である。
還元剤溶液添加後１分程度で溶液の色が金色から鮮赤色に変化した。還元剤溶液添加後３分で加熱を停止し、反応溶液を１，０００ｍｌフラスコのまま氷水中で冷却した。

室温まで冷却した反応溶液をイオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−１（オルガノ株式会社製）を詰めたカラムに通し、反応溶液中に残存する金属イオンおよび還元剤を取り除いて安定な金コロイド溶液を得た。このコロイド溶液は常温における１ヶ月間の保存中に凝集などの変化は認められなかった。

コロイド溶液中の金コロイド粒子の濃度をプラズマ発光分光分析法により測定し、金の収率を算出したところ９６％であった。さらにＴＥＭ観察により金コロイド粒子の粒子径を調べたところ３ｎｍであった。
〔実施例２〕
パラジウムコロイド粒子の調製例
貴金属コロイドの前駆体として塩化パラジウムを用いた。塩化パラジウム１．６８ｇを１Ｎの塩酸２０ｍｌで溶解し、ここに純水を加えて１０００ｍｌとした。この溶液２５ｍｌに純水を加えて３０ｍｌとしたものを塩化パラジウム水溶液とした。

上記実施例１において、貴金属コロイドの前駆体として塩化パラジウムを用いたこと、反応時間が還元剤溶液添加後１０分であること以外は同様にして、パラジウムコロイド溶液を製造し、その特性を調査した。得られたパラジウムコロイド溶液は、常温における１ヶ月間の保存中に凝集などの変化は認められなかった。パラジウムの収率は７４％、パラジウムコロイド粒子の粒子径は７ｎｍであった。

〔実施例３〕
金コロイド粒子の調製例
上記実施例１において、貴金属塩の還元反応を促進する還元剤として、タンニン酸の代わりにアスコルビン酸ナトリウムを用いた以外は同様にして、金コロイド溶液を製造し、その特性を調査した。得られた金コロイド溶液は、常温における１ヶ月間の保存中に凝集などの変化は認められなかった。金の収率は９７％、金コロイド粒子の粒子径は１７ｎｍであった。
〔比較例１〕
金コロイド粒子の調製例
上記実施例１において、反応溶液における還元剤溶液中のクエン酸ナトリウムおよびタンニン酸の濃度を表１の通りに変更した以外は同様にして、金のコロイド溶液を製造し、その特性を調査した。その結果を、下記表１にまとめて示す。
実施例１および比較例において、反応溶液におけるタンニン酸のモル濃度に対するクエン酸ナトリウムのモル濃度の比が１．７倍以下となるような条件にて調製した金コロイド溶液は、保存中に凝集し、沈殿物を形成した。一方、タンニン酸濃度が低い条件にて調製した金コロイド溶液の収率は、タンニン酸濃度が高い条件にて調製した金コロイド溶液の収率と比べて低いことが明らかになった。

〔比較例２〕
パラジウムコロイド粒子の調製例
上記実施例２において、反応溶液における還元剤溶液中のクエン酸ナトリウムおよびタンニン酸の濃度は表２の通りに変更したこと以外は同様にして、パラジウムコロイド溶液を製造し、その特性を調査した。その結果を、下記表２にまとめて示す。

実施例２および比較例２において、反応溶液におけるタンニン酸のモル濃度に対するクエン酸ナトリウムのモル濃度の比が１．７倍以下となるような条件にて調製したパラジウムコロイド溶液は、保存中に凝集し、沈殿物を形成した。一方、タンニン酸濃度が低い条件にて調製したパラジウムコロイド溶液の収率は、タンニン酸濃度が高い条件にて調製したパラジウムコロイド溶液の収率と比べて低いことが明らかになった。
〔比較例３〕
金コロイド粒子の調製例
上記実施例３において、反応溶液における還元剤溶液中のクエン酸ナトリウムおよびアスコルビン酸ナトリウムの濃度は表３の通りに変更したこと以外は同様にして、金コロイド溶液を製造し、その特性を調査した。その結果を表３にまとめて示す。

実施例３および比較例３において、反応溶液におけるアスコルビン酸ナトリウムのモル濃度に対するクエン酸ナトリウムのモル濃度の比が１．７倍以下となるような条件にて調製した金コロイド溶液は、保存中に凝集し、沈殿物を形成した。

安定性の高い貴金属コロイドはカーボンに担持され、燃料電池電極触媒として使用されるほか、アルミナやチタニアなどの無機触媒担持体に担持され、燃料改質触媒、化学反応触媒、環境触媒などに使用される。

Claims (5)

1. 貴金属塩と還元剤とを含有する溶液を加熱し、前記貴金属塩を還元して貴金属コロイド粒子を成形する方法であって、還元された貴金属コロイドの安定性を付与する還元剤と貴金属塩の還元反応を促進する還元剤とを併用することを特徴とする貴金属コロイドの製造方法。
2. 貴金属コロイドの安定性を付与する還元剤が、クエン酸又はクエン酸塩であることを特徴とする請求項１記載の貴金属コロイドの製造方法。
3. 貴金属塩の還元反応を促進する還元剤が、タンニン酸若しくはタンニン酸塩、又は、アスコルビン酸若しくはアスコルビン酸塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の貴金属コロイドの製造方法。
4. 貴金属コロイドの安定性を付与する還元剤と貴金属塩の還元反応を促進する還元剤とのモル比が１．７以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の貴金属コロイドの製造方法。
5. 貴金属が金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種の金属であり、貴金属コロイド粒子の平均体積粒子径が０．８〜１２ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の貴金属コロイド溶液の製造方法。