TW201606890A - 接合用組成物及使用該組成物之金屬接合體 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供：可得到具有高剪切強度與長期可靠性之金屬接合體的以無機粒子作為主成分之接合用組成物及使用該組成物之金屬接合體。本發明係關於一種接合用組成物，其特徵為：含有無機粒子及有機成分；該接合用組成物的含硫量，相對於無機粒子與硫的總量為10原子%以下。

Description

接合用組成物及使用該組成物之金屬接合體
本發明係關於以無機粒子作為主成分之接合用組成物及使用該組成物之金屬接合體，更具體而言，係關於可得到具有高剪切強度與長期可靠性的金屬接合體之接合用組成物及使用該組成物之金屬接合體。
為了將金屬零件與金屬零件以機械性及/或電及/或熱接合，自以往係使用焊料、導電性黏著劑、銀膠及異向性導電膜等。該等導電性黏著劑、銀膠及異向性導電膜等，不僅使用於金屬零件，亦有使用於將陶瓷零件或樹脂零件等接合時之情形。例如：可列舉LED等發光元件接合於基板、半導體晶片接合於基板、及該等基板進一步接合於散熱構件等。
其中，含有焊料以及由金屬構成的導電填料之黏著劑、膠及膜係用於需要電連接的部分之接合。此外，由於金屬通常熱傳導性高，該等含有焊料以及導電填料之黏著劑、膠及膜亦有為了提昇散熱性而使用的情況。
另一方面，例如：使用LED等發光元件製作高亮度的照明設備或發光設備時，或者，使用被稱作功率元件(power device)之在高溫進行高效率運作的半導體元件製作半導體設備時等，有發熱量提昇的傾向。雖嘗試進行使設備或元件的效率提昇而減少發熱，然而現階段仍未有足夠的成果，事實上設備或元件的使用溫度仍會上昇。
又，考慮到防止接合時之設備的損傷之觀點，需求在低的接合溫度(例如300℃以下)可確保有足夠的接合強度之接合材料。從而，對於為了接合設備或元件等之接合材料，需求接合溫度降低，同時可耐受在接合後由於設備的運作所致使用溫度的上昇維持足夠的接合強度之耐熱性，但以往的接合材料常有無法充分對應的情形。例如：焊料係經由將金屬加熱至融點以上的步驟(回焊步驟)而將構件彼此接合，但通常由於融點為其組成所固有，若欲提昇耐熱溫度則加熱(接合)溫度亦得要提昇。
此外，使用焊料使數層元件或基板疊合而接合時，必須經歷對應於疊合層數的加熱步驟，並為了防止已經接合的部分之熔融，必須降低下次接合所使用的焊料之融點(接合溫度)，且必須有對應於疊合層數之焊料組成的種類，使操作變得複雜。
另一方面，在導電性黏著劑、銀膠及異向性導電膜，雖利用所含有的環氧樹脂等之熱硬化而將構件彼此接合，但若得到的設備或元件的使用溫度上昇則有時會有樹脂成分分解、劣化之情形。例如：專利文獻1(日本特開2008-63688號公報)中，有人提出作為接合材料的主材料而使用，而在將被接合構件彼此接合時，使其能得到更高接合強度之微粒子，但使用溫度上昇時的樹脂成分分解、劣化的問題仍未解決。
又，在高使用溫度中使用的高溫焊料，自以往就使用含有鉛的焊料。由於鉛有毒性，故焊料有顯著朝向無鉛化的趨勢。由於高溫焊料中並不存在其他優良的替代材料，故鉛焊料仍然被使用著，但考慮環境問題的觀點，深切期望有不使用鉛的接合材料。
對此，例如如專利文獻2(日本特開2012-046779號公報)所揭示，近年，正在開發使用銀、金等貴金屬為主的金屬奈米粒子之接合材料作為高溫焊料的替代材料。具體而言，係指將該接合材料塗佈於第1被接合構件與第2被接合構件之間，並藉由在較低的溫度(例如300℃以下)下煅燒，而可將第1被接合材料與第2被接合材料接合的接合材料。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2008-63688號公報 【專利文獻2】日本特開2012-046779號公報
【發明所欲解決之課題】
但是，將使用金屬奈米粒子的接合材料煅燒而得的接合層，存在著不可避免的空隙等微小的缺陷及有機成分，會有無法充分的確保接合體之剪切強度及長期可靠性的問題。
鑒於如上所述之先前技術的問題點，本發明的目的在於提供：可得到具有高剪切強度與長期可靠性的金屬接合體之以無機粒子為主成分的接合用組成物，及使用該組成物之金屬接合體。 【解決課題之手段】
本案發明人為了達成上述目的，針對接合用組成物所含的元素進行反覆深入研究，結果發現適當地控制接合用組成物及接合層的含硫量，在達成上述目的方面極為有效，而達成本發明。
亦即，本發明係提供一種接合用組成物，含有無機粒子及有機成分，其特徵為：該接合用組成物的含硫量相對於該無機粒子與該硫的總量為10原子%以下。
硫有源自於環境氣體者，與源自於製造接合用組成物時所使用的原料者，但無論如何，皆有與無機粒子反應而在無機粒子表面形成硫化合物的傾向。由於無機粒子的表面所形成的硫化合物會抑制煅燒時(接合時)之無機粒子彼此的燒結及融合，考慮接合體的剪切強度及長期可靠性之觀點而較不理想。於此，由於將接合用組成物的含硫量相對於無機粒子與硫的總量設定為10原子%以下，可抑制上述硫化合物的形成。另外，該含硫量宜設定為8原子%以下，設定為4原子%以下更佳。又，該含硫量，考慮可確保接合強度且不延長製造步驟而可確保生產性的觀點，宜為0.35原子%以上。
接合用組成物的含硫量，及構成無機粒子的元素之原子量，例如：可使用EDX(能量散佈型X射線分光法)或XPS(X射線光電子分光分析)進行測量。
本發明的接合用組成物，於該無機粒子的表面至少一部分附著有該有機成分(亦即，該無機粒子的表面至少一部分以該有機成分所構成的有機保護層覆蓋)，該有機成分(有機保護層)宜含有胺。為了安定地保存展現降低融點性能的奈米尺寸之無機粒子，在無機粒子的表面至少一部分必須要有有機保護層。於此，胺因為官能基以適當的強度吸附於無機粒子的表面，可適合地使用作為有機保護層。
又，本發明的接合用組成物，在將該接合用組成物於大氣環境下以昇溫速度10℃/分鐘從室溫加熱至500℃時，質量減少率未達25質量%較為理想，未達20質量%更佳。質量減少率設定為未達25質量%，由於揮發的有機物量少，可能產生在接合層的空隙變少，已融合的無機粒子會變得易於高密度地燒結及融合。
