JP5945608B2

JP5945608B2 - 導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液およびその製造方法、およびその分散液を含む導電性塗料組成物

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Description

本発明は、導電性金ナノ粒子分散液およびその製造方法、およびその分散液を含む導電性塗料組成物に関する。

高集積化された高機能で小型・薄型のデバイス開発には、高度な微細配線・接続技術が不可欠である。その要素技術として、貴金属微粒子の製造技術とそれらのペースト化技術、さらに、インクジェット等の印刷技術との組み合わせが注目されている。

貴金属微粒子を用いたペーストにおいて、粒子径がナノサイズまで小さくなった貴金属ナノ粒子は、表面エネルギーが増大するため粒子表面での融点降下が生じ、金属ナノ粒子同士の融着が起こりやすくなることが知られている。そのため、従来のミクロンサイズの貴金属粒子では溶融できない低温で溶融が可能であるため、配線を容易に形成することが可能となる。また、ナノレベルの貴金属微粒子を用いることによって、より微細な配線を形成することができるため、デバイスの高集積化が可能である。しかし、逆に、表面エネルギーが増大するため、微粒子同士の凝集が発生しやすく、貴金属濃度を増加させにくいという欠点が生じる。それを解消するため、微粒子の表面に保護剤を吸着させ、分散状態を維持させる処理が一般的に行われている。貴金属微粒子のナノペーストを製造するためには、ナノレベルに粒子径を制御する技術と、保護剤吸着による分散技術が必要である。

このようなナノサイズの金属微粒子を製造する方法としては、大きく気相合成法と溶液合成法の２種類の製法が知られているが、一般的には、溶液合成法が利用されている。溶液合成法とは、分散液中に分散させた金属イオンを還元することにより金属等の微粒子を析出させる方法である。分散液中に保護剤となる物質を添加することで、ナノレベルの金属微粒子が高濃度で分散した分散液を調製することが可能となる。

例えば、特許文献１には窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物であって、１５０℃〜３００℃の範囲に沸点を有し、２０℃以下の融点を有する化合物（モノアルキルアミン等）を被覆層分子とし、金属ナノ粒子の平均粒径が２〜１０ｎｍである、金等の金属ナノ粒子およびそれを含んでなる導電性ナノ粒子ペーストが開示されている。そしてこの導電性ナノ粒子ペーストは、例えば、２５０℃以下の加熱処理によって、体積固有抵抗率が１０×１０^−６Ω・ｃｍ以下の導電体層を形成することが記載されている。

また特許文献２には、平均粒径が２０ｎｍ以下かつ平均粒径の分散が平均粒径の１／３より小さい金属微粒子と、その金属微粒子を被覆するタンパク質よりなる保護剤とタンパク質分解酵素を含む金属インクとが開示されている。そして、この金属インクを、例えば４０℃から６０℃程度で一定時間保持して、タンパク質分解酵素によりタンパク質よりなる保護剤を分解して金属微粒子を露出させた後に、例えばより高い温度（１００〜２００℃）で焼結させることにより、１Ω／□以下の低抵抗の導電性被膜が得られることが記載されている。

また特許文献３には、硝酸銀とイソプロピルアルコールおよび（１−ビニルピロリドン）−アクリル酸共重合体を水に溶解し、容器を窒素パージした後に３０ＫＧｙの線量のガンマ線を放射して、粒径が微細かつ均一な銀ナノ粒子を含むコロイド溶液を製造する方法が開示されている。そしてこのコロイド溶液に含まれる銀ナノ粒子の粒径は、透過電子顕微鏡観察の結果、平均で３．０±０．９ｎｍであったことが記載されている。

一方、より大きな範囲の粒径において、導電性ペーストを塗布等したときに導電性微粒子をより稠密に配列させ、焼成後に空隙がなるべく残らない導電被膜を形成することを目的として、大小の平均粒径を有する導電性微粒子を含む導電性ペーストが提案されている。

