WO2019142633A1 - 接合用組成物 - Google Patents

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WO2019142633A1
WO2019142633A1 PCT/JP2018/047824 JP2018047824W WO2019142633A1 WO 2019142633 A1 WO2019142633 A1 WO 2019142633A1 JP 2018047824 W JP2018047824 W JP 2018047824W WO 2019142633 A1 WO2019142633 A1 WO 2019142633A1
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metal
bonding
particles
silver
fine particles
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PCT/JP2018/047824
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尚耶 中島
美紀 松居
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バンドー化学株式会社
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    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
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    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys

Definitions

  • the present invention relates to a bonding composition containing metal particles.
  • a bonding material is used to mechanically, electrically and / or thermally bond metal parts to metal parts.
  • the bonding material include solder, conductive adhesive, silver paste, anisotropic conductive film and the like. These bonding materials are sometimes used not only for bonding metal parts to each other but also for bonding metal parts to ceramic parts, resin parts and the like.
  • a bonding material may be used for bonding light emitting elements such as light emitting diodes (LEDs), semiconductor chips and the like to a substrate, and bonding these substrates to a heat dissipation member.
  • LEDs light emitting diodes
  • Solder has a melting point lower than the driving temperature of these devices, and thus is not suitable for bonding light emitting elements such as LEDs and semiconductor chips.
  • a lead-free bonding material is required from the viewpoint of environmental protection and the "European Parliament and Board of Directors Directive on Restriction of Use of Specific Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment” (RoHS).
  • Patent Document 1 in a metal paste obtained by kneading a solid content consisting of silver particles and a solvent, the solid content is composed of silver particles containing 30% or more of silver particles with a particle diameter of 100 to 200 nm based on the number of particles.
  • the average particle diameter of the whole silver particles constituting the solid content is 60 to 800 nm, and further, the silver particles constituting the solid content is an amine compound having a total of 4 to 8 carbon atoms as a protective agent.
  • a metal paste is disclosed which is bound and the exothermic peak attributable to the sintering of silver particles in TG-DTA analysis appears at less than 200 ° C.
  • Patent Document 2 and the average particle size of two or more different metallic particles, and an organic component, a dispersant, containing the most average particle size and average particle diameter D S of the small metal particles S most average Disclosed is a metal bonding composition characterized in that the particle diameter ratio (D S / D L ) of the large-diameter metal particles L to the average particle diameter D L is 1 ⁇ 10 -4 to 0.5. ing.
  • Patent Document 3 contains silver fine particles, a dispersant containing an alkoxyamine, and a dispersion medium, and the content of the dispersant is 0.1 to 7.0 mass with respect to the content of the silver fine particles.
  • a silver particulate composition is disclosed which is characterized in that the weight loss when heated from room temperature to 200.degree. C. is 70% by mass or more of the total organic components contained.
  • bonding may be performed while being pressurized in an inert atmosphere at 300 to 350.degree. Further, in bonding of a light emitting element such as an LED or a semiconductor chip, it is desirable that sintering can be performed at a firing temperature of less than 300 ° C. from the viewpoint of preventing damage to these devices during bonding.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose metal pastes containing silver nanoparticles and the like, and although it is disclosed that they can be sintered at a relatively low temperature, in order to realize a higher bonding strength, There was room for consideration.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a bonding composition which can be bonded without pressurization even at a relatively low temperature and can obtain excellent bonding strength.
  • the present inventors note that in order for the sintered body of the bonding composition to exhibit excellent bonding strength, it is important that the solid content concentration derived from the metal particles in the bonding composition is high. It has been found that by reducing the content of the dispersion medium contained in the bonding composition, sufficient bonding strength can be obtained even when used for bonding light emitting elements such as LEDs and semiconductor chips.
  • the inventors of the present invention have further studied, and by reducing the amount of dispersion medium in the bonding composition, the density of the sintered body of the bonding composition can be increased while the amount of dispersion medium is small. When it was too much, it discovered that the viscosity of the composition for joining became high and the handleability fell, and reached the present invention.
  • the present invention is a bonding composition containing a first metal particle having an average particle diameter of 20 to 100 nm and a dispersion medium, and the content of the dispersion medium with respect to the entire bonding composition is 1.0% by weight or more and less than 5.0% by weight.
  • the first metal particle preferably has a variation coefficient of primary particle diameter represented by the following formula (1) of 25.0% or more and 50.0% or less.
  • Coefficient of variation (%) standard deviation of primary particle size / average primary particle size x 100 (1)
  • a second metal particle having an average particle diameter of 200 to 500 nm.
  • the weight ratio of the first metal particles to the second metal particles is preferably 20:80 to 80:20.
  • the first metal particle is preferably coated with an organic protective component.
  • the organic protective component preferably contains at least one amine having a boiling point of 150 ° C. or less.
  • the bonding composition preferably further contains a polymer dispersant.
  • the bonding composition of the present embodiment is a bonding composition containing a first metal particle having an average particle diameter of 20 to 100 nm and a dispersion medium, and the dispersion medium for the entire bonding composition. Is characterized in that it is 1.0% by weight or more and less than 5.0% by weight.
  • the average particle size of the first metal particles is 20 to 100 nm.
  • the above bonding composition can sinter metal particles even at a firing temperature exceeding 200 ° C., but by setting the average particle diameter of the above first metal particles to 20 to 100 nm, melting point depression occurs.
  • the metal particles can be sintered even at relatively low temperatures (for example, 200 ° C. or less, preferably about 150 ° C.).
  • the dispersibility of the first metal particles in the bonding composition can be made difficult to change with time.
  • the average particle diameter of the first metal particles is less than 20 nm, the viscosity of the bonding composition is increased due to the increase of the surface area of the first metal particles, and the handleability is reduced.
  • the average particle diameter of the first metal particles exceeds 100 nm, the melting point depression hardly occurs, and the metal particles become difficult to sinter at relatively low temperature.
  • the preferable lower limit of the average particle diameter of the first metal particles is 25 nm, and the preferable upper limit is 80 nm.
  • the “average particle size” is a primary average particle size of metal particles, and refers to a number average particle size.
  • the above-mentioned number average particle diameter may be, for example, an image obtained by using a scanning electron microscope (SEM) (for example, S-4800 manufactured by Hitachi, Ltd.) as image processing software (for example, MITANI CORPORATION, WinROOF). It can be calculated using.
  • SEM scanning electron microscope
  • image processing software for example, MITANI CORPORATION, WinROOF
  • the first metal particle is not particularly limited, and is, for example, a particle of at least one metal selected from the group consisting of gold, silver, copper, nickel, bismuth, tin and a platinum group element. Is preferred. More preferably, the first metal particles are particles of copper (or noble metal) having a smaller ionization tendency than copper or copper, that is, at least one metal of gold, platinum, silver and copper. These metals may be used alone or in combination of two or more. As a method of using two or more types of metals in combination, there are cases where alloy particles containing a plurality of metals are used, and cases where metal particles having a core-shell structure or a multilayer structure are used.