此外，本發明的接合用組成物之該無機粒子宜含有選自於由金、銀、銅及鉑構成之群組中至少1種之金屬，且該無機粒子的平均粒徑宜為1~100nm。另外，考慮表面的比例(比表面積)增加，自然而然無機物及有機物的含量變多，可確保接合強度，且可確保降低融點性能之觀點，該無機粒子的平均粒徑宜為2~95nm。在此，無機粒子的平均粒徑可用動態光散射法或小角度X射線散射法等進行測量。另外，作為測量平均粒徑的其他方法，可列舉由使用掃描式電子顯微鏡或穿透式電子顯微鏡拍攝的照片，計算出約50~100個粒子的粒徑之算術平均值的方法。
本發明亦提供一種接合體，其特徵為：包含第一被接合體、接合層，及第二被接合體；該第一被接合體與該第二被接合體藉由該接合層而接合；該接合層以含硫量為15原子%以下的金屬構成。 於此，上述含硫量宜為9原子%以下。又，就該含硫量而言，考慮可確保接合強度且不延長製造步驟而可確保生產性的觀點，宜為0.35原子%以上。另外，上述之第一被接合體及第二被接合體可各別利用金屬或陶瓷構成，亦可具有在陶瓷表面施加了金屬鍍敷的構成。
與上述之接合用組成物的情況相同，接合層的含硫量及源自無機粒子的元素之原子量，例如：可使用EDX(能量散佈型X射線分光法)或XPS(X射線光電子分光分析)進行測量。 【發明之效果】
依據本發明，可提供以無機粒子作為主成分的接合用組成物及使用該組成物之金屬接合體，而可得到具有高剪切強度與長期可靠性的金屬接合體之接合用組成物及使用該組成物之金屬接合體。
以下，對於本發明的接合用組成物及使用該組成物之金屬接合體之適合的一種實施形態進行詳細地說明。另外，以下的說明僅為表示本發明的一種實施形態，並非藉由該等而限定本發明者，而且有時會省略重複的說明。
(1) 接合用組成物 本實施形態的接合用組成物，係各別以無機粒子及有機成分作為主成分及副成分之接合用組成物。在以下對於接合用組成物的各成分進行說明。
(1-1) 無機粒子 作為本實施形態的接合用組成物之無機粒子並無特別限定，但為了可讓使用本實施形態的接合用組成物所得到的接合層之導電性良好，宜為游離傾向比鋅更小的(貴)金屬。
作為該金屬，可列舉例如金、銀、銅、鎳、鉍、錫、鐵以及鉑族元素(釕、銠、鈀、鋨、銥及鉑)之中的至少1種。作為上述金屬，宜含有選自於由金、銀、銅、鎳、鉍、錫或鉑族元素構成之群組中至少1種之金屬，而且，含有選自於由銅或游離傾向比銅更小的(貴)金屬，亦即，金、銀、銅、及鉑構成之群組中至少1種之金屬更佳。
該等的金屬可單獨使用，亦可將2種以上併用，作為併用的方法，有使用含有多種金屬的合金粒子的情況，或使用具有核-殼結構、多層結構之金屬粒子的情況。
例如：使用銀粒子作為上述接合用組成物的無機粒子時，使用本實施形態的接合用組成物所形成的黏著層之導電率雖為良好，但考量遷移的問題，可藉由使用由銀及其他金屬構成的接合用組成物而使遷移不易發生。作為該「其他金屬」，宜為上述之游離列比氫貴的金屬，亦即金、銅、鉑、鈀。
本實施形態的接合用組成物之無機粒子的平均粒徑，只要是不損及本發明的效果之範圍即可，並無特別限制，但宜為金屬粒子中會產生融點下降之奈米尺寸，1~100nm更佳。作為無機粒子使用的金屬粒子之平均粒徑若為1nm以上，可得到能形成良好的接合層之接合用組成物，且金屬粒子的製造不會造成高成本而為實用。又，若為100nm以下，金屬粒子的分散性不易隨時間而變化而較為理想。
又，亦可於如上述之奈米尺寸的金屬粒子中加入微米尺寸的金屬粒子而使用。此時，藉由奈米尺寸的金屬粒子在微米尺寸的金屬粒子的周圍降低融點，而達成接合。
在此，本實施形態的接合用組成物的無機粒子之平均粒徑，可用動態光散射法、小角度X射線散射法、廣角X射線繞射法等進行測量。為了展現奈米尺寸之金屬粒子的融點下降性能，以廣角X射線繞射法求得的晶粒粒徑較為適當。例如在廣角X射線繞射法，例如：可使用理學電機(股)製的RINT-UltimaIII，以繞射法於2θ在30~80°的範圍內進行測量。此時，將樣本薄薄地延展在中央部有深度約0.1~1mm之凹陷的玻璃板上，使表面成為平坦而進行測量即可。
又，可將使用理學電機(股)製的JADE得到的繞射光譜之半高寬代入下述的謝樂方程式(Scherrer equation)而算出的晶粒粒徑(D)作為平均粒徑。 D=Kλ/Bcosθ 在此，K為謝樂常數(0.9)，λ為X射線的波長，B為繞射線的半高寬，θ為布拉格角(Bragg angle)。
本實施形態之接合用組成物中的無機粒子不含加熱分解而成為金屬之粒子較為理想。例如：含有如氧化銀或碳酸銀般加熱分解會成為金屬的粒子時，該粒子分解時，由於會生成氧或二氧化碳等氣體與金屬粒子，故體積收縮會變大。由於該體積收縮會讓無加壓下的接合困難，故不使用加熱分解會成為金屬之粒子作為接合用組成物的無機粒子較為理想。
(1-2) 在無機粒子的表面至少一部分附著的有機成分(有機保護層) 在本實施形態的接合用組成物中，附著於無機粒子的表面至少一部分的有機成分形成所謂有機保護層，作為所謂分散劑而與金屬粒子一起實質地構成金屬膠體粒子。該有機成分的概念不包含如下述等之微量附著於金屬粒子的有機物等：在金屬中最初就以雜質的形式所含的微量有機物、在後述之製造過程混入而附著在金屬成分的微量有機物、在洗淨過程未完全去除的殘留還原劑、殘留分散劑。另外，上述「微量」係意指，具體而言未達金屬膠體粒子中1質量%。
上述有機成分係附著於金屬粒子而防止該金屬粒子的凝聚且可形成金屬膠體粒子的有機物，且宜為利用烷基胺與高分子分散劑所構成。由於使高分子分散劑適量地附著於金屬粒子的至少一部分，因此不會失去金屬粒子的低溫燒結性，可保持分散安定性。關於附著至包覆的形態並無特別規定，但本實施形態中，考慮分散性及導電性等觀點，宜含有胺。胺據認為由於官能基以適當的強度吸附於金屬粒子的表面而妨礙金屬粒子的相互接觸，於保存狀態下的金屬粒子之安定性有貢獻，並藉由在加熱時從金屬粒子表面移動及/或揮發，而促進金屬粒子彼此的融合及與基材間的接合。