例えば、特許文献４には、平均粒子径が０．１〜０．６μｍの範囲にある貴金属等の導電性微粒子と平均粒子径が０．５〜１．０μｍの範囲にある貴金属等の導電性微粒子とを、粒子の質量比で２０：８０乃至８０：２０の範囲の比にて混合してなる導電性粒子混合物を含有する導電ペーストが開示されている。そして実施例１として、パラジウム／銀二重層粒子に白金を被覆してなる粒径が０．４μｍの導電性微粒子と、同じくパラジウム／銀二重層粒子に白金を被覆してなる粒径が０．６μｍの導電性微粒子とを、粒子の質量比７：３で混合してなる導電性粒子混合物を含有する導電ペーストを用いて形成した導電性被膜は、２１．６３μΩ／ｃｍの比抵抗値を示すことが記載されている。この値は、平均粒径０．４μｍのパラジウム／銀二重層粒子に白金を被覆してなる導電性粒子のみを含む導電性ペーストを用いて形成した導電性被膜の比抵抗値（２４．５８μΩ／ｃｍ）や平均粒径０．６μｍのパラジウム／銀二重層粒子に白金を被覆してなる導電性粒子のみを含む導電性ペーストを用いて形成した導電性被膜の比抵抗値（３３．５９μΩ／ｃｍ）より低い値であったことが記載されている。

また特許文献５には、ニッケルと貴金属との合金を主成分とし、平均粒子径が２００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である第１導電性粒子と、ニッケルと貴金属との合金を主成分とし、平均粒子径が４０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下である第２導電性粒子と、を含有する導電性ペーストであって、前記導電性ペースト中の全導電性成分に対する前記貴金属の含有量が、０．３モル％超、１３モル％以下であり、前記第１導電性粒子における前記貴金属の含有割合が、０．３モル％以上、１．５モル％以下であり、前記第２導電性粒子における前記貴金属の含有割合が、３．３モル％以上、１０モル％以下であることを特徴とする導電性ペーストが開示されている。そして実施例１として、それぞれＣＶＤ法により得られたＮｉ−Ｒｅ合金からなる第１導電性粒子の平均粒径が３００ｎｍ、同じくＮｉ−Ｒｅ合金からなる第２導電性粒子の平均粒径が６０ｎｍであり、それぞれのＣＶ値（粒径の標準偏差／対数化した平均粒径）は０．３と狭小な粒径分布を示すこと、および第１導電性粒子と第２導電性粒子を重量比８５：１５で混合してなる導電性粒子を含む導電性ペーストが記載されている。

特開２００４−２７３２０５号公報特開２００５−０８９５９７号公報特表２００４−５３３５４０号公報特開２００７−１３４２９１号公報特開２００８−０５３４８８号公報

粒径が５ｎｍ程度未満のごく微小な金ナノ粒子の使用は、低い焼成温度で低い比抵抗値を有する導電性被膜を形成する上で有利である。ところが、この程度に粒径が小さい金ナノ粒子は、凝集する傾向が強く、保護剤を分解する触媒作用も強い。粒径が５ｎｍ未満の金ナノ粒子の比率が個数基準で９０％程度以上になると、その金ナノ粒子を含む分散液の実用性は著しく低下する。

そこで、本発明は、粒径が５ｎｍ未満の金ナノ粒子の比率が個数基準で９０％未満に抑えられていながらも、低い焼成温度における焼成処理によって比抵抗値の小さな導電性被膜の形成が可能である、導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液を提供することを目的とする。また、本発明は、少なくともその好ましい実施形態において、低い焼成温度における焼成処理、具体的には１２０℃程度の焼成処理によって、従来よりも低い比抵抗値を有する導電性被膜を形成することができる、導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、個数平均粒径が３．９８〜５．２４ｎｍの範囲にあり、全個数に対する粒径５ｎｍ未満の粒子の個数の比が６４〜８３％の範囲にある金ナノ粒子を含む、導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液を提供する。

本発明においては、前記金ナノ粒子における全個数に対する粒径５ｎｍ以上１３ｎｍ未満の粒子の個数の比が１６〜３２％の範囲にあることが好ましく、２１〜３０％の範囲にあることがより好ましい。

本発明においては、前記個数平均粒径が４．４１〜５．１０ｎｍの範囲にあり、前記個数の比が６７〜７７％の範囲にあることが好ましい。この好ましい形態によれば、１２０℃程度の低温焼成を適用した場合に、金ナノ粒子の個数平均粒径がより小さい従来型の金ナノ粒子の分散液を用いた時よりも比抵抗値が低い導電性被膜を形成することが可能となる。