  • the conductivity of the sintered compact (sintered layer) formed using the composition for joining of this embodiment becomes favorable.
  • silver fine particles together with particles made of other metals migration can be made less likely to occur.
  • metals in which the aforementioned ionization sequence is nobler than hydrogen that is, gold, copper, platinum and palladium are preferable.
  • the composition for bonding contains a dispersion medium. By containing the dispersion medium, the viscosity of the bonding composition can be adjusted, and the handleability can be improved.
  • the content of the dispersion medium relative to the entire bonding composition is 1.0% by weight or more and less than 5.0% by weight.
  • the content of the dispersion medium is less than 1.0% by weight, the shear viscosity of the bonding composition is too high, so that the handling property is poor, and it becomes difficult to coat the bonded member.
  • the content of the dispersion medium is 5.0% by weight or more, the weight reduction rate by thermal analysis from 25 ° C. to 550 ° C. is increased.
  • the content of the metal particles in the bonding composition decreases, the density of the sintered body decreases, and sufficient bonding strength can not be obtained.
  • dispersion medium various media can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • water or an organic solvent can be used.
  • the organic solvent include hydrocarbons, alcohols and the like.
  • hydrocarbon an aliphatic hydrocarbon, cyclic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon etc. are mentioned, You may use each independently and may use 2 or more types together.
  • aliphatic hydrocarbon examples include saturated or unsaturated aliphatic carbonized hydrocarbons such as tetradecane, octadecane, heptamethylnonane, tetramethylpentadecane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, tridecane, methylpentane, normal paraffin, isoparaffin, etc. Hydrogen is mentioned.
  • cyclic hydrocarbon toluene, xylene etc. are mentioned, for example.
  • Examples of the above-mentioned alicyclic hydrocarbon include limonene, dipentene, terpinene, terpinene (also referred to as terpinene), nesol, sinene, orange flavor, terpinolene, terpinolene (also referred to as terpinolene), ferandrene, mentadiene, tereben, dihydro
  • Examples thereof include simen, musulene, isoterpinene, isoterpinene (also referred to as isoterpinene), clitormen, kautuzin, kajepten, eulimen, pinene, turpent, mentane, pinan, terpene, cyclohexane and the like.
  • the alcohol is a compound containing one or more OH groups in the molecular structure, and includes aliphatic alcohols, cyclic alcohols and alicyclic alcohols, which may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • a part of the OH group may be derived to an acetoxy group or the like within the range not impairing the effects of the present invention.
  • Examples of the above aliphatic alcohols include heptanol, octanol (1-octanol, 2-octanol, 3-octanol etc.), decanol (1-decanol etc.), tridecanol (isotridecanol etc.), lauryl alcohol, tetradecyl alcohol And saturated or unsaturated aliphatic alcohols having 6 to 30 carbon atoms such as cetyl alcohol, 2-ethyl-1-hexanol, octadecyl alcohol, hexadecenol and oleyl alcohol.
  • cyclic alcohol examples include cresol and eugenol.
  • alicyclic alcohol for example, cycloalkanol such as cyclohexanol, terpineol (including ⁇ , ⁇ , ⁇ isomers, or any mixture thereof), and terpene alcohol such as dihydroterpineol (monoterpene alcohol) Etc.), dihydroterpineol, myrtenol, sobrerol, menthol, carveol, perillyl alcohol, pinocarbeol, sobrerol, verbenol and the like.
  • cycloalkanol such as cyclohexanol, terpineol (including ⁇ , ⁇ , ⁇ isomers, or any mixture thereof)
  • terpene alcohol such as dihydroterpineol (monoterpene alcohol) Etc.), dihydroterpineol, myrtenol, sobrerol, menthol, carveol, peril
  • the weight reduction rate W from 550C to 550C when heated at a heating rate of 10C / min in the air atmosphere of the bonding composition is preferably 0.6% 0.6 W 5.5 5.5%. .
  • the bonding composition is heated to 550 ° C., the dispersion medium is evaporated, the organic substance covering the metal particles is oxidatively decomposed, and most of it is gasified and disappears.
  • the weight reduction rate W due to heating to 550 ° C. corresponds to the sum of the amount of the dispersion medium and the amount of the organic matter in the solid content. The smaller the weight reduction rate W, the higher the content of metal particles in the bonding composition.
  • the weight reduction rate W By setting the weight reduction rate W to satisfy 0.6% ⁇ W ⁇ 5.5%, the content of metal particles in the bonding composition is high, and a sintered body having a high density can be obtained. Bonding strength can be realized.
  • the weight reduction rate W is less than 0.6%, the fluidity of the bonding composition may be reduced, and the handleability may be reduced.
  • the weight reduction rate W exceeds 5.5%, the density of the sintered body may be reduced and the bonding strength may be reduced because the content of the metal particles in the bonding composition is small.
  • the preferable lower limit of the weight loss ratio W is 1%, the more preferable lower limit is 2%, and the preferable upper limit is 5.4%.
  • the weight loss rate can be measured by thermogravimetric analysis.
  • the first metal particle preferably has a variation coefficient of primary particle diameter represented by the following formula (1) of 25.0% or more and 50.0% or less.
  • the standard deviation of the following primary particle size can be calculated from the image data used in the measurement of the average particle size.
  • Coefficient of variation (%) standard deviation of primary particle size / average primary particle size x 100 (1)
  • a large coefficient of variation means that the particle size distribution is wide.
  • the use of metal particles having a large coefficient of variation is more effective than the use of metal particles having a small coefficient of variation in the bonding composition.
  • Improve liquidity This is considered to be due to the fact that the specific surface area of the metal particles is reduced to reduce the interaction between the metal particles.
  • the variation coefficient of the primary particle diameter of the first metal particles is 25.0% or more, the fluidity of the obtained composition for bonding becomes good. As a result, the amount of viscosity control solvent (dispersion medium) to be added can be reduced, and the solid content concentration in the bonding composition can be further increased.
  • the coefficient of variation is less than 25.0%, the effect of improving the fluidity of the bonding composition may not be sufficiently obtained.
  • the upper limit of the coefficient of variation is not particularly limited, the coefficient of variation is preferably 50.0% or less from the viewpoint of the production of the first metal particles.
  • the more preferable lower limit of the coefficient of variation is 27.0%, and the more preferable upper limit is 45.0%.
  • the fluidity of the bonding composition also changes depending on the average particle diameter of the first metal particles, and the smaller the average particle diameter of the first metal particles, the higher the shear viscosity of the bonding composition and the lower the fluidity. However, by adjusting the coefficient of variation of the first metal particles, appropriate fluidity can be obtained even when the first metal particles having a small average particle diameter are used.