可用在此處的胺並無特別限制，例如可例示為：油胺、丁胺、戊胺、己胺等烷基胺(直鏈狀烷基胺、具有側鏈亦可。)；環戊胺、環己胺等環烷基胺；苯胺等烯丙基胺等的1級胺；二丙胺、二丁胺、哌啶、六亞甲基亞胺等的2級胺；三丙胺、二甲基丙二胺、環己基二甲胺、吡啶、喹啉等的3級胺；如辛胺等碳數約為2~20者。又，胺並不僅限於直鏈，為了控制揮發溫度亦可具有側鏈。另外，考慮到該等有機成分與金屬粒子以化學性或物理性結合時會變化為陰離子或陽離子，在本實施形態中，源自該等有機成分之離子或錯合物等也包括在上述有機成分。
上述的胺，例如亦可為含有羥基、羧基、烷氧基、羰基、酯基、巰基等胺以外的官能基之化合物。又，上述胺可各別單獨使用，亦可將2種以上併用。此外，在常溫的沸點為300℃以下，為250℃以下更佳。
本實施形態的接合用組成物，若在不損及本發明的效果之範圍，除了胺之外亦可含有羧酸。羧酸之一分子內的羧基具有相對較高的極性，容易藉由氫鍵而產生相互作用，但該等官能基以外的部分則具有將對較低的極性。另外，羧基容易顯示酸性的性質。又，羧酸在本實施形態的接合用組成物中，若局部存在(附著)於金屬粒子的表面至少一部分(亦即，覆蓋金屬粒子的表面至少一部分)，可使有機成分與金屬粒子充分地親和，防止金屬粒子彼此的凝聚(使分散性提昇。)。
作為羧酸，可廣泛的使用具有至少1個羧基的化合物，例如可列舉：甲酸、草酸、乙酸、己酸、丙烯酸、辛酸、油酸等。羧酸一部分的羧基與金屬離子形成鹽亦可。另外，關於該金屬離子，亦可含有2種以上的金屬離子。
上述羧酸，例如亦可為含有胺基、羥基、烷氧基、羰基、酯基、巰基等羧基以外的官能基之化合物。此時，羧基的數量宜為羧基以外之官能基的數量以上。又，上述羧酸可各別單獨使用，亦可將2種以上併用。此外，在常溫的沸點為300℃以下，為250℃以下更佳。又，胺與羧酸會形成醯胺。該醯胺基亦會適度地吸附在銀粒子表面，故有機成分中亦可含有醯胺基。
作為上述高分子分散劑，可使用市售的高分子分散劑。作為市售的高分子分散劑，例如：作為上述市售品，例如可列舉：SOLSPERSE 11200、SOLSPERSE 13940、SOLSPERSE 16000、SOLSPERSE 17000、SOLSPERSE 18000、SOLSPERSE 20000、SOLSPERSE 24000、SOLSPERSE 26000、SOLSPERSE 27000、SOLSPERSE 28000(日本路博潤(股)製)；DISPERBYK 142、DISPERBYK 160、DISPERBYK 161、DISPERBYK 162、DISPERBYK 163、DISPERBYK 166、DISPERBYK 170、DISPERBYK 180、DISPERBYK 182、DISPERBYK 184、DISPERBYK 190、DISPERBYK 2155(日本BYK(股)製)；EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA- 49(EFKA化學公司製)；聚合物100、聚合物120、聚合物150、聚合物400、聚合物401、聚合物402、聚合物403、聚合物450、聚合物451、聚合物452、聚合物453(EFKA化學公司製)；AJISPER PB711、AJISPER PA111、AJISPER PB811、AJISPER PW911(味之素公司製)；FLOWLEN DOPA-15B、FLOWLEN DOPA- 22、FLOWLEN DOPA-17、FLOWLEN TG-730W、FLOWLEN G-700、FLOWLEN TG-720W(共榮社化學工業(股)製)等。考慮低溫燒結性及分散安定性的觀點，宜使用SOLSPERSE 11200、SOLSPERSE 13940、SOLSPERSE 16000、SOLSPERSE 17000、SOLSPERSE 18000、SOLSPERSE 28000、DISPERBYK 142或DISPERBYK 2155。
高分子分散劑的含量宜為0.1~15質量%。高分子分散劑的含量若為0.1%以上，得到的接合用組成物之分散安定性會變得優良，但含量過多時接合性會變低。考慮如此的觀點，高分子分散劑的含量為0.2~5質量%更佳，含量為0.3~4質量%再更佳。
本實施形態的接合用組成物之金屬膠體中的有機成分之含量宜為0.5~50質量%。有機成分含量若為0.5質量%以上，得到的金屬接合用組成物之儲藏安定性有變得優良的傾向，若為50質量%以下，金屬接合用組成物的導電性會有優良的傾向。有機成分的含量為1~30質量%更佳，含量為2~15質量%再更佳。
作為將胺與羧酸併用時的組成比(質量)，可在1/99~99/1的範圍內任意地選擇，但宜為20/80~98/2，30/70~97/3更佳。另外，胺或羧酸亦可各別使用多種種類的胺或羧酸。
作為本實施形態的接合用組成物所含的不飽和烴，例如可列舉：乙烯、乙炔、苯、丙酮、1-己烯、1-辛烯、4-乙烯基環己烯、環己酮、萜烯系醇、烯丙醇、油醇、2-棕櫚油酸、芹子酸、油酸、反油酸、天師酸(tianshic acid)、篦麻油酸、亞麻油酸(linoleic acid)、亞麻酸(linoelaidic acid)、次亞麻油酸(linolenic acid)、花生四烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、沒食子酸及水楊酸等。
該等之中，具有羥基的不飽和烴較理想。羥基容易配位於金屬粒子的表面，可抑制該金屬粒子的凝聚。作為具有羥基的不飽和烴，例如可列舉：萜烯系醇、烯丙醇、油醇、天師酸、篦麻油酸、沒食子酸及水楊酸等。宜為具有羥基之不飽和脂肪酸，例如可列舉：天師酸、篦麻油酸、沒食子酸及水楊酸等。
該不飽和烴宜為篦麻油酸。篦麻油酸具有羧基與羥基，吸附於金屬粒子的表面而使該金屬粒子均勻地分散，同時促進金屬粒子的融合。
本實施形態的接合用組成物，於上述成分之外，在不損及本發明的效果之範圍內，為了賦予因應使用目的之適當的黏性、密合性、乾燥性或印刷性等功能，亦可添加分散介質、或例如發揮作為黏結劑的作用之寡聚物成分、樹脂成分、有機溶劑(溶解或分散固體成分的一部分亦可。)、界面活性劑、增黏劑或表面張力調整劑等任意成分。作為該任意成分並無特別限制。