また、本発明は、導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液の製造方法であって、
（i）個数平均粒径が５ｎｍ以下の金ナノ粒子を含む第１の分散液と、個数平均粒径が９〜２０ｎｍの金ナノ粒子を含む第２の分散液と、をそれぞれ調整する工程と、
(ii)個数平均粒径が３．９８〜５．２４ｎｍの範囲にあり、全個数に対する粒径５ｎｍ未満の粒子の個数の比が６４〜８３％の範囲にある金ナノ粒子を含む金ナノ粒子分散液が得られるように、前記第１の分散液と前記第２の分散液とを混合する工程と、
を含む、導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液の製造方法、である。

さらに本発明は、個数平均粒径が３．９８〜５．２４ｎｍの範囲にあり、全個数に対する粒径５ｎｍ未満の粒子の個数の比が６４〜８３％の範囲にある金ナノ粒子を含む、導電性塗料組成物を提供する。

本発明の導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液は、粒径が５ｎｍ未満の金ナノ粒子の比率が個数基準で９０％未満に抑えられていながらも、比抵抗値の小さな導電性被膜を形成できる。本発明の導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液は、少なくともその好ましい実施形態において、低い焼成温度における焼成処理、具体的には１２０℃程度の焼成処理によって、特に低い比抵抗値を有する導電性被膜を形成することができる。

図１は平均粒径３．２ｎｍの第１の金ナノ粒子と平均粒径９．５ｎｍの第２の金ナノ粒子とを所定比率で含む金ナノ粒子分散液の塗布膜を１２０℃で焼成した場合の比抵抗を示した図である。図２は平均粒径３．２ｎｍの第１の金ナノ粒子と平均粒径９．５ｎｍの第２の金ナノ粒子とを所定比率で含む金ナノ粒子分散液の塗布膜を１９０℃で焼成した場合の比抵抗を示した図である。図３は平均粒径３．２ｎｍの第１の金ナノ粒子と平均粒径９．５ｎｍの第２の金ナノ粒子とを所定比率で含む金ナノ粒子分散液の塗布膜を２４０℃で焼成した場合の比抵抗を示した図である。

本発明の導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液は、個数平均粒径が３．９８〜５．２４ｎｍの範囲にあり、好ましくは４．４１〜５．１０ｎｍの範囲にあり、より好ましくは４．６０〜４．９４ｍの範囲にある。金ナノ粒子の粒径および個数、さらに所定範囲の粒径を有する粒子の比率は、後述する実施例において記載しているように、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。金ナノ粒子の個数平均粒径は、金ナノ粒子の粒径と金ナノ粒子の個数に基づいて算出することができる。

導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液中に含まれる全金ナノ粒子の個数に対する粒径５ｎｍ未満の粒子の個数の比は、６４〜８３％の範囲にあり、好ましくは６７〜７７％の範囲にあり、より好ましくは６９〜７４％の範囲にある。

導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液中に含まれる全金ナノ粒子の個数に対する粒径５ｎｍ以上１３ｎｍ未満の粒子の個数の比は、好ましくは１６〜３２％の範囲にあり、より好ましくは２１〜３０％の範囲にあり、さらに好ましくは２４〜２８％の範囲にある。

本実施形態の導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液は、平均粒径が５ｎｍ以下である金ナノ粒子（以下、第１の金ナノ粒子と言うことがある）と、平均粒径が９ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にある金ナノ粒子（以下、第２の金ナノ粒子と言うことがある）とを混合することにより得ることができる。

本実施形態の導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液は、公知の気相合成法や溶液合成法を用いて、平均粒径が５ｎｍ以下である金ナノ粒子が分散した第１の分散液および平均粒径が９ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にある金ナノ粒子が分散した第２の分散液を作製して、それらを所定の比率で混合することにより作製した、導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液であってもよい。所定の比率は、本発明の金ナノ粒子分散液が得られるように定める。

具体的には、１−ブタンチオール等の低分子量チオールを保護剤として用い、平均粒径が５ｎｍ以下である第１の金ナノ粒子が分散した第１の分散液および平均粒径が９ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にある第２の金ナノ粒子が分散した第２の分散液を作製し、これらの分散液を所定の比率で混合する方法が挙げられる。この方法によれば、第１の分散液および第２の分散液に含まれる金ナノ粒子の粒径分布が比較的狭小なものとなるので、粒径分布の制御が容易になって好ましい。