  • the bonding composition preferably further contains a second metal particle having an average particle diameter of 200 to 500 nm.
  • a second metal particle having an average particle diameter of 200 to 500 nm in combination, volumetric shrinkage at the time of firing can be suppressed, cracking can be made difficult to occur, and a sintered body with higher density can be obtained. If the average particle diameter of the second metal particles is less than 200 nm, there may be a case where the volumetric shrinkage at the time of firing can not be sufficiently suppressed. On the other hand, when the average particle diameter of the second metal particles exceeds 500 nm, when the bonding composition of the present embodiment is sandwiched between members to be joined, gaps are generated by the metal particles having a large particle diameter, and the bonding strength May decrease.
  • the more preferable lower limit of the average particle diameter of the second metal particles is 250 nm, and the more preferable upper limit is 400 nm.
  • the average particle size of the second metal particles can be measured by the same method as the average particle size of the first metal particles described above.
  • metal particles of the same type as the metal particles exemplified for the first metal particle can be used.
  • the metal constituting the second metal particle may be the same as or different from the first metal particle.
  • the weight ratio of the first metal particles to the second metal particles is preferably 20:80 to 80:20. Thereby, the bonding strength can be further improved while realizing low temperature sinterability.
  • the first metal particle having an average particle size of 20 to 100 nm in the bonding composition when the weight of the first metal particle is less than 20 parts by weight with respect to 80 parts by weight of the second metal particle. In some cases, the metal particles are difficult to sinter at relatively low temperatures. On the other hand, if the weight of the first metal particles exceeds 80 parts by weight with respect to 20 parts by weight of the second metal particles, the volume shrinkage at the time of firing becomes large, and cracks easily occur in the sintered body. , Bonding strength tends to decrease.
  • a more preferable weight ratio of the first metal particles to the second metal particles is 30:70 to 60:40.
  • the weight ratio of the first metal particles to the second metal particles can be determined in consideration of the balance between the handleability and the weight reduction rate.
  • the first metal particle is preferably coated with an organic protective component.
  • the organic protective component is a component that binds to at least a part of the surface of the first metal particle to form a colloid.
  • the organic protective component does not have to cover all of the surface of the first metal particle, and may cover at least a part of the surface of the first metal particle to such an extent that a colloid can be formed.
  • the dispersion stability of the first metal particles can be improved, and aggregation can be prevented. Since the fusion of metal particles is inhibited if the organic protective component remains at the time of firing, it is preferable to use one that evaporates or decomposes at the time of firing. From such a point of view, it is desirable that the organic protective component be an amine which is released from the surface of the first metal particle at a relatively low temperature.
  • the second metal particles are also preferably coated with an organic protective component.
  • the organic protective component preferably contains at least one amine having a boiling point of 150 ° C. or less.
  • the organic protective component which does not volatilize in the sintered body when firing the bonding composition at a relatively low temperature (eg, 200 ° C. or less, preferably about 150 ° C.)
  • the metal particles may not be sufficiently sintered.
  • the amine is considered to be chemically or physically bound to the metal particle, or converted to an anion or a cation, and in the present embodiment, the amine is an ion derived from the amine, A state such as a complex can also be taken.
  • the amine having a boiling point of 150 ° C. or less may be linear or branched, and may have a side chain. Specific examples include methylamine, ethylamine and propylamine. Among them, alkylamines or alkoxyamines are preferred.
  • the amine may be, for example, a compound containing a functional group other than an amine, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, an ester group or a mercapto group.
  • a functional group other than an amine such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, an ester group or a mercapto group.
  • the number of nitrogen atoms derived from amines is preferably equal to or greater than the number of functional groups other than amines.
  • the above amines may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic protective component is more preferably an amine having a boiling point of 150 ° C. or less and having 1 to 3 carbon atoms.
  • carbon number of the said amine is carbon number of a principal chain, and carbon of a functional group is not included.
  • Examples of the amine having a boiling point of 150 ° C. or less and having 1 to 3 carbon atoms include 3-ethoxypropylamine and 3-methoxypropylamine.
  • the content of the organic protective component in the bonding composition is preferably 0.1 to 15% by weight. If the content of the organic protective component is 0.1% by weight or more, the conductivity of the obtained composition for bonding tends to be improved, and if it is 15% by weight or less, the dispersion stability of the composition for bonding Tend to be better.
  • the lower limit of the content of the organic protective component is preferably 0.2% by weight, more preferably 5% by weight, still more preferably 0.3% by weight, and still more preferably 4% by weight. is there.
  • the content of the organic protective component can be measured by thermogravimetric analysis.
  • the bonding composition of the present embodiment preferably further contains a polymer dispersant. Thereby, the dispersibility of metal particles can be improved.
  • What is marketed can also be used as said polymeric dispersing agent.
  • Examples of the commercially available products include Solsparse (SOLSPERSE) 11200, Solsparse 13940, Solsparse 16000, Solsparse 17000, Solsparse 18000, Solsparse 20000, Solsparse 21000, Solsparse 24000, Solsparse 26000, Solsparse 27000, Solsparse 28000 (Nippon Lubrisol Ltd.) Made of DISPERBYK (DISPERBYK) 142; DISPERVIK 160, DISPERVIK 161, DISPERVIK 162, DISPERVIK 163, DISPERVIK 166, DISPERVIK 170, DISPERVIK 180, DISPERVIK 182, DISPERVIK 184, DISPERVIK 190, DISPERVIK Big 2155 (Bick Chemie Japan (manufactured by Japan Co., Ltd.); EFKA
  • the polymer dispersant is preferably Solsparse 11200, Solsparse 13940, Solsparse 16000, Solsparse 17000, Solsparse 18000, Solsparse 21000, Solsparse 28000, Dispervic 142, or Dispervic 2155.
  • the content of the above-mentioned polymer dispersant in the bonding composition is preferably 0.01 to 15% by weight. If the content of the polymer dispersant is 0.01% by weight or more, the dispersion stability of the obtained composition for bonding tends to be improved, and if it is 15% by weight or less, the conductivity of the composition for bonding is Sex tends to be better.
  • a more preferable lower limit of the polymer dispersant is 0.1% by weight, a more preferable upper limit is 5% by weight, a still more preferable lower limit is 0.2% by weight, and a still more preferable upper limit is 4% by weight.
  • the bonding composition of the present embodiment in addition to the above components, imparts functions such as appropriate viscosity, adhesion, drying property, or printability according to the purpose of use within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • an oligomer component serving as a binder, a resin component, an organic solvent (which may dissolve or disperse a part of solid content), a surfactant, a thickener, a surface tension regulator, etc.
  • Optional components may be added. Such optional components are not particularly limited.