作為任意成分之中的分散介質，在不損及本發明的效果之範圍內，可使用各種介質，可列舉例如烴及醇等。
作為烴，可列舉脂肪族烴、環狀烴及脂環族烴等，可各別單獨使用，亦可將2種以上併用。
作為脂肪族烴，例如可列舉：十四烷、十八烷、七甲基壬烷、四甲基十五烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十三烷、甲基戊烷、直鏈烷烴、異烷烴等飽和或不飽和脂肪族烴。
作為環狀烴，例如可列舉：甲苯、二甲苯等。
此外，作為脂環族烴，例如可列舉：薴(kautschin)、白千層萜(cajeputene)、薴烯(cinene)，柑橘香精等檸檬烯(limonene)、二戊烯、萜品烯(terpinene)、雙戊烯(nesol)、萜品油烯(terpinolene)、水芹烯(phellandrene)、薄荷二烯(menthadiene)、松節油精(terebene)、二氫異丙基甲苯、γ-萜品烯(moslene)、異萜品烯、γ-萜品烯(chrithmene)、蒎烯、松節油(turpentine)、薄荷烷(menthane)、蒎烷(pinane)、萜烯、環己烷等可列舉。
又，醇為分子結構中含有1個以上的OH基之化合物，可列舉：脂肪族醇、環狀醇及脂環族醇，可各別單獨使用，亦可將2種以上併用。又，一部分OH基亦可在不損及本發明的效果之範圍內衍生為乙醯氧基等。
作為脂肪族醇，例如可列舉：庚醇、辛醇(1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇等)、癸醇(1-癸醇等)、月桂醇、十四醇、十六醇、2-乙基-1-己醇、十八醇、十六碳烯醇、油醇等飽和或不飽和C6-30的脂肪族醇等。
作為環狀醇，例如可列舉：甲酚、丁香酚等。
此外，作為脂環族醇，例如可列舉：環己醇等環烷醇、萜品醇(α、β、γ異構物、或包含該等之任意的混合物。)、二氫萜品醇等萜烯醇(單萜烯醇等)、二氫萜品醇、桃金孃烯醇(myrtenol)、蘇伯樓醇(sobrerol)、薄荷醇、香芹醇(carveol)、紫蘇醇(perillyl alcohol)、松香芹醇(pinocarveol)、馬鞭草烯醇(verbenol)等。
使分散介質含於本實施形態的接合用組成物中時的含量，依據黏度等所期望的特性而調整即可，接合用組成物中的分散介質之含量宜為1~30質量%。分散介質的含量若為1~30質量%，作為接合性組成物，可在易於使用的範圍內得到調整黏度的效果。分散介質的含量為1~20質量%更佳，含量為1~15質量%再更佳。
作為樹脂成分，例如可列舉：聚酯系樹脂、嵌段異氰酸酯(blocked isocyanates)等聚胺酯系樹脂、聚丙烯酸酯系樹脂、聚丙烯醯胺系樹脂、聚醚系樹脂、三聚氰胺系樹脂或萜烯系樹脂等，該等可各別單獨使用，亦可將2種以上併用。
作為有機溶劑，除了上述作為分散介質而列舉者之外，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2,6-己三醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、重量平均分子量在200以上1,000以下之範圍內的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、重量平均分子量在300以上1,000以下之範圍內的聚丙二醇、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、甘油或丙酮等，該等可各別單獨使用，亦可將2種以上併用。
作為增黏劑，例如可列舉：黏土、膨潤土或鋰膨潤石等黏土礦物；聚酯系乳化樹脂、丙烯酸系乳化樹脂、聚胺酯系乳化樹脂或嵌段異氰酸酯等乳劑(emulsion)；甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等纖維素衍生物，三仙膠或瓜爾膠等多醣類等，該等可各別單獨使用，亦可將2種以上併用。
又，也可添加和上述有機成分不同的界面活性劑。在多成分溶劑系金屬膠體分散液中，易於發生起因於乾燥時揮發速度不同所致之被膜表面的粗糙及固體成分的偏倚。藉由在本實施形態的接合用組成物中添加界面活性劑會抑制該等缺點，可得到能形成均勻的導電性被膜的接合用組成物。
作為可在本實施形態中使用的界面活性劑並無特別限制，陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑都可使用，例如可列舉：烷基苯磺酸鹽、4級銨鹽等。氟系界面活性劑因為少量的添加量即可得到效果，故較為理想。
另外，作為調整有機成分的量在預定地範圍內之方法，進行加熱而調整係簡單容易。又，可藉由調整在製作金屬粒子時所添加的有機成分的量而實施，亦可改變金屬粒子製備後的洗淨條件或次數。加熱可利用烘箱或蒸發器等實施，亦可在減壓下實施。在常壓下實施時，可在大氣中亦可在鈍性環境氣體中實施。另外，為了微調有機成分的量，亦可在之後添加上述的胺(及羧酸)。
本實施形態的接合用組成物中包括後述的金屬粒子膠體化而得的金屬膠體粒子作為主成分，而關於該金屬膠體粒子的形態，例如可列舉：金屬粒子的表面之一部分有有機成分附著而構成的金屬膠體粒子、將上述金屬粒子作為核心，其表面利用有機成分包覆而構成的金屬膠體粒子、將該等混合而構成的金屬膠體粒子等，並無特別限制。其中，宜為將金屬粒子作為核心，其表面利用有機成分包覆而構成的金屬膠體粒子。所屬技術領域中具有通常知識者，可使用該領域的已知技術適當地製備具有上述形態的金屬膠體粒子。
本實施形態的接合用組成物係以無機粒子作為主成分、有機成分作為副成分的流體，除該等之外，亦可含有分散介質及殘留還原劑等。
本實施形態的接合用組成物的黏度可在固體成分的濃度不損及本發明的效果之範圍內適當地調整，若為例如0.01~5000Pa･S的黏度範圍即可，0.1~1000Pa･S的黏度範圍更佳，為1~100Pa･S的黏度範圍特佳。藉由設定為該黏度範圍，作為於基材上塗佈接合用組成物的方法可適用廣泛的方法。
