JP6626572B2 - 金属接合材料及びその製造方法、並びにそれを使用した金属接合体の製造方法 - Google Patents
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Description
(銅ナノ粒子)
図1は、本実施形態の金属接合材料に含まれる銅ナノ粒子100の構造を模式的に示す図である。銅ナノ粒子100では、銅の単結晶10が複数集合してなる粒子状の構造を基本構造としつつ、その表面に酸化銅により構成される酸化銅膜11(酸化銅層)が形成されている。ただし、酸化銅膜11は、銅ナノ粒子100の全体表面を覆うように形成されていることが好ましいものの、必ずしもその全体表面を覆うように形成されている必要はなく、その表面の一部に存在していればよい。
本実施形態の金属接合材料に含まれる有機溶剤は、沸点が200℃以上250℃以下であって、鎖状構造を有するとともに当該鎖状構造の末端に水酸基を有するものである。
本実施形態の金属接合材料には、前記の銅ナノ粒子(図1を参照しながら説明した銅ナノ粒子100)と、前記の有機溶剤を含むものである。有機溶剤の含有量は、銅ナノ粒子及び有機溶剤の合計含有量を基準として、12質量%以下であることが好ましい。有機溶剤の含有量をこの範囲とすることで、銅ナノ粒子の含有量を十分に確保して、高い接合強度を確保することができる。さらには、金属接合材料の粘性を適度なものにして、金属接合材料を塗布する際の広がりを小さくすることができる。また、有機溶剤の下限値としては、金属接合材料をペースト状にすることでの塗布のし易さの観点から、銅ナノ粒子及び有機溶剤の合計含有量を基準として、5質量%以上とすることが好ましい。
本実施形態の金属接合材料は、電子実装分野や触媒分野等における接合の際に使用される材料として好適である。
本実施形態の金属接合材料は、以下の方法によって製造することができる。具体的には、例えば、銅イオンを含んで構成される銅ナノ粒子前駆体を、水を含む溶媒に溶解させることで、銅イオンを含む水溶液を得る前駆体溶解工程と、不活性ガスを前記水溶液に通流させながら、前記水溶液を60℃以上90℃以下の温度で1時間以上5時間以下加熱することで、前記水溶液中に銅粒子の単体を生成させる銅生成工程と、前記銅生成工程において通流させていた不活性ガスを停止させることで、前記水溶液中に生成した単体の銅粒子の表面に酸化銅により構成される酸化銅膜を形成して、銅ナノ粒子を得る酸化銅膜形成工程と、当該酸化銅膜形成工程において生成した銅ナノ粒子を前記水溶液から分離する分離工程と、当該分離工程において分離した銅ナノ粒子と、沸点が200℃以上250℃以下であって、鎖状構造を有するとともに当該鎖状構造の末端に水酸基を有する有機溶剤と、を混合する混合工程と、を少なくとも経ることで、金属接合材料を製造することができる。
この工程では、銅イオンを含んで構成される銅ナノ粒子前駆体を、水を含む溶媒に溶解させることで、銅イオンを含む水溶液を得る工程が行われる。ここで使用される銅ナノ粒子前駆体は、銅イオンを含んで構成され、水に溶解可能(水中で銅イオンが電離可能)なものであれば、どのようなものであってもよい。中でも、銅ナノ粒子前駆体は無機塩であることが好ましく、特には、目的とする銅ナノ粒子の元素を含み溶解時にアニオン等の残留物が少ない化合物がより好ましい。このような銅ナノ粒子前駆体として、具体的には例えば、塩化銅、水酸化銅、銅酸化物(例えば酸化第一銅や酸化第二銅等)、カルボン酸銅塩(例えば酢酸銅等)等が挙げられる。なお、銅酸化物を使用する場合には、例えば塩酸やヒドラジン等の酸を併用してpHを調整することで、水への溶解を促すことが好ましい。これらの中でも、溶解後の不純物や後の工程を経た後の残留物が特に少ないという観点から、塩化銅、水酸化銅及び炭酸銅が好ましい。
この工程では、不活性ガスを前記水溶液に通流させながら、前記水溶液を60℃以上90℃以下の温度で1時間以上5時間以下加熱することで、前記水溶液中に銅粒子の単体を生成させる工程が行われる。ここで生成する銅粒子の表面では、水中に通流している不活性ガスによって銅の酸化が抑制されており、酸化銅膜の形成がほとんど生じていない。
この工程では、前記銅生成工程において通流させていた不活性ガスを停止させることで、前記水溶液中に生成した単体の銅粒子の表面に、酸化銅により構成される酸化銅膜を形成して、銅ナノ粒子を得る工程が行われる。前記のように、不活性ガスによって、単体の銅粒子の表面では銅の酸化が抑制されている。しかし、水中にはわずかながらも溶存酸素が含まれているため、不活性ガスの通流を停止させることで、溶存酸素によって銅表面での酸化が進行して酸化銅膜が形成することになる。