  • the resin component examples include polyester resins, polyurethane resins such as blocked isocyanate, polyacrylate resins, polyacrylamide resins, polyether resins, melamine resins, terpene resins, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvent except for those mentioned above as the dispersion medium, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1-ethoxy-2-propanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, weight average molecular weight in the range of 200 to 1,000 Polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol having a weight average molecular weight in the range of 300 to 1,000, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, - methyl-2-pyrrolidone, N, N- dimethylacetamide, glycerin, acetone and the like may be used each of which alone or in combination of two or more.
  • the thickener examples include clay minerals such as clay, bentonite or hectorite, for example, polyester emulsion resin, acrylic emulsion resin, polyurethane emulsion resin or emulsion such as blocked isocyanate, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxy
  • examples thereof include cellulose derivatives such as ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and hydroxypropyl methyl cellulose, and polysaccharides such as xanthan gum and guar gum. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the surfactant is not particularly limited, and any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant can be used.
  • an anionic surfactant for example, alkyl benzene sulfonate, quaternary ammonium salt, etc. Can be mentioned.
  • Fluorine-based surfactants are preferred because the effect can be obtained with a small addition amount.
  • the first metal particles are preferably present as metal colloid particles.
  • metal colloid particles for example, metal colloid particles in which an organic substance is attached to a part of the surface of the first metal particle, the first metal particle as a core, and the surface is an organic substance
  • metal colloid particles which are covered and constituted, metal colloid particles which are constituted by mixing them, etc. are mentioned, it is not limited in particular. Among them, metal colloid particles in which the first metal particle is a core and the surface is coated with an organic substance are preferable.
  • the second metal particles are also preferably present as metal colloid particles.
  • covers the surface of said 1st and / or 2nd metal particle the above-mentioned organic protection component can be used.
  • the shear viscosity of the bonding composition may be suitably adjusted within the range that does not impair the effects of the present invention, but the shear viscosity at 25 ° C. is preferably 15 to 120 Pa ⁇ S at a shear rate of 10 s ⁇ 1 .
  • the shear viscosity at 25 ° C. is preferably 15 to 120 Pa ⁇ S at a shear rate of 10 s ⁇ 1 .
  • it can use suitably for the use which joins light emitting elements, such as LED, a semiconductor chip, etc. to a board
  • the more preferable lower limit of the shear viscosity is 25 Pa ⁇ S, and the more preferable upper limit is 100 Pa ⁇ S.
  • the adjustment of the shear viscosity is performed by adjusting the particle size of the metal particles, adjusting the content of the organic substance, adjusting the addition amount of the dispersion medium and other components, adjusting the compounding ratio of each component, adding a thickener, etc. Can.
  • the shear viscosity can be measured by a cone-plate viscometer (for example, a rheometer MCR301 manufactured by Anton Paar Co., Ltd.).
  • the bonding strength when bonding the members to be bonded with each other by the bonding composition is preferably 20 to 150 MPa. If the bonding strength is 20 to 150 MPa, it can be suitably used for bonding a light emitting element such as an LED, a semiconductor chip or the like to a substrate, and bonding the substrate to a heat dissipation member. A more preferable lower limit of the bonding strength is 30 MPa, and a further preferable lower limit is 50 MPa.
  • the bonding strength is obtained by, for example, using a bond tester (manufactured by Lesca Co., Ltd.) on a laminate obtained by applying a bonding composition to one of the members to be joined and adhering the other member to be joined, followed by firing. Can be evaluated by performing a bonding strength test.
  • the bonding composition of the present embodiment has excellent heat cycle reliability.
  • the above heat cycle reliability can be suitably used for bonding of a light emitting element such as an LED or a semiconductor chip in the manufacture of a device having a high driving temperature.
  • the heat cycle reliability is, for example, 500 cycles, in which a laminate obtained by sintering the bonding composition and the bonding member is held at -40 ° C. and 150 ° C. for 10 minutes each in the air atmosphere as one cycle.
  • Can be evaluated by conducting a heat cycle test of The heat cycle test can be performed, for example, using a thermal shock tester (manufactured by Hutec).
  • the reduction rate of the bonding strength of the laminate after the heat cycle test with respect to the initial strength of the laminate is preferably less than 20%, and more preferably less than 5%.
  • a metal particle dispersion is prepared, and the said metal particle dispersion, a dispersion medium, and the said various components according to need are mixed.
  • the bonding composition of the present embodiment can be obtained.
  • a first step of preparing a liquid mixture of a metal compound which can be decomposed to form a metal atom by reduction and an organic protective component, and the metal compound in the liquid mixture And a second step of producing metal particles having the organic protective component attached to at least a part of the surface by reduction.
  • a specific manufacturing method a case where the first metal particles are silver fine particles and an amine is used as an organic protective component will be described as an example.
  • the first step it is preferable to add 2 mol or more of an amine to 1 mol of silver.
  • an appropriate amount of the amine can be adhered to the surface of silver fine particles generated by reduction, and excellent dispersion of various dispersion media in the silver fine particles. And low temperature sinterability can be imparted.
  • the composition of the mixed solution in the first step and the reduction conditions (for example, heating temperature and heating time, etc.) in the second step are adjusted so that the particle size of the obtained silver fine particles is 20 to 100 nm.
  • the method for taking out the silver fine particles from the metal particle dispersion obtained in the second step is not particularly limited, and examples thereof include a method of washing the metal particle dispersion.
  • silver salts such as silver nitrate, silver sulfate, silver chloride, silver oxide, silver acetate, silver oxalate, silver formate, silver nitrite, silver chlorate, silver sulfide and the like can be mentioned. These are not particularly limited as long as they are reducible, and may be dissolved in an appropriate solvent or used as dispersed in a solvent. Also, these may be used alone or in combination. Among them, silver oxalate is preferred.
  • Silver oxalate is the simplest silver dicarboxylic acid, and silver oxalate amine complex synthesized using silver oxalate is reduced at a low temperature and in a short time, so the first metal particle of this embodiment Is suitable for the synthesis of Furthermore, when silver oxalate is used, no by-product is generated at the time of synthesis, and only carbon dioxide derived from oxalate ions is out of the system, so that the time for purification after synthesis is less.
  • a method of heating is preferable.
  • the heating method is not particularly limited.
  • a method of reducing the silver compound by heating for example, a complex compound formed from a silver compound such as silver oxalate and an organic component such as an amine is heated, such as oxalate ion contained in the complex compound.
  • a method of aggregating atomic silver which is generated by decomposing a metal compound.
  • Silver fine particles coated with an organic protective component such as an amine can be produced by the above method.
  • the metal-amine complex decomposition method of producing silver fine particles coated with amine by thermally decomposing the complex compound of the silver compound in the presence of amine the decomposition of the silver amine complex which is a single type of molecule is performed. Since atomic silver is produced by the reaction, it is possible to produce atomic silver uniformly in the reaction system. Therefore, as compared with the case of producing a silver atom by the reaction between a plurality of components, the heterogeneity of the reaction caused by the composition fluctuation of the components constituting the reaction is suppressed, and particularly a large amount of silver powder is produced on an industrial scale. It is advantageous in doing.