作為於基材上塗佈接合用組成物的方法，例如可從下述之中適當地選擇而採用：浸漬、網版引刷、噴霧方式、棒塗法、旋塗法、噴墨法、點膠機(dispenser)法、針轉移(pin-transfer)法、利用刷毛的塗佈方式、澆鑄法、柔版法、凹版法、膠版法、轉印法、親疏水性圖案法、或注射器法等。
黏度的調整可藉由下述而實施：金屬粒子之粒徑的調整、有機物之含量的調整、分散介質其他的成分之添加量的調整、各成分之摻合比的調整、增黏劑的添加等。接合用組成物的黏度，例如：可利用錐板(cone plate)型黏度計(例如Anton Paar公司製的流變儀MCR301)而測量。
(1-3) 無機粒子的加熱減量 起因於在本發明的接合用組成物中，作為無機粒子而使用之金屬粒子表面所附著的有機成分及無機成分的加熱減量，宜設定為未達25質量%，設定為未達20質量%更佳。更具體而言，將該接合用組成物於大氣環境下以昇溫速度10℃/分鐘從室溫加熱至500℃時的質量減少率宜為未達25質量%，為未達20質量%更佳。藉由將質量減少率設定為未達25質量%，保護金屬粒子表面的成分變少，金屬粒子彼此容易燒結及融合。
通常金屬粒子表面常有潤滑劑、分散劑，及防鏽劑等有機成分附著、或表面一部分被氧化或硫化之情事。貴金屬較難被氧化，但完全地抑制氧化為困難，例如：即使銀的情況，表面的一部分仍會被氧化或硫化(無機成分的附著)。
由於上述有機成分及無機成分成為使接合強度降低的原因，故較不理想。藉由將接合用組成物於大氣環境氣體下以昇溫速度10℃/分鐘從室溫加熱至500℃時的質量減少率設定為未達20%而減少金屬粒子表面所附著的有機成分及無機成分，在接合處理後殘存於接合層中的有機成分或無機成分會減少，故可使接合部的高溫可靠性提昇。
金屬粒子，例如可藉由將金屬離子源與分散劑混合並利用還原法獲得。此時，藉由將添加的分散劑或還原劑的量等進行最適化，可控制有機成分的量。又，作為添加於奈米尺寸金屬粒子中的金屬粒子，亦可使用市售的微米或次微米尺寸的金屬粉。
為了調整金屬粒子之有機成分的量，可使用：對於金屬粒子的加熱處理、利用酸(硫酸、鹽酸，及硝酸等)的洗淨，及利用丙酮或甲醇等脂溶性有機溶劑的洗淨等。另外，藉由於洗淨中施加超音波，可更有效率地去除有機成分。
(1-4) 接合用組成物之含硫量 本發明的接合用組成物之含硫量的特徵為：相對於無機粒子與硫的總量為10原子%以下。
如上所述，硫有和無機粒子反應而在無機粒子表面形成硫化合物的傾向。由於形成於無機粒子表面之硫化合物因為會抑制煅燒時(接合時)的無機粒子彼此之燒結及融合，故考慮接合體的剪切強度及長期可靠性的觀點而較不理想。尤其，銀的標準氧化還原電位高達0.8V，易於形成硫化化合物，金屬粒子為銀粒子時，硫化銀被膜會形成於構成接合用組成物的銀粒子表面。
除了在接合用組成物的成分中從最初即含有的硫之外，從環境氣體混入接合用組成物的硫亦有留意的必要。具體而言，形成接合體的加熱接合之步驟中，源自存在於環境氣體中的硫化氫或亞硫酸氣體的硫有時會殘留於接合層。即使在該狀況仍會妨礙作為無機粒子而使用的金屬粒子彼此之燒結及融合，接合體的剪切強度及長期可靠性會降低。
在此藉由將接合用組成物的含硫量設定為相對於無機粒子與硫的總量為10原子%以下，可抑制上述硫化合物的形成，藉由抑制硫化化合物的形成，可使接合體的剪切強度及長期可靠性提昇。於此，該含硫量宜設定為8原子%以下，設定為4原子%以下更佳。另外，一般而言，含硫之硫醇系有機物經常作為銀奈米粒子或金奈米粒子的分散劑而使用，作為該有機物例如將HS-C4 H10 使用於分散劑，有機分量含有20質量%時，含硫量即為22原子%。
接合用組成物中的含硫量及構成無機粒子的元素之原子量，例如可使用XPS(X射線光電子分光分析)而測量。
(2) 接合用組成物的製造 為了製造本實施形態的接合用組成物，必須將作為主成分之利用有機成分包覆的無機粒子與其他成分予以製備及混合，再控制接合用組成物所含的硫的量。
有機成分的量及重量減少率的調整方法並無特別限制，但實施加熱而調整係為簡單方便。又，可藉由調整製作金屬粒子時添加的有機成分的量而實施，亦可改變金屬粒子製備後的洗淨條件或次數。加熱可利用烘箱或蒸發器等實施。加熱溫度若為約50~300℃的範圍即可，加熱時間若為數分鐘~數小時即可。加熱可在減壓下實施。藉由在減壓下加熱，可在較低的溫度實施有機物的量的調整。常壓下實施時，可在大氣中亦可在鈍性環境氣體中實施。此外，為了有機分量的微調，亦可在之後添加胺或羧酸。
作為製備本實施形態之利用有機成分包覆的金屬粒子之方法並無特別限制，例如可列舉：製備含有金屬粒子的分散液，然後，實施該分散液的洗淨之方法等。作為製備含有金屬粒子的分散液之步驟，例如下述：使已溶解於溶劑中的金屬鹽(或金屬離子)還原即可，作為還原程序，採用根據化學還原法的程序即可。
亦即，如上所述之利用有機成分包覆的金屬粒子，例如可藉由還原含有下述的原料液(成分的一部分未溶解而分散著亦可。)而製備：構成金屬粒子的金屬之金屬鹽、作為分散劑的有機物，及溶劑(基本為甲苯等有機系，但亦可含有水。)。
經由該還原，可得到作為分散劑之有機成分附著於金屬粒子的至少一部分表面的金屬膠體粒子。僅有該金屬膠體粒子亦可作為金屬接合用組成物而提供，亦可與微米或次微米尺寸的金屬粒子混合而使用。
作為為了得到利用有機物包覆的金屬粒子之原料，可使用各種已知的金屬鹽或其水合物，可列舉例如：硝酸銀、硫酸銀、氯化銀、氧化銀、乙酸銀、草酸銀、甲酸銀、亞硝酸銀、氯酸銀、硫化銀等銀鹽；例如：氯金酸、氯金酸鉀、氯金酸鈉等金鹽；例如：氯鉑酸、氯化鉑、氧化鉑、氯鉑酸鉀等鉑鹽；例如：硝酸鈀、乙酸鈀、氯化鈀、氧化鈀、硫酸鈀等鈀鹽等，若為可溶解於適當的分散介質中，且可還原者即無特別限制。又，該等可單獨使用亦可多種合併使用。
又，在上述原料液中將該等金屬鹽還原的方法並無特別限制，例如可列舉：使用還原劑的方法、照射紫外線等光、電子束、超音波或熱能的方法等。其中，考慮操作容易的觀點，宜為使用還原劑的方法。