この工程では、前記の酸化銅膜形成工程において生成した銅ナノ粒子を水溶液から分離する工程が行われる。具体的には例えば、当該水溶液を緩く遠心することで、生成した銅ナノ粒子を沈殿物として分離して回収することができる。この回収した銅ナノ粒子の表面には、安定な酸化銅膜が形成されているため、大気に晒してもそれ以上酸化が進むことが抑制されている。なお、回収された銅ナノ粒子は、必要に応じて水等を用いた洗浄や乾燥を行うことができる。
この工程では、分離工程において分離した銅ナノ粒子と、沸点が200℃以上250℃以下であって、鎖状構造を有するとともに当該鎖状構造の末端に水酸基を有する有機溶剤と、を混合する工程が行われる。即ち、前記のようにして製造した銅ナノ粒子と、前記の[1.金属接合材料]において説明した有機溶剤とを、所望の比率で混合することで、本実施形態の金属接合材料が得られる。この金属接合材料は、どのような形態を有していてもよいが、詳細は後記するが塗布のし易さの観点から、有機溶剤の含有量を調節することで、ペースト状にすることが好ましい。
本実施形態の金属接合材料を使用することで、金属接合体を製造することができる。ここでいう金属接合体とは、電子実装分野や触媒分野において使用されるもの、具体的には例えばSiCモジュールやIGBTモジュール等のパワーデバイスにおける接合や配線用途、金属同士を接合した構造体等が挙げられる。以下において、本実施形態の金属接合材料を使用した金属接合体の製造方法を説明する。
この工程では、本実施形態の金属接合材料を、第一の金属によって構成される第一構造体の表面に塗布する工程が行われる。ここでいう第一の金属とは、表面に強固な酸化被膜が形成されていない金属が好ましく、具体的には例えば銅、ニッケルめっき銅、ニッケルめっきアルミ、金めっきニッケル、銀めっきニッケル等が挙げられる。従って、第一構造体としての例えばこれら金属の電極の表面(好ましくは銅やニッケル、貴金属等が露出している部分)に、ペースト状の金属接合材料を塗布することで、本工程を行うことができる。
この工程では、前記塗布工程において前記金属接合材料が塗布された表面に対して、第二の金属によって構成される第二構造体を接触させることで、前記第一構造体と前記第二構造体とが前記金属接合材料を介して接触している状態にする工程が行われる。ここでいう第二の金属とは例えば前記の第一の金属が挙げられる。従って、第二構造体としての例えば第二の金属で構成される電極を前記の第一構造体表面の金属接合材料の表面に接触させることで、本工程を行うことができる。
この工程では、前記第一構造体と前記第二構造体とが前記金属接合材料を介して接触している状態で、還元性雰囲気において、前記金属接合材料を250℃以上400℃以下の温度で加熱することで、前記第一構造体と前記第二構造体とが接合された金属接合体を得る工程が行われる。ここで行われる加熱温度は250℃以上400℃以下とするが、製造する金属構造体の種類に応じて適宜決定すればよい。加熱温度を250℃以上とすることで、銅ナノ粒子表面に形成された酸化銅層の還元を促しつつ、有機溶剤の揮発を行わせることができる。また、400℃以下とすることで、有機溶剤が酸化することが防止される。
まず、前記の[2.金属接合材料の製造方法]に記載の方法に沿って、銅ナノ粒子を作製した。銅ナノ粒子前駆体として塩化銅無水物(CuCl2)を0.0269g(終濃度1.0×10−2mol/l)と、分散剤としてCTABを0.0364g(終濃度5.0×10−3mol/l)と、pH調整剤としてのヒドラジンを0.256g(終濃度0.4mol/l)とを、容積100mlのビーカに入れた。そして、少量の水(溶媒)を入れて十分に溶解させた後、水を用いて最終的に20mlの水溶液とした。そして、水溶液中に窒素を十分に散気し、そのまま散気を継続した。この散気は、塩化ビニル製のホースを用い、純窒素ボンベから減圧弁を通したバブリングにより行った。
銅ナノ粒子前駆体として水酸化銅(Cu(OH)2)の0.0195g(終濃度1.0×10−2mol/l)を使用するとともに、酸化を停止させるために0.00384g(終濃度1.0×10−3mol/l)のクエン酸を使用したこと以外は実施例1と同様にして、銅ナノ粒子を作製した。作製された実施例2の銅ナノ粒子の質量は0.0125gであった。