  • an amine molecule is coordinately bonded to the formed silver atom, and movement of the silver atom at the time of causing aggregation is controlled by the function of the amine molecule coordinated to the silver atom. It is guessed that it is a thing. As a result, according to the metal-amine complex decomposition method, it is possible to produce metal particles which are very fine and have a narrow particle size distribution.
  • amine molecules also generate relatively weak coordination bonds on the surface of the silver fine particles to be produced, and these form a dense protective film on the surface of the silver fine particles, so that the storage stability is excellent. It is possible to produce clean organic coated silver fine particles on the surface. Further, since the amine molecules forming the above-mentioned film can be easily detached by heating or the like, it becomes possible to produce silver fine particles which can be sintered at a very low temperature.
  • a solid silver compound and an amine are mixed to form a complex compound such as a complex compound
  • an amine is used by being mixed with a dispersant having an acid value constituting a film of coated silver fine particles.
  • a dispersant having an acid value constituting a film of coated silver fine particles the formation of a complex compound such as a complex compound is facilitated, and the complex compound can be produced in a short time of mixing.
  • by mixing and using the above-mentioned amines it is possible to produce coated silver fine particles having characteristics according to various applications.
  • the dispersion containing silver fine particles coated with an organic protective component such as amine obtained as described above in addition to the silver fine particles, a counter ion of a metal salt, a dispersant and the like are present, and the whole solution is Electrolyte concentration and organic matter concentration tend to be high. In the liquid in such a state, coagulation of metal particles occurs due to high conductivity and the like, and it tends to precipitate. Alternatively, if the counter ion of the metal salt, the excess dispersant or the like necessary for dispersion, or the like remains even without precipitation, the conductivity may be deteriorated. Therefore, the silver fine particles coated with the organic protective component can be surely obtained by washing the solution containing the silver fine particles to remove excess residue.
  • an organic protective component such as amine obtained as described above
  • washing method for example, a dispersion containing silver fine particles whose surface is coated with an organic protective component is allowed to stand for a certain time, and after removing the supernatant liquid, a solvent (eg, water, methanol, etc.) A method of adding a methanol / water mixed solvent, etc.), stirring the mixture, allowing the mixture to stand again for a fixed period and removing the supernatant liquid may be repeated several times.
  • a method of performing centrifugation instead of the above-mentioned standing a method of desalting with an ultrafiltration device, an ion exchange device or the like, etc. may be mentioned. By removing the excess residue and removing the organic solvent by such washing, it is possible to obtain silver fine particles whose surface is coated with the organic protective component.
  • the method of mixing the metal particle dispersion and the dispersion medium is not particularly limited, and can be carried out by a conventionally known method using a stirrer, a stirrer or the like. It may be stirred with a spatula or the like and an ultrasonic homogenizer of appropriate output may be applied.
  • ⁇ Joining method> By using the bonding composition of the present embodiment, high bonding strength can be obtained even at relatively low temperature (for example, 200 ° C. or less, preferably about 150 ° C.) and bonding of members accompanied by heating. That is, a bonding composition applying step of applying the bonding composition between the first and second members to be bonded, and the first and second members to be bonded Bonding the first bonding member and the second bonding member in a bonding step of firing and bonding the bonding composition applied in the meantime at a desired temperature (for example, 200.degree. C. or less, preferably about 150.degree. C.) And can be joined.
  • a desired temperature for example, 200.degree. C. or less, preferably about 150.degree. C.
  • the above bonding step although pressing can be performed in the direction in which the first member to be bonded and the second member to be bonded face each other, it is also possible to obtain sufficient bonding strength without particularly pressing. It is one of the advantages.
  • the baking can also raise or lower the temperature stepwise. It is also possible to apply a surfactant or a surface activating agent to the surface of the member to be bonded in advance.
  • the above "application” is a concept including the case of applying the bonding composition in a planar manner and the case of applying (drawing) in a linear manner.
  • the shape of the coating film made of the bonding composition in a state before being fired by heating can be made into a desired shape. Therefore, the shape of the sintered body (bonding layer) obtained by firing the bonding composition may be planar or linear.
  • the planar bonding layer and the linear bonding layer may be continuous or discontinuous, and may include a continuous portion and a discontinuous portion.
  • the first and second members to be joined are not limited in particular as long as they can be applied by applying a bonding composition, firing by heating, and joining, but there is no limitation on the temperature during joining. It is preferable that it is a member having a certain degree of heat resistance.
  • Examples of materials constituting the first and second members to be joined include polyamide (PA), polyimide (PI), polyamide imide (PAI), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene na
  • polyesters such as phthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyether sulfone (PES), vinyl resin, fluorine resin, liquid crystal polymer, ceramics, glass, metal and the like.
  • the to-be-joined member may be various shapes, such as plate shape or strip shape, for example, may be rigid or flexible.
  • the thickness of the substrate can also be selected as appropriate.
  • a member having a surface layer or a member subjected to surface treatment such as hydrophilization treatment may be used to improve adhesion or adhesion or for other purposes.
  • first and second members to be joined examples include a resin substrate, a metal plate, a light emitting element such as an LED, a semiconductor chip, and a ceramic substrate on which an electronic circuit is formed.
  • the bonding composition of the present embodiment can be suitably used for bonding a light emitting element such as an LED, a semiconductor chip or the like to a metal substrate, a ceramic substrate or the like because the bonding strength of the obtained sintered body is high. .
  • composition for joining to the said, 1st and 2nd to-be-joined member For example, dipping, screen printing, a spray type, bar coat type, spin coat type, an inkjet Type, dispenser type, pin transfer method, stamping method, coating method by brush, casting type, flexo type, gravure type, offset method, transfer method, hydrophilic / hydrophobic pattern method, syringe type, pin transfer, stencil printing etc.
  • the composition for bonding of the present embodiment has a high solid content concentration, it can be suitably used for dispenser type, pin transfer, and stencil printing.
  • the method of performing the baking is not particularly limited, and for example, the temperature of the bonding composition applied (drawn) on the first and second members to be joined using a conventionally known oven or the like is, for example, it can join by baking so that it may be 200 degrees C or less.
  • the lower limit of the firing temperature is not necessarily limited, and it is preferably a temperature at which the first and second members to be joined can be joined together, and a temperature that does not impair the effects of the present invention.
  • the lower limit of the firing temperature is, for example, 100.degree.
  • the composition for joining of this embodiment has sufficient joint strength by sintering of a metal particle as mentioned above. Is obtained. Therefore, there is a possibility that the bonding strength may be lowered even if the remaining organic matter is degraded or decomposed / disappeared in a use environment which is higher than the bonding temperature (sintering temperature) after bonding after bonding. It is excellent in heat resistance.