作為上述還原劑，可列舉例如：二甲胺基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、菲尼酮、肼等胺化合物；例如：硼氫化鈉、碘化氫、氫氣等氫化合物；例如：一氧化碳、亞硫酸等氧化物；例如：硫酸鐵(II)、氧化鐵、富馬酸鐵、乳酸鐵、草酸鐵、硫化鐵、乙酸錫、氯化錫、二磷酸錫、草酸錫、氧化錫、硫酸錫等低原子價金屬鹽；例如：乙二醇、甘油、甲醛、對苯二酚、五倍子酚、單寧、單寧酸、水楊酸、D-葡萄糖等醣等，只要可溶解於分散介質並還原上述金屬鹽者即可，並無特別限制。使用上述還原劑時，亦可施加光及/或熱而促進還原反應。
作為使用上述金屬鹽、有機成分、溶劑及還原劑而製備利用有機物包覆的金屬粒子之具體的方法，例如可列舉：將上述金屬鹽溶於有機溶劑(例如甲苯等)而製備金屬鹽溶液，並於該金屬鹽溶液添加作為分散劑之有機物，然後，在此緩緩地將溶解了還原劑的溶液滴入之方法等。
以上述方式得到的作為分散劑之含有利用有機成分包覆的金屬粒子之分散液中，除金屬粒子之外，存在有金屬鹽的抗衡離子(counterion)、還原劑的殘留物或分散劑，有液體整體的電解質濃度高的傾向。如此狀態的液體，由於電導度高，因此會發生金屬粒子的凝結析出，並容易沉澱。或即使不沉澱，殘留有金屬鹽的抗衡離子、還原劑的殘留物、或分散所必須的量以上之過量的分散劑的話，會有使導電性惡化的可能。於此，藉由將含有上述金屬粒子的溶液洗淨而將多餘的殘留物去除，可確實地得到利用有機物包覆的金屬粒子。
作為上述洗淨方法，例如可列舉：將含有利用有機成分包覆的金屬粒子之分散液靜置一定時間，將產生的上清液去除之後，添加醇(甲醇等)而再度攪拌，再重複幾次將靜置一定時間而產生的上清液去除的步驟之方法、實施離心分離替換上述靜置的方法、利用超過濾裝置或離子交換裝置等而脱鹽的方法等。藉由如此的洗淨而將有機溶劑去除，可得到本實施形態之利用有機成分包覆的金屬粒子。
金屬膠體分散液可藉由將於上述中得到的利用有機成分包覆的金屬粒子，與上述本實施形態所說明的分散介質予以混合而得到。該利用有機成分包覆的金屬粒子與分散介質間的混合方法並非特別限制的方法，可使用攪拌機或攪拌器等利用以往習知的方法而實施。利用如刮勺(spatula)的物品攪拌、或使用適當輸出的超音波均質機亦可。
獲得含多種金屬的金屬膠體分散液時，作為其製造方法並無特別限制，例如：製造由銀與其他的金屬構成的金屬膠體分散液時，於上述之利用有機物包覆的金屬粒子的製備中，可分別地製造含金屬粒子之分散液與含其他金屬粒子之分散液，並於其後混合，亦可將銀離子溶液與其他的金屬離子溶液混合，並於其後還原。
另外，關於接合用組成物所含的有機成分與其量，例如：可藉由使用了Rigaku(股)製的TG-DTA/GC-MS之測量而確認。關於該測量的條件適當地調整即可，例如：將10mg的樣本在大氣中實施保持於室溫到550℃(昇溫速度10℃/min)時的TG-DTA/GC-MS測量即可。
又，藉由將金屬粒子利用甲醇洗淨，並利用離心分離(例如：在3300rpm離心2分鐘)使其再度沉降後，去除上清液、減壓乾燥，可得到粒子固體成分。藉由對於得到的粒子固體成分進行TG-DTA/GC-MS測量，可指明金屬粒子表面所附著的有機成分與其量。
此外，藉由使上述方法所得到的接合用組成物與硫吸附劑共存而保存，可降低接合用組成物的硫的量。硫吸附劑並無特別限制，例如可使用：活性碳、金屬氧化物、鉀、鈣、釩、錳、鎳、銅及鋅等。又，金屬氧化物亦可與選自於黏土、石墨、氧化鋁、二氧化矽、氧化鎂、氧化鉻及氧化硼之中1種以上之適當的黏結劑組合。此外，可使用市售的Purafil Puracarb(Purafil公司製)、KNK-301(吳羽油脂工業製)等硫吸附劑。
具體而言，例如將硫吸附劑KNK-301(吳羽油脂工業(股)製，氧化鋅系化學性吸附劑，形狀：球形，比表面積：50m2 /g，體密度(bulk density)：1.17g/ml，丸粒直徑：3mm)或硫化合物吸附型沸石等放入密閉容器中，並將本發明的接合用組成物放入例如軟膏盒中。而後，將該軟膏盒在蓋子打開的狀態下放入密閉容器中，使接合用組成物與硫吸附劑共存。
(3) 接合方法 若使用本實施形態的接合用組成物，在伴隨加熱之構件彼此的接合中，可得到高剪切強度與長期可靠性。於此，長期可靠性係指長時間維持接合體之機械特性等之意，例如意指：即使藉由施加多次的熱循環，接合體的機械特性等仍不易降低。
作為使用本實施形態的接合用組成物之接合方法，例如藉由將接合用組成物塗佈於第一被接合構件之金屬體與第二被接合構件之金屬體之間的接合用組成物塗佈步驟，與將塗佈於第一金屬體與第二金屬體之間的接合用組成物，在所期望的溫度(例如300℃以下，150~200℃為佳)煅燒而接合(形成接合層)的接合步驟，可將第一金屬體與第二金屬體接合。此時，亦可進行加壓，但即使不特別加壓亦可得到足夠的接合強度亦為本發明的優點之一。又，實施煅燒時，亦可階段性地將溫度提高或降低。又，亦可事先於被接合構件表面塗佈界面活性劑或表面活化劑等。
本案發明人經過反覆深入研究的結果發現：若使用上述之本實施形態的接合用組成物作為在該接合用組成物塗佈步驟的接合用組成物，能將第一金屬體與第二金屬體以高接合強度而更確實地接合，且得到的接合體具有長期可靠性。
於此，本實施形態的接合用組成物之「塗佈」係包含將接合用組成物塗佈為面狀的情況，及塗佈為線狀(描繪)的情況之概念。由塗佈後、利用加熱煅燒前的狀態之接合用組成物構成的塗膜之形狀，可設定為所期望的形狀。因而，利用加熱之煅燒後的本實施形態之接合體的概念包括接合用組成物為面狀接合層及線狀接合層兩者，該等面狀接合層及線狀接合層，可為連續亦可為不連續，亦可包含連續的部分與不連續的部分。
作為在本實施形態中可使用的第一金屬體及第二金屬體，只要是可塗佈接合用組成物而藉由加熱煅燒接合者即可，並無特別限制，但宜為具備不因接合時的溫度而損傷的程度之耐熱性的構件。
作為構成如此的金屬體之材料，可列舉各種的金屬。金屬體宜作為被接合構件的原因為：耐熱性優良，而且與無機粒子為金屬之本發明的接合用組成物之間的親和性優良。
又，被接合構件可為例如板狀或條狀等各種的形狀，亦可為剛性或柔性。基材的厚度亦可適當地選擇。為了黏著性或密合性的提昇或其他目的，亦可使用形成有表面層的構件或施加了親水處理等表面處理的構件。