実施例3では、前記の実施例1の銅ナノ粒子を使用して本実施形態の金属接合材料を作製した。そして、作製した金属接合材料を使用して金属同士を接合して、接合強度試験評価を行った。
実施例4では、酸化銅膜の厚さによって接合強度がどのように変化するのかを検討した。まず、前記の実施例1では「3時間の撹拌」を行っているが、この撹拌時間を変更することで、酸化銅膜の厚さが異なる七種類の銅ナノ粒子を作製した。具体的には、撹拌時間を長くすることで酸化銅膜の厚さを厚くし、一方で、撹拌時間を短くすることで酸化銅膜の厚さを薄くした。そして、作製した七種類の銅ナノ粒子と、有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルとを使用したこと以外は、実施例3と同様にして接合強度試験評価を行った。その結果を図4に示す。
実施例5では、金属接合材料に含まれる有機溶剤の量によって接合強度がどのように変化するのかを検討した。ここでは、実施例1の銅ナノ粒子と、有機溶剤としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルとの混合比率を変化させて、六種類の金属接合材料を作製した。そして、それぞれの金属接合材料を用いて、前記の実施例3と同様にして接合強度試験評価を行った。その結果を図5に示す。
11 酸化銅膜
100 銅ナノ粒子
Claims (7)
- 0.1nm以上10nm以下の粒径を有する単結晶が複数集合してなり、表面に酸化銅を含んで構成される酸化銅層が形成された銅ナノ粒子と、
沸点が200℃以上250℃以下であって、鎖状構造を有するとともに当該鎖状構造の末端に水酸基を有する有機溶剤と、を含むことを特徴とする、金属接合材料。 - 前記酸化銅層の厚さが1nm以上50nm以下であることを特徴とする、請求項1に記載の金属接合材料。
- 前記有機溶剤の含有量は、前記銅ナノ粒子及び前記有機溶剤の合計含有量を基準として、12質量%以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の金属接合材料。
- 前記有機溶剤は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノヘキシルエーテルのうちの少なくとも一方であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の金属接合材料。
- 前記酸化銅層は、前記銅ナノ粒子の全体表面に形成されていることを特徴とする、請求項1又は2に記載の金属接合材料。
- 銅イオンを含んで構成される銅ナノ粒子前駆体を、水を含む溶媒に溶解させることで、銅イオンを含む水溶液を得る前駆体溶解工程と、
不活性ガスを前記水溶液に通流させながら、前記水溶液を60℃以上90℃以下の温度で1時間以上5時間以下加熱することで、前記水溶液中に銅粒子の単体を生成させる銅生成工程と、
前記銅生成工程において通流させていた不活性ガスを停止させることで、前記水溶液中に生成した単体の銅粒子の表面に酸化銅により構成される酸化銅層を形成して、銅ナノ粒子を得る酸化銅層形成工程と、
当該酸化銅層形成工程において生成した銅ナノ粒子を前記水溶液から分離する分離工程と、
当該分離工程において分離した銅ナノ粒子と、沸点が200℃以上250℃以下であって、鎖状構造を有するとともに当該鎖状構造の末端に水酸基を有する有機溶剤と、を混合する混合工程と、を含むことを特徴とする、金属接合材料の製造方法。 - 0.1nm以上10nm以下の粒径を有する単結晶が複数集合してなり、表面に酸化銅を含んで構成される酸化銅層が形成された銅ナノ粒子と、沸点が200℃以上250℃以下であって、鎖状構造を有するとともに当該鎖状構造の末端に水酸基を有する有機溶剤と、を含む金属接合材料を、第一の金属によって構成される第一構造体の表面に塗布する塗布工程と、
当該塗布工程において前記金属接合材料が塗布された表面に対して、第二の金属によって構成される第二構造体を接触させることで、前記第一構造体と前記第二構造体とが前記金属接合材料を介して接触している状態にする接触工程と、
前記第一構造体と前記第二構造体とが前記金属接合材料を介して接触している状態で、還元性雰囲気において、前記金属接合材料を250℃以上400℃以下の温度で加熱することで、前記第一構造体と前記第二構造体とが接合された金属接合体を得る接合工程と、を含むことを特徴とする、金属接合体の製造方法。
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