  • the bonding composition of the present embodiment for example, excellent bonding strength can be obtained even by baking at a low temperature of 200 ° C. or less, preferably about 150 ° C., and thus bonding members relatively weak to heat can do.
  • the firing time is not particularly limited, and may be a firing time that can be joined depending on the firing temperature.
  • the surface treatment of the first and / or second members to be joined may be performed in order to further improve the adhesion between the first and / or second members to be joined and the bonding layer.
  • the surface treatment method include a method of performing dry treatment such as corona treatment, plasma treatment, UV treatment, electron beam treatment, and a method of providing a primer layer and a receptive layer of a composition for bonding beforehand on a substrate.
  • the bonding composition of the present embodiment further includes, for example, inorganic particles such as tin-doped indium oxide, alumina, barium titanate, and lithium iron phosphate which are excellent in conductivity, thermal conductivity, dielectric properties, ion conductivity and the like. You may contain.
  • inorganic particles such as tin-doped indium oxide, alumina, barium titanate, and lithium iron phosphate which are excellent in conductivity, thermal conductivity, dielectric properties, ion conductivity and the like. You may contain.
  • the number average primary particle size (arithmetic average primary particle size) of the obtained metal fine particles A1 was calculated using particle images taken by SEM (S-4800, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the arithmetic mean primary particle size was calculated using image processing software (MITANI CORPORATION, WinROOF) from a total of 200 particles in total from 5 or more images obtained at different shooting points.
  • FIG. 1 is a graph showing the particle size distribution of the metal fine particles A1.
  • the arithmetic mean primary particle size of the metal fine particles A1 was 50 nm, and the standard deviation was 14.2 nm.
  • the coefficient of variation obtained by the following formula (1) was 28.4%.
  • Coefficient of variation (%) standard deviation of primary particle size / average primary particle size x 100 (1)
  • FIG. 2 is a graph showing the particle size distribution of the metal fine particles A2.
  • the arithmetic mean primary particle size of the metal fine particles A2 was 28 nm, the standard deviation was 11.1 nm, and the coefficient of variation was 39.6%.
  • FIG. 3 is a graph showing the particle size distribution of the metal fine particles A3.
  • the arithmetic mean primary particle size of the metal fine particles A3 was 34 nm, the standard deviation was 14.8 nm, and the variation coefficient was 43.5%.
  • FIG. 4 is a graph showing the particle size distribution of the metal fine particles A4.
  • the arithmetic mean primary particle size of the metal fine particles A4 was 27 nm, the standard deviation was 6.0 nm, and the coefficient of variation was 22.2%.
  • FIG. 5 is a graph showing the particle size distribution of the metal fine particles A5.
  • the arithmetic mean primary particle size of the metal fine particles A5 was 30 nm, the standard deviation was 5.9 nm, and the variation coefficient was 19.7%.
  • FIG. 6 is a graph showing the particle size distribution of the metal fine particles A6.
  • the arithmetic mean primary particle size of the metal fine particles A6 was 45 nm, the standard deviation was 23.1 nm, and the variation coefficient was 51.3%.
  • FIG. 7 is a graph showing the particle size distribution of the metal fine particles A7.
  • the arithmetic mean primary particle size of the metal fine particles A7 was 83 nm, the standard deviation was 29.1 nm, and the coefficient of variation was 35.1%.
  • Metal fine particles A8 A metal microparticle A8 was produced in the same manner as in the metal microparticle A1 except that 3-methoxypropylamine was not blended and silver oxalate was added to 20.0 g of 3-ethoxypropylamine.
  • FIG. 8 is a graph showing the particle size distribution of the metal fine particles A8.
  • the arithmetic mean primary particle size of the metal fine particles A8 was 19 nm, the standard deviation was 4.9 nm, and the variation coefficient was 25.8%.
  • Metal fine particles A9 were produced in the same manner as the metal microparticles A1 except that 3-ethoxypropylamine was not blended and silver oxalate was added to 20.0 g of 3-methoxypropylamine.
  • FIG. 9 is a graph showing the particle size distribution of the metal fine particles A9.
  • the arithmetic mean primary particle size of the metal fine particles A9 was 112 nm, the standard deviation was 44.9 nm, and the variation coefficient was 40.1%.
  • Metal fine particle B1 10.0 g of 3-ethoxypropylamine and 20.0 g of 2- (2-aminoethoxy) ethanol (reagent grade 1 manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed and sufficiently stirred with a magnetic stirrer.
  • 10.0 g of silver oxalate was added while stirring, and the obtained viscous substance was placed in a thermostat at 120 ° C. and reacted for about 15 minutes to obtain a reaction product. After adding 10 ml of methanol to the above reaction product and stirring, silver fine particles were precipitated by centrifugation and separated, and the supernatant was discarded.
  • FIG. 10 is a graph showing the particle size distribution of the metal fine particles B1.
  • the arithmetic mean primary particle size of the metal fine particles B1 was 300 nm, the standard deviation was 180 nm, and the coefficient of variation was 60.0%.
  • FIG. 11 is a graph showing the particle size distribution of the metal fine particles B2.
  • FIG. 12 is a graph showing the particle size distribution of the metal fine particles B3.
  • the arithmetic mean primary particle size of the metal fine particles B3 was 150 nm, the standard deviation was 60 nm, and the coefficient of variation was 40.0%.
  • Metal fine particles B4 A metal is prepared in the same manner as metal fine particle B1, except that 10.0 g of silver oxalate is added to 10.5 g of 2- (2-aminoethoxy) ethanol (reagent grade 1 manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Fine particles B4 were obtained.
  • the arithmetic mean primary particle size of the metal fine particles B4 was 450 nm, the standard deviation was 189 nm, and the coefficient of variation was 42.0%.
  • Example 1 4 g of metal fine particles A1 as a first metal particle and 4 g of metal fine particles B1 as a second metal particle are mixed, 0.32 g of 1-decanol as a dispersion medium and 0.016 g of Solsperse 16000 as a polymer dispersant are added.
  • the composition for bonding of Example 1 was produced by stirring and degassing.
  • Example 2 The bonding composition of Example 2 was prepared in the same manner as Example 1, except that 3.2 g of metal fine particles A1 as the first metal particles and 4.8 g of metal fine particles B1 as the second metal particles were mixed. did.
  • Example 3 The bonding composition of Example 3 was prepared in the same manner as Example 1, except that 2.4 g of metal fine particles A1 as the first metal particles and 5.6 g of metal fine particles B1 as the second metal particles were mixed. did.
  • Example 4 A bonding composition of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that 4 g of metal fine particles A2 as the first metal particles and 4 g of metal fine particles B1 as the second metal particles were mixed.
  • Example 5 A bonding composition of Example 5 was produced in the same manner as Example 1, except that 3.2 g of metal fine particles A2 as the first metal particles and 4.8 g of metal fine particles B1 as the second metal particles were mixed. did.