本実施形態の金ナノ粒子分散液を、所定の膜厚で塗布等して塗布膜を形成し、この塗布膜を焼成することにより導電性被膜が得られる。焼成温度が低い場合であっても、抵抗値の小さい導電性被膜が得られる理由は明らかではないが、平均粒径の小さい第１の金ナノ粒子が平均粒径の大きい第２の金ナノ粒子の間に介在する形になって、より稠密な内部構造が形成されるためではないかと考えられる。塗布膜の内部で金ナノ粒子が稠密に配列することにより、金ナノ粒子の融着温度が低いことと相まって、低い焼成温度における焼成処理でも稠密な導電性被膜が形成されると考えられる。

好ましい保護剤である１−ブタンチオール等の低分子量チオールは焼成の際に容易に除去されるため、導電性被膜の空隙が少なくなり、さらに被膜に残留する不純物が少なくなると考えられる。

第１の分散液に含まれる金ナノ粒子（第１の金ナノ粒子）の平均粒径は５ｎｍ以下であることが好ましい。第１の金ナノ粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、導電性被膜の形成時の焼成温度を高くすることが必要となることがある。より好ましい平均粒径は４ｎｍ以下であると考えられる。一方、第１の金ナノ粒子の平均粒径が１ｎｍ未満であると、第１の金ナノ粒子の表面積が増大して、焼成前の導電性被膜に含まれる保護剤の量が多くなるため、焼成温度を低下できなくなることがある。また、第１の金ナノ粒子が小さくなりすぎると稠密な導電性被膜が得られないことがある。

第２の分散液に含まれる金ナノ粒子（第２の金ナノ粒子）の平均粒径は、２０ｎｍ以下であることが好ましい。第２の金ナノ粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、導電性被膜の形成時の焼成温度を高くすることが必要になることがある。また、焼成前の導電性被膜において第１の金ナノ粒子が第２の金ナノ粒子の間に介在するためには、第２の金ナノ粒子の平均粒径は第１の金ナノ粒子の平均粒径よりある程度大きいことが必要である。一方で、第２の金ナノ粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、第２の金ナノ粒子間の空隙が大きくなり稠密な被膜を得ることが困難になる。したがって、第２の金ナノ粒子の平均粒径は、９〜２０ｎｍであることが好ましい。

保護剤としては、１−ブタンチオール等の低分子量チオールが好ましい。ここで、低分子量チオールとは、分子量が１４６以下のチオール化合物を意味する。これらのチオールは、低分子量であるため焼成時に容易に除去される。さらに、分散液中でチオール基に含まれる硫黄原子が特異的に金粒子と結合するため、粒径分布が狭小な金ナノ粒子を得ることが容易になる。１−ブタンチオール以外に、１−プロパンチオール、１−エタンチオール等も保護剤として好ましく用いることができる。

本実施形態の導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液は、第１の金ナノ粒子と第２の金ナノ粒子とを、これらの粒子の重量の比において１：９〜１：４の割合で混合して得られることが好ましく、１：９〜１：５の割合で混合して得られることがより好ましい。このような金ナノ粒子分散液を用いて塗布膜を形成すると、塗布膜全体での稠密性を高く保つことができる。

第１の金ナノ粒子および第２の金ナノ粒子は、溶液合成法、好ましくは保護剤の存在下で金イオンを還元する方法、を用いて得ることができる。以下、金ナノ粒子の溶液合成法に関して説明する。具体的な方法としては、後述する実施例で適用した方法を用いることができる。なお、導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液について説明した事項は以下の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。

第１の分散液および第２の分散液に用いる溶媒は、特に溶液合成法を用いる場合には、金塩、還元剤および反応促進剤を溶解できるものであれば、特には限定されない。例えば、水、アルコール類、ケトン類およびエーテル類を溶媒として用いることができる。金塩を溶解するという観点から、水およびアルコールが特に好ましく用いられる。なお、還元剤を加える前に、溶媒を煮沸する、溶媒に窒素等の不活性ガスを吹き込む等して、溶媒中に存在する酸素を除去しておくことが望ましい。酸素が存在している溶媒を用いると、金イオンの還元反応が進みにくく、金ナノ粒子が形成されにくい。

還元剤は、溶媒に溶解し、金塩を還元するものであればよく、特には限定されない。例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、クエン酸類、アルコール類、カルボン酸類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類およびエステル類等を還元剤として用いることができる。これらを二種類以上組み合わせて用いてもよい。クエン酸類としては、クエン酸や、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウムおよびクエン酸アンモニウム等のクエン酸塩が例示される。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等が例示される。カルボン酸類としては、ぎ酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、アスパラギン酸、没食子酸、アスコルビン酸およびそれらのカルボン酸塩等が例示される。また、没食子酸と糖の脱水体であるタンニン酸も好適に用いられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が例示される。エーテル類としては、ジエチルエーテル等が例示される。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が例示される。エステル類としては、ぎ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル等が例示される。これらの中でも、還元性が高く、取り扱いも容易な、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、クエン酸ナトリウム、タンニン酸、没食子酸、アスコルビン酸およびその塩が特に好ましい。