將接合用組成物塗佈於被接合構件的步驟中，可使用各種的方法，如上所述，例如可從下述之中適當地選擇而使用：浸漬、網版引刷、噴霧式、棒塗式、旋塗式、噴墨式、點膠機(dispenser)式、針轉移(pin-transfer)法、利用刷毛的塗佈方式、澆鑄式、柔版式、凹版式或注射器式等。
藉由將用上述方式塗佈後的塗膜於不使被接合構件損傷的範圍內在例如300℃以下的溫度加熱而煅燒，可得到本實施形態的接合體。在本實施形態中，如先前所述，由於使用本實施形態的接合用組成物，可得到對於被接合構件具有優良的密合性之接合層，並可更確實地得到強的接合強度。
在本實施形態中，接合用組成物含有黏結劑成分時，考慮提昇接合層的強度及提昇被接合構件間的接合強度等的觀點，雖然黏結劑成分亦會燒結，但依情況，也可為了適用於各種印刷法，將調整接合用組成物的黏度作為黏結劑成分的主要目的，而控制煅燒條件將黏結劑成分完全去除。
實施上述煅燒的方法並非特別限定的方法，藉由例如使用以往習知的烘箱等，以已塗佈或描繪於被接合構件上之上述接合用組成物的溫度成為例如300℃以下之方式進行煅燒而接合。上述煅燒的溫度之下限不一定要限制，宜為被接合構件彼此可接合的溫度、且為不損及本發明的效果之範圍的溫度。於此，上述煅燒後的接合用組成物中，就得到儘量高的接合強度之觀點，有機物的殘存量少較好，在不損及本發明的效果之範圍內殘存有部分有機物亦無妨。
另外，本發明的接合用組成物中含有有機物，但與以往之例如環氧樹脂等利用熱硬化者不同，並非藉由有機物的作用而得到煅燒後之接合強度者，而是如前述藉由融合的金屬粒子之融合而可得到足夠的接合強度者。因此，在接合後，即使置於比接合溫度更高溫的使用環境而使殘存的有機物劣化乃至分解･消失的情況，仍不用擔心接合強度的降低，因而耐熱性優良。
若依據本實施形態的接合用組成物，由於即使為利用例如約150~200℃的低溫加熱之煅燒，仍可實現具有展現高導電性的接合層之接合，故可將較不耐熱的被接合構件彼此接合。又，煅燒時間並非特別限定的時間，只要能因應煅燒溫度而可接合的煅燒時間即可。
在本實施形態中，為了更提高上述被接合構件與接合層之間的密合性，亦可實施上述被接合構件的表面處理。作為上述表面處理方法，例如可列舉實施電暈處理、電漿處理、UV處理、電子束處理等乾處理的方法、於基材上預先設置底漆層或導電性膠容納層的方法等。
本發明的金屬接合體中，接合層所含的含硫量為15原子%以下，9原子%以下為佳。於此，由於使用本發明的接合用組成物，可適當地減少接合層的含硫量，但即使使用本發明的接合用組成物之接合層的含硫量超過15原子%時，仍可藉由於加熱煅燒時使上述硫吸附劑與其共存，以減少接合層的含硫量。另外，接合層的含硫量與接合用組成物的情形相同，可使用XPS(X射線光電子分光分析)而測量。
作為於煅燒時使硫吸附劑共存的方法，具體而言，例如：將接合用組成物少量塗佈於表面已施加金鍍敷的氧化鋁板，並且將表面已施加金鍍敷的氧化鋁板疊層，製成為樣本之疊層物。然後，將例如硫吸附劑KNK-301或硫化合物吸附型沸石等放入鋁製方盤。然後，將在上述製成的疊層物放入鋁製方盤，並將該等之硫吸附劑與疊層物放入熱風循環式烘箱。此外，熱風循環式烘箱於硫吸附劑與樣本放入前，先加熱調整溫度，並在預定的煅燒條件下，實施煅燒處理。
以上，對本發明之代表性的實施形態進行說明，但本發明並非僅限於該等者。例如在上述實施形態中，對於採用了金屬粒子的無機金屬膠體分散液已進行說明，但例如亦可使用：導電性、熱傳導性、介電性、離子傳導性等優良的錫摻雜氧化銦(tin-doped indium oxide)、氧化鋁、鈦酸鋇、磷酸鐵鋰等無機粒子。 【實施例】
以下舉實施例及比較例對於本發明的接合用組成物及使用該組成物之金屬接合體進一步說明，但本發明並非任何限於該等實施例者。
≪實施例1≫ 將200mL甲苯與15g胺(己胺)混合，利用磁性攪拌器充分攪拌。於此，邊實施攪拌邊添加10g硝酸銀，在硝酸銀溶解後，添加合計為15g的羧酸(按順序為5g油酸及10g己酸)，得到硝酸銀的甲苯溶液。於該硝酸銀的甲苯溶液中，滴入在50mL離子交換水中添加1g硼氫化鈉而製備成之0.02g/mL的硼氫化鈉水溶液，得到含有平均粒徑為22nm之銀微粒子的分散液。另外，銀微粒子的粒徑係利用上述廣角X射線繞射法的方法測量而得。在此使用的材料係預先保存於存在硫吸附劑的氮氣中，合成係於手套式操作箱內(存在硫吸附劑的氮氣中)實施。
含銀粒子之分散液的攪拌持續一小時後，添加200mL甲醇使銀微粒子凝聚、沉降。再利用離心分離使銀微粒子完全沉降後，利用傾析法去除上清液即甲苯及甲醇。殘留的沉降物中再添加甲苯使銀微粒子分散，再添加甲醇而重複上述操作，去除最後的甲苯及甲醇，並將過剩的有機物去除，得到約6g的銀微粒子。於此方式得到的6g銀微粒子中，添加作為分散介質之1.3g的十四烷(和光純藥工業股份有限公司製的試藥特級)，經由攪拌而得到接合用組成物。
然後，將得到的接合用組成物與1g的硫吸附劑(硫化合物吸附型沸石)共同保存於密閉容器中24小時，得到本發明的接合用組成物。具體而言，將硫化合物吸附型沸石放入密閉容器之廣口塑膠容器(AS ONE(股)製，容量325ml，型號：No.300)。然後，將約7.3g的接合用組成物放入軟膏盒(馬野化學容器(股)製，容量12ml，型號：No.3-52)。而後，該軟膏盒以開蓋狀態放入密閉容器中，以共存時間為24小時及共存溫度為22℃的條件使接合用組成物與硫吸附劑共存。
將上述方式得到的接合用組成物少量塗佈於利用黏晶機(die bonder)(HiSOL公司製)在表面施加了金鍍敷之氧化鋁板(面積50mm×50mm)，並於其上疊層在表面施加了金鍍敷之氧化鋁板(面積1mm×1mm)。其後，將該疊層物與1g的硫吸附劑(硫化合物吸附型沸石)同時放入調整為250℃之熱風循環式烘箱(ADVANTEC TOYO(股)製，型式：DRM320DB，箱內尺寸：寬310mm×深300mm×高300mm)，藉由在大氣環境氣體下施加120分鐘的煅燒處理得到金屬接合體。對接合用組成物及金屬接合體實施各種評估，結果如表1所示。