  • Example 6 A bonding composition of Example 6 was produced in the same manner as Example 1 except that the metal fine particles B2 were used as the second metal particles.
  • Example 7 A bonding composition of Example 7 was prepared in the same manner as Example 1, except that 3.2 g of metal fine particles A1 as the first metal particles and 4.8 g of metal fine particles B2 as the second metal particles were mixed. did.
  • Example 8 A bonding composition of Example 8 was produced in the same manner as Example 1, except that 0.23 g of 1-decanol as a dispersion medium was added.
  • Example 9 A bonding composition of Example 9 was produced in the same manner as Example 1, except that 0.15 g of 1-decanol was added as a dispersion medium.
  • Example 10 A bonding composition of Example 10 was produced in the same manner as Example 1, except that 4.0 g of metal fine particles A1 as the first metal particles and 4.0 g of metal fine particles B3 as the second metal particles were mixed. did.
  • Example 11 A bonding composition of Example 11 was produced in the same manner as Example 1 except that the metal fine particles A4 were used as the first metal particles.
  • Example 12 A bonding composition of Example 12 was produced in the same manner as Example 1 except that the metal fine particles A5 were used as the first metal particles.
  • Example 13 A bonding composition of Example 13 was produced in the same manner as Example 1 except that metal fine particles A3 were used as the first metal particles.
  • Example 14 A bonding composition of Example 14 was produced in the same manner as in Example 1 except that metal fine particles A6 were used as the first metal particles.
  • Example 15 A bonding composition of Example 15 was produced in the same manner as Example 1 except that the metal fine particles A7 were used as the first metal particles.
  • Example 16 A bonding composition of Example 16 was produced in the same manner as Example 1, except that 4.0 g of metal fine particles A2 as the first metal particles and 4.0 g of metal fine particles B4 as the second metal particles were mixed. did.
  • Example 17 Except that 6.0 g of metal fine particles A1 as a first metal particle, 0.24 g of 1-decanol as a dispersion medium, and 0.012 g of Solsperse 16000 as a polymer dispersant are mixed without adding the second metal particles. In the same manner as in Example 1, a bonding composition of Example 17 was produced.
  • Comparative example 1 A bonding composition of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion medium was not added.
  • Comparative example 2 A bonding composition of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.016 g of 1-decanol was added as a dispersion medium.
  • Comparative example 3 A bonding composition of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.41 g of 1-decanol was added as a dispersion medium.
  • Comparative example 4 A bonding composition of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.97 g of 1-decanol was added as a dispersion medium.
  • Comparative Example 5 Except that 4 g of metal fine particles A2 as a first metal particle, 0.31 g of 1-decanol as a dispersion medium, and 0.035 g of Solsperse 16000 as a polymer dispersant were added without adding the second metal particles, A bonding composition of Comparative Example 5 was produced in the same manner as Example 1.
  • Comparative Example 6 Except that 4 g of metal fine particles A1 as a first metal particle, 0.31 g of 1-decanol as a dispersion medium, and 0.035 g of Solsperse 16000 as a polymer dispersant were added without adding the second metal particles, A bonding composition of Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative example 7 A bonding composition of Comparative Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that metal fine particles A8 were used as the first metal particles.
  • Comparative example 8 A bonding composition of Comparative Example 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the metal fine particles A9 were used as the first metal particles.
  • the weight reduction ratio was measured by thermogravimetric analysis using a differential type differential thermal balance (TG8120 manufactured by Rigaku Corporation) for the bonding compositions of the example and the comparative example. Specifically, the bonding composition was heated at a temperature rising rate of 10 ° C./minute in an air atmosphere, and the weight reduction rate from 25 ° C. to 550 ° C. was measured.
  • TG8120 manufactured by Rigaku Corporation
  • Shear viscosity About the composition for joining of an Example and a comparative example, when a shear rate is 10 s -1 on condition of the following measurement using a cone-plate type viscometer (The rheometer by anton pearl company, MCR301) Shear viscosity (Pa ⁇ s) was measured. (Measurement condition) Measurement mode: Shear mode Shear rate: 10s -1 Measuring jig: cone plate CP-50-2 (Diameter 50 mm, angle 2 °, gap 0.045 mm) Measurement temperature: 25 ° C
  • Bonding strength 10 ⁇ g of the bonding composition is placed on the silver plating of a copper plate (20 mm square, 1 mm thick) plated with silver on the surface using a die bonder (manufactured by Hysol Co., Ltd.).
  • a commercially available blue LED chip (Epstar ES-CAD BV 24H, base area: 600 ⁇ m ⁇ 600 ⁇ m, height: 150 ⁇ m) is laminated, and for each of the example and the comparative example, a silver plated copper plate and bonding The laminated body which laminated
  • the obtained laminate was placed in a hot-air circulating oven, heated in the air from 25 ° C. to 190 ° C. in 40 minutes, and baked for 90 minutes. During the firing process, no pressure was applied to the laminate.
  • a bonding strength test was performed using a bond tester (a bonding tester PTR1102 manufactured by Lesca Co., Ltd.) at normal temperature. In the bonding strength test, a 1.2 mm-wide tool attached to a load sensor of a bond tester is disposed at a height of 10.0 ⁇ m from the surface of the copper plate, and the tool is moved at 0.01 mm / sec.
  • the bonding portion of the bonding composition was pressed, and the weight at the time of peeling of the blue LED chip from the copper plate was measured as bonding strength at the time of peeling.
  • the bonding strength at peeling was divided by the bottom area of the chip to calculate the bonding strength (MPa) per unit area.
  • composition and evaluation result of the composition for joining which concerns on an Example and a comparative example were put together in following Table 1, 2 and 3.
  • the bonding compositions of Examples 1 to 17 all had appropriate shear viscosity, were easy to handle, and had a weight reduction rate of 5.5% or less.
  • the sintered bodies obtained from the bonding compositions of Examples 1 to 17 were excellent in bonding strength and high in heat cycle reliability.
  • Comparative Example 7 in which the average particle size of the first metal particles is less than 20 ⁇ m, and in Comparative Example 8 in which the average particle size of the first metal particles exceeds 100 ⁇ m, sufficient heat cycle reliability can not be obtained.
  • Comparative Examples 1 and 2 which are less than the weight% the viscosity of the bonding composition was too high to measure the shear viscosity.
  • Comparative Example 1 had poor handleability, could not form the bonding composition in the form of a film, and could not produce a sample for measurement.
  • Comparative Examples 3 and 4 in which the content of the dispersion medium is 5.0% by weight or more the weight reduction rate exceeds 5.5%.