必要に応じて、反応促進剤を溶媒に加えてもよい。例えば、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩類、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化塩類を用いてもよい。

以上のような方法によって、第１の金ナノ粒子および第２の金ナノ粒子がそれぞれ分散した分散液を調整し、その後、金が所定の重量比となるようにそれぞれの分散液を秤量して混合すれば、本実施形態の導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液を得ることができる。

本発明による導電性塗料組成物は、塗料としての使用に適している限りその形態に特に制限はなく、例えばペースト状、液状の組成物とするとよい。この組成物は、具体的には、導電性インク、導電性接着剤、等として使用できる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお以降の記載においては、体積の単位「リットル」を記号「Ｌ」で表すこととする。

（実施例１）
（１）第１の金ナノ粒子が分散した分散液の調製
０．４Ｍのテトラクロロ金（III）酸水素四水和物水溶液（三津和化学薬品株式会社製）０．９６ｍＬに超純水１０ｍＬを加え、室温で５分間撹拌した。そこに、トルエン（和光純薬工業株式会社製）２４ｍＬを加え１０分間撹拌した。次に１−ブタンチオール（東京化成工業株式会社製）３６０ｍｇとトルエン１８ｍＬの混合溶液を２．４４ｍＬ加え１０分間撹拌した。そこに、水素化ホウ素ナトリウム（キシダ化学株式会社製）０．１ｇと超純水１４ｍＬを混合した還元剤溶液を添加し、１０分間撹拌した。最後に１−ブタンチオール３６０ｍｇとトルエン１８ｍＬを混合した溶液を４．８８ｍＬ加え３０分間撹拌し、反応系上部の金ナノ粒子分散液のみを採取した。得られた金ナノ粒子分散液３１ｍＬにソルミックスＡＰ７（日本アルコール販売株式会社製）７９ｍＬを添加した後、１２時間保管して凝集させた。その後、凝集物を回収し、ソルミックスＡＰ７で洗浄し、トルエン４ｍＬを添加して、精製した金ナノ粒子分散液を得た。

（２）第２の金ナノ粒子が分散した分散液の調製
０．４Ｍのテトラクロロ金（III）酸水素四水和物水溶液（三津和化学薬品株式会社製）０．９６ｍＬに超純水１０ｍＬを加え、室温で５分間撹拌した。そこに、トルエン（和光純薬工業株式会社製）２４ｍＬを加え１０分間撹拌した。次に１−ブタンチオール（東京化成工業株式会社製）３６０ｍｇとトルエン１８ｍＬの混合溶液を２．４４ｍＬ加え１０分間撹拌した。撹拌後、トルエン相のみを回収し、水素化ホウ素ナトリウム（キシダ化学株式会社製）０．１ｇを還元剤として添加し１０分間撹拌した。最後に１−ブタンチオール３６０ｍｇとトルエン１８ｍＬの混合溶液を４．８８ｍＬ加え３０分間撹拌し、反応系上部の金ナノ粒子分散液のみを採取した。
得られた金ナノ粒子分散液３１ｍＬにソルミックスＡＰ７（日本アルコール販売株式会社製）７９ｍＬを添加した後、１２時間保管して凝集させた。その後、凝集物を回収し、ソルミックスＡＰ７で洗浄し、トルエン４ｍＬを添加して、精製した金ナノ粒子分散液を得た。

（３）金ナノ粒子の粒径評価
透過型電子顕微鏡によって金ナノ粒子の粒径および個数を評価した。第１の金ナノ粒子の平均粒径が３．２ｎｍ、第２の金ナノ粒子の平均粒径が９．５ｎｍであるという結果を得た。本実施例の第１の金ナノ粒子および第２の金ナノ粒子の粒径分布を表１および表２に示す。