[評估試驗] (1) 質量減少率的測量 利用乾燥重量法求得上述方式得到的接合用組成物之質量減少率。對所得到的接合用組成物，使用Seiko電子工業公司製TG/DTA300，以昇溫速度10℃/分鐘的條件，求得從室溫至500℃之氮氣環境氣體中的熱重量變化，並計算從100℃至500℃的質量減少率。
(2) 硫的量的定量 利用XPS(X射線光電子分光分析)測量上述方式得到的接合用組成物及金屬接合體(接合層)的硫的量等。由於在本實施例中的無機粒子為銀粒子，故硫的量係使用下述的關係式求得。 硫的量(原子%)=硫原子量/(硫原子量+銀原子量)×100
另外，所使用的測量裝置及測量條件之細節設定如下。 ･測量裝置：ULVAC PHI 5000 Versa ProbeII ･X射線照射條件：AlKα射線(1486.6eV)，φ100μm，25W，15KeV，傾斜角45度 ･分析通能：寬譜掃描(W)時為117.4eV，窄譜掃描(N)時為11.75eV ･累計次數：10次 ･重複次數：1次 ･分析區域：邊長100μm的方形(掃描) ･濺射：氬離子4kV、區域2×2mm、比率3.6nm/min的條件下20分鐘
(3) 剪切強度試驗 將上述方式得到的金屬接合體從熱風循環式烘箱取出，以空氣冷卻後，使用黏結強度試驗機(bond tester)(RHESCA公司製)於常溫實施剪切強度試驗。另外，破壞的模式若為接合層的凝聚破壞則定義為(×)，若為接合體的材料破壞則定義為(○)。剪切強度宜為10~100MPa。另外，凝聚破壞係接合材料的燒結及融合不良而接合層被優先地破壞，相對於此，材料破壞為被接合材料優先破壞，此意謂接合材料燒結為高密度而形成有牢固的接合層。亦謂，在破壞的模式中，考慮可得到較高的接合強度的觀點，材料破壞比起凝聚破壞更理想。
(4) 長期可靠性試驗(熱循環試驗) 將上述方式得到的金屬接合體從熱風循環式烘箱取出，以空氣冷卻後，放入冷熱衝擊裝置(ESPEC公司製：TSA-41L)，施加高溫為125℃、30分鐘，低溫為-40℃、30分鐘的熱循環。將暴露於高溫與低溫定義為1個循環，並測量經過200、500、1000、2000個循環後的剪切強度(剪切強度試驗標準：MIL STD-883G)。測量剪切強度變得無法滿足標準時的循環數，未達500個循環時評為(×)，500循環以上時評為(○)，1000循環以上時評為(◎)。
≪實施例2及3≫ 利用調整十四烷的量使質量減少率成為5或22質量%而製備接合用組成物，除此之外，與實施例1同樣地進行而得到接合用組成物及金屬接合體。並與實施例1實施同樣的評估試驗，結果如表1所示。
≪實施例4~6≫ 於加熱煅燒時使接合用組成物不與硫吸附劑(硫化合物吸附型沸石)共存，除此之外，與實施例1~3同樣地進行而得到接合用組成物及金屬接合體。並與實施例1實施同樣的評估試驗，結果如表1所示。
≪比較例1及2≫ 將接合用組成物不與硫吸附劑(硫化合物吸附型沸石)共同保存，除此之外，與實施例2及3同樣地進行而得到接合用組成物及金屬接合體。並與實施例1實施同樣的評估試驗，結果如表1所示。
≪比較例3~5≫ 將接合用組成物不與硫吸附劑(硫化合物吸附型沸石)共同保存，且於加熱煅燒時亦不使接合用組成物與硫吸附劑(硫化合物吸附型沸石)共存，除此之外，與實施例1~3同樣地進行而得到接合用組成物及金屬接合體。且與實施例1實施同樣的評估試驗，結果如表1所示。
【表1】
由表1的結果可知，實施例1中，由於在接合用組成物之保存中及加熱接合中使硫吸附劑共存而使接合用組成物與金屬複合體之接合層所含硫的量成為10原子%以下，可確保優良的剪切強度與長期可靠性。
又，實施例2中製備了接合用組成物之質量減少率成為5質量%之接合用組成物，結果和實施例1之接合用組成物的固體成分之質量減少率成為18質量%時同樣可確保剪切強度與長期可靠性。
實施例3中製備了接合用組成物之質量減少率成為22質量%之接合用組成物，結果和實施例1之接合用組成物的固體成分之質量減少率成為18質量%時同樣可確保剪切強度與長期可靠性。
又，實施例4~6中於接合用組成物的保存中使硫吸附劑共存而在加熱接合中不使硫吸附劑共存，結果接合用組成物所含硫的量為10原子%以下。金屬複合體之接合層所含硫的量為15原子%以下，根據實施例1~3而發揮了優良的剪切強度。
比較例1及2中於煅燒(加熱接合)中使硫吸附劑共存而在接合用組成物的保存中不使硫吸附劑共存，故接合用組成物及金屬複合體的接合層所含硫的量超過10原子%。因此相較於實施例1~6，剪切強度與長期可靠性不良。
又，比較例3~5中，煅燒(加熱接合)中及接合用組成物的保存中均不使硫吸附劑共存，故接合用組成物及金屬複合體的接合層所含硫的量超過10或15原子%。因此相較於實施例1~6，剪切強度與長期可靠性不良。
無。
無。
無

Claims (5)

  1. 一種接合用組成物，含有無機粒子及有機成分， 其特徵為： 該接合用組成物的含硫量相對於該無機粒子與該硫的總量為10原子%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之接合用組成物，其中， 於該無機粒子的表面至少一部分有該有機成分附著， 該有機成分含有胺。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之接合用組成物，其中，將該接合用組成物於大氣環境下以昇溫速度10℃/分鐘從室溫加熱至500℃時的質量減少率未達25質量%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之接合用組成物，其中，該無機粒子含有選自於由金、銀、銅及鉑構成之群組中至少1種之金屬。
  5. 一種接合體， 其特徵為： 包含第一被接合體、接合層，及第二被接合體； 該第一被接合體與該第二被接合體藉由該接合層而接合； 該接合層以含硫量為15原子%以下的金屬構成。
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