（４）導電性被膜の作製と比抵抗の評価
第１の金ナノ粒子が分散した分散液（第１の分散液）と、第２の金ナノ粒子が分散した分散液（第２の分散液）とを、第１の金ナノ粒子と第２の金ナノ粒子との重量の比が１：１０になるようにそれぞれ秤量し、混合して導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液を得た。これをガラスプレートの上に滴下し、室温で乾燥した後に焼成温度１２０℃、焼成時間１時間の条件で焼成して金の被膜を得た。三菱化学製ロレスタ抵抗率計を用いてこの被膜の面抵抗を測定した。また、キーエンス製簡易ＳＥＭを用いてこの被膜の断面を観察して膜厚を求めた。これらの数値を用いて導出した比抵抗（体積抵抗率）の値は１１．７μΩ・ｃｍであった。同様にして焼成温度１９０℃、２４０℃の場合の被膜についても比抵抗を評価した結果、焼成温度１９０℃、２４０℃の場合の比抵抗の値はそれぞれ１０．１μΩ・ｃｍ、９．１μΩ・ｃｍであった。

（実施例２）
第１の分散液と第２の分散液とを、第１の金ナノ粒子と第２の金ナノ粒子との重量の比が１：９となるように混合した以外は実施例１と同様にして、導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液を作製し、被膜の比抵抗を評価した。焼成温度１２０℃、１９０℃、２４０℃の場合について、比抵抗の値はそれぞれ８．８μΩ・ｃｍ、８．０μΩ・ｃｍ、７．１μΩ・ｃｍであった。

（実施例３）
第１の分散液と第２の分散液とを、第１の金ナノ粒子と第２の金ナノ粒子との重量の比が１：８となるように混合した以外は実施例１と同様にして、導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液を作製し、被膜の比抵抗を評価した。焼成温度１２０℃、１９０℃、２４０℃の場合について、比抵抗の値はそれぞれ７．３μΩ・ｃｍ、６．７μΩ・ｃｍ、６．１μΩ・ｃｍであった。

（実施例４）
第１の分散液と第２の分散液とを、第１の金ナノ粒子と第２の金ナノ粒子との重量の比が１：７となるように混合した以外は実施例１と同様にして、導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液を作製し、被膜の比抵抗を評価した。焼成温度１２０℃、１９０℃、２４０℃の場合について、比抵抗の値はそれぞれ８．２μΩ・ｃｍ、７．５μΩ・ｃｍ、６．７μΩ・ｃｍであった。

（実施例５）
第１の分散液と第２の分散液とを、第１の金ナノ粒子と第２の金ナノ粒子との重量の比が１：６となるように混合した以外は実施例１と同様にして、導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液を作製し、被膜の比抵抗を評価した。焼成温度１２０℃、１９０℃、２４０℃の場合について、比抵抗の値はそれぞれ８．５μΩ・ｃｍ、７．８μΩ・ｃｍ、６．７μΩ・ｃｍであった。

（実施例６）
第１の分散液と第２の分散液とを、第１の金ナノ粒子と第２の金ナノ粒子との重量の比が１：５となるように混合した以外は実施例１と同様にして、導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液を作製し、被膜の比抵抗を評価した。焼成温度１２０℃、１９０℃、２４０℃の場合について、比抵抗の値はそれぞれ８．７μΩ・ｃｍ、８．１μΩ・ｃｍ、７．２μΩ・ｃｍであった。

（実施例７）
第１の分散液と第２の分散液とを、第１の金ナノ粒子と第２の金ナノ粒子との重量の比が１：４となるように混合した以外は実施例１と同様にして、導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液を作製し、被膜の比抵抗を評価した。焼成温度１２０℃、１９０℃、２４０℃の場合について、比抵抗の値はそれぞれ９．４μΩ・ｃｍ、８．７μΩ・ｃｍ、７．８μΩ・ｃｍであった。

（実施例８）
第１の分散液と第２の分散液とを、第１の金ナノ粒子と第２の金ナノ粒子との重量の比が１：３となるように混合した以外は実施例１と同様にして、導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液を作製し、被膜の比抵抗を評価した。焼成温度１２０℃、１９０℃、２４０℃の場合について、比抵抗の値はそれぞれ１２．６μΩ・ｃｍ、１１．３μΩ・ｃｍ、９．９μΩ・ｃｍであった。

（比較例１）
実施例１で用いた第１の金のナノ粒子が分散した分散液と、次に述べる手順で作製した第３の金ナノ粒子が分散した分散液とを用い、実施例１と同様に導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液を作製した。
０．４Ｍのテトラクロロ金（III）酸水素四水和物水溶液（三津和化学薬品株式会社製）０．９６ｍＬに超純水１０ｍＬを加え、室温で５分間撹拌した。そこに、トルエン（和光純薬工業株式会社製）２４ｍＬを加え１０分間撹拌した。次に１−ブタンチオール（東京化成工業株式会社製）３６０ｍｇとトルエン１８ｍＬを混合した溶液を２．４４ｍＬ加え１０分間撹拌した。撹拌後、トルエン相のみを回収し、水素化ホウ素ナトリウム（キシダ化学株式会社製）０．１ｇを還元剤として添加して１０分間撹拌した。最後に１−ブタンチオール３６０ｍｇとトルエン１８ｍＬを混合した溶液を４．８８ｍＬ加えて３０分間撹拌し、反応系上部の金ナノ粒子分散液のみを採取した。
得られた金ナノ粒子分散液３１ｍＬにソルミックスＡＰ７（日本アルコール販売株式会社製）７９ｍＬを添加した後、１２時間保管し凝集させる。その後、凝集物を回収し、ソルミックスＡＰ７で洗浄し、トルエン４ｍＬを添加して精製した金ナノ粒子分散液を作製した。この分散液を第３の金ナノ粒子が分散した分散液とした。

（粒径の評価）
実施例１と同様に金ナノ粒子の粒径を評価したところ、第３の金ナノ粒子は粒径範囲が７．５ｎｍ〜４２．５ｎｍで平均粒径１９．５ｎｍであるという結果を得た。この第３の金ナノ粒子の粒径分布を表３に示す。

（比抵抗の評価）
第１の金ナノ粒子が分散した分散液（第１の分散液）と、第３の金ナノ粒子が分散した分散液（第２の分散液）とを、第１の金ナノ粒子と第３の金ナノ粒子との重量の比が１：５になるようにそれぞれ秤量し、混合して導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液を作製した。実施例１と同様にして被膜を作製し、焼成温度１２０℃の場合の比抵抗を評価した。焼成温度１２０℃の場合の比抵抗の値は１６．４μΩ・ｃｍであった。

（比較例２）
第１の分散液と第２の分散液とを、第１の金ナノ粒子と第３の金ナノ粒子との重量の比が１：４となるように混合した以外は比較例１と同様にして、導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液を作製した。比較例１と同様にして被膜を作製し、焼成温度１２０℃の場合の比抵抗を評価した。焼成温度１２０℃の場合の比抵抗の値は１７．１μΩ・ｃｍであった。

（比較例３）
第１の分散液と第２の分散液とを、第１の金ナノ粒子と第３の金ナノ粒子との重量の比が１：３となるように混合した以外は比較例１と同様にして、導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液を作製した。比較例１と同様にして被膜を作製し、焼成温度１２０℃の場合の比抵抗を評価した。焼成温度１２０℃の場合の比抵抗の値は１８．４μΩ・ｃｍであった。

実施例１〜実施例８の比抵抗評価結果を表４に、比較例１〜３の比抵抗評価結果を表５にそれぞれまとめて示す。

（比較例４）
実施例１で作製した第１の金ナノ粒子が分散した分散液を用いて、実施例１と同様に被膜を作製して比抵抗を評価した。焼成温度１２０℃、１９０℃、２４０℃の場合について、比抵抗の値はそれぞれ９．４μΩ・ｃｍ、７．３μΩ・ｃｍ、６．５μΩ・ｃｍであった。

（比較例５）
実施例１で作製した第２の金ナノ粒子が分散した分散液を用いて、実施例１と同様に被膜を作製して比抵抗を評価した。焼成温度１２０℃、１９０℃、２４０℃の場合について、比抵抗の値はそれぞれ１４．９μΩ・ｃｍ、１１．８μΩ・ｃｍ、１０．３μΩ・ｃｍであった。

（比較例６）
比較例１で作製した第３の金ナノ粒子が分散した分散液を用いて、比較例１と同様に被膜を作製して比抵抗を評価した。焼成温度１２０℃、１９０℃、２４０℃の場合について、比抵抗の値はそれぞれ２０．２μΩ・ｃｍ、１６．４μΩ・ｃｍ、１５．２μΩ・ｃｍであった。

比較例４〜６の結果を、表６に示す。

比較例４で得られた分散液は、含まれる５ｎｍ未満の金ナノ粒子の比率は個数基準で９５％と５ｎｍ未満の金ナノ粒子の比率が極めて高い、従来型の金ナノ粒子の分散液である。表６に示すように、この分散液を用いて作製した被膜の抵抗値は小さな値となった。しかし、比較例４のように、５ｎｍ未満の金ナノ粒子の比率が極めて高い分散液は、金ナノ粒子が凝集しやすく、実用性の観点からは問題がある。一方で、比較例５および６で得られた平均粒径の大きな分散液を用いると、比抵抗値の大きな被膜しか形成できない。

平均粒径３．２ｎｍの第１の金ナノ粒子と平均粒径９．５ｎｍの第２の金ナノ粒子とを含む導電性被膜用金ナノ粒子分散液を用いて作製した被膜（実施例１〜８）の比抵抗値は、比較例５の平均粒径９．５ｎｍの分散液を用いて作製した被膜の比抵抗値より小さくなった。第１および第２の金ナノ粒子の混合比率によらずに、大小導電性粒子の混合の効果が表れたことが見て取れる。

実施例２〜６で得られた分散液中の粒径５ｎｍ未満の粒子の比率は個数基準で６７〜７７％であり、これらの分散液を１２０℃で焼成処理すると、比抵抗値の低い被膜が形成された。実施例２〜６の金ナノ粒子の平均粒径は、比較例４の平均粒径よりも大きいにもかかわらず、比較例４よりも小さな比抵抗値の被膜が得られたが、これは粒径が小さくなると比抵抗値が小さくなるという一般的な傾向からは想像できない効果である。さらに、実施例３では、低い焼成温度（１２０℃）における焼成処理のみならず、より高い温度（１９０℃、２４０℃）での焼成処理によっても、比較例４より比抵抗値の小さな被膜が得られた。

比較例１〜３において得られた分散液からは、比抵抗が小さい被膜が得られなかった。

本発明の導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液は、低い焼成温度における焼成処理によって比抵抗の小さい導電性被膜を形成するために好ましく使用することができる。

Claims

個数平均粒径が３．９８〜５．２４ｎｍの範囲にあり、全個数に対する粒径５ｎｍ未満の粒子の個数の比が６５〜８３％の範囲に、粒径５ｎｍ以上１３ｎｍ未満の粒子の個数の比が１６〜３２％の範囲に、及び粒径１３ｎｍ以上の粒子の個数の比が１〜３％の範囲にあり、粒径１７ｎｍ以上の粒子を含まない、金ナノ粒子を含み、
保護剤として分子量１４６以下のチオール化合物を含む、
導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液。
前記個数平均粒径が４．４１〜５．１０ｎｍの範囲にあり、前記金ナノ粒子における全個数に対する粒径５ｎｍ未満の粒子の個数の比が６７〜７７％の範囲にあり、前記全個数に対する粒径５ｎｍ以上１３ｎｍ未満の粒子の個数の比が２１〜３０％の範囲にある、請求項１に記載の導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液。
導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液の製造方法であって、
（i）個数平均粒径が５ｎｍ以下の金ナノ粒子を含む第１の分散液と、個数平均粒径が９〜２０ｎｍの金ナノ粒子を含む第２の分散液と、をそれぞれ調整する工程と、
(ii)個数平均粒径が３．９８〜５．２４ｎｍの範囲にあり、全個数に対する粒径５ｎｍ未満の粒子の個数の比が６５〜８３％の範囲に、粒径５ｎｍ以上１３ｎｍ未満の粒子の個数の比が１６〜３２％の範囲に、及び粒径１３ｎｍ以上の粒子の個数の比が１〜３％の範囲にある金ナノ粒子と、分子量１４６以下のチオール化合物である保護剤とを含む金ナノ粒子分散液が得られるように、前記第１の分散液と前記第２の分散液とを混合する工程と、
を含む、導電性被膜形成用金ナノ粒子分散液の製造方法。
個数平均粒径が３．９８〜５．２４ｎｍの範囲にあり、全個数に対する粒径５ｎｍ未満の粒子の個数の比が６５〜８３％の範囲に、粒径５ｎｍ以上１３ｎｍ未満の粒子の個数の比が１６〜３２％の範囲に、及び粒径１３ｎｍ以上の粒子の個数の比が１〜３％の範囲にあり、粒径１７ｎｍ以上の粒子を含まない、金ナノ粒子を含み、
保護剤として分子量１４６以下のチオール化合物を含む、
導電性塗料組成物。