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Abstract

本発明は、比較的低温でも、加圧することなく接合することができ、優れた接合強度が得られる接合用組成物を提供する。本発明の接合用組成物は、平均粒径が２０～１００ｎｍである第一の金属粒子と、分散媒とを含有する接合用組成物であって、上記接合用組成物全体に対する上記分散媒の含有量は、１．０重量％以上、５．０重量％未満である。

Description

接合用組成物
本発明は、金属粒子を含有する接合用組成物に関する。
従来、金属部品と金属部品を機械的、電気的及び／又は熱的に接合するために、接合材が用いられている。上記接合材としては、例えば、はんだ、導電性接着剤、銀ペースト、異方導電性フィルム等が挙げられる。これらの接合材は、金属部品同士の接合だけではなく、金属部品と、セラミック部品、樹脂部品等との接合にも用いられることがある。例えば、近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子、半導体チップ等を基板に接合する用途や、これらの基板を更に放熱部材に接合する用途に接合材が用いられることがある。
ＬＥＤ等の発光素子を備えた高輝度の照明デバイスや発光デバイス、パワーデバイスと言われる高温で高効率の動作をする半導体素子を備えた半導体デバイス等は、デバイス使用時の駆動温度が高い傾向にある。はんだは、これらのデバイスの駆動温度よりも融点が低いため、ＬＥＤ等の発光素子、半導体チップ等の接合には適さない。更に、近年、環境保全や「電気・電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限に関する欧州議会及び理事会指令」（ＲｏＨＳ）の規制の観点から、鉛を含まない接合材が求められている。
耐熱性が高く、鉛を含有しない新たな接合材として、金属ナノ粒子を含有する接合用組成物が検討されている（例えば、特許文献１～３等参照）。
特許文献１には、銀粒子からなる固形分と溶剤とを混練してなる金属ペーストにおいて、前記固形分が、粒径１００～２００ｎｍの銀粒子を粒子数基準で３０％以上含む銀粒子で構成されており、固形分を構成する銀粒子全体の平均粒径が、６０～８００ｎｍであり、更に、固形分を構成する銀粒子は、保護剤として炭素数の総和が４～８のアミン化合物が結合しており、ＴＧ－ＤＴＡ分析における銀粒子の焼結に起因する発熱ピークが２００℃未満で発現する金属ペーストが開示されている。
特許文献２には、平均粒径の異なる２種以上の金属粒子と、有機成分と、分散剤と、を含有し、最も平均粒径が小さな金属粒子Ｓの平均粒径ＤＳと最も平均粒径が大きな金属粒子Ｌの平均粒径ＤＬとの粒径比（ＤＳ／ＤＬ）が１×１０－４～０．５であること、を特徴とする金属接合用組成物が開示されている。
特許文献３には、銀微粒子と、アルコキシアミンを含む分散剤と、分散媒と、を含み、前記分散剤の含有量が、前記銀微粒子の含有量に対して０．１～７．０質量％であり、室温から２００℃まで加熱したときの重量損失が、含有する全有機成分の７０質量％以上であること、を特徴とする銀微粒子組成物が開示されている。
特許第５７９５０９６号明細書 国際公開第２０１４／１８５０７３号 国際公開第２０１６／１６６９４８号
従来、金属ナノ粒子を用いた接合では、３００～３５０℃の不活性雰囲気下で加圧しながら接合を行うことがあった。また、ＬＥＤ等の発光素子、半導体チップ等の接合では、接合時におけるこれらのデバイスの損傷を防ぐ観点からは、３００℃未満の焼成温度で焼結できることが望ましい。
更に、近年、ＬＥＤ等の発光素子、半導体チップ等を備えたデバイスには、出力を高める要請があり、高集積化したり、投入電力を増大したりすることがある。そのため、これらのデバイスの駆動温度はより高くなり、接合材の使用環境がより過酷になる傾向にあるため、ＬＥＤ等の発光素子、半導体チップ等の接合には、高い接合強度が求められる。上記特許文献１～３には、銀ナノ粒子を含有する金属ペースト等が開示されており、比較的低温で焼結できることが開示されているものの、更に高い接合強度を実現するためには、更なる検討の余地があった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、比較的低温でも、加圧することなく接合することができ、優れた接合強度が得られる接合用組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、接合用組成物の焼結体が優れた接合強度を発揮するためには、接合用組成物中の金属粒子に由来する固形分濃度が高いことが重要であることに着目し、接合用組成物に含まれる分散媒の含有量を少なくすることで、ＬＥＤ等の発光素子、半導体チップ等の接合に用いても充分な接合強度が得られることを見出した。本発明者らは更に検討を重ね、接合用組成物中の分散媒量を少なくすることで、接合用組成物の焼結体の密度を高くすることができる一方で、上記分散媒量が少なすぎると、接合用組成物の粘度が高くなり、取り扱い性が低下することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、平均粒径が２０～１００ｎｍである第一の金属粒子と、分散媒とを含有する接合用組成物であって、上記接合用組成物全体に対する上記分散媒の含有量は、１．０重量％以上、５．０重量％未満であることを特徴とする。
上記第一の金属粒子は、下記式（１）で表される一次粒径の変動係数が、２５．０％以上、５０．０％以下であることが好ましい。
変動係数（％）＝一次粒径の標準偏差／平均一次粒径×１００　　（１）
更に、平均粒径が２００～５００ｎｍである第二の金属粒子を含有することが好ましい。
上記第一の金属粒子と上記第二の金属粒子との重量比率は、２０：８０～８０：２０であることが好ましい。
上記第一の金属粒子は、有機保護成分で被覆されていることが好ましい。
上記有機保護成分は、少なくとも一種類の沸点が１５０℃以下のアミンを含むことが好ましい。
上記接合用組成物は、更に、高分子分散剤を含有することが好ましい。
本発明によれば、比較的低温でも、加圧することなく接合することができ、優れた接合強度が得られる接合用組成物を提供することができる。
金属微粒子Ａ１の粒度分布を示したグラフである。 金属微粒子Ａ２の粒度分布を示したグラフである。 金属微粒子Ａ３の粒度分布を示したグラフである。 金属微粒子Ａ４の粒度分布を示したグラフである。 金属微粒子Ａ５の粒度分布を示したグラフである。 金属微粒子Ａ６の粒度分布を示したグラフである。 金属微粒子Ａ７の粒度分布を示したグラフである。 金属微粒子Ａ８の粒度分布を示したグラフである。 金属微粒子Ａ９の粒度分布を示したグラフである。 金属微粒子Ｂ１の粒度分布を示したグラフである。 金属微粒子Ｂ２の粒度分布を示したグラフである。 金属微粒子Ｂ３の粒度分布を示したグラフである。
本実施形態の接合用組成物は、平均粒径が２０～１００ｎｍである第一の金属粒子と、分散媒とを含有する接合用組成物であって、上記接合用組成物全体に対する上記分散媒の含有量は、１．０重量％以上、５．０重量％未満であることを特徴とする。
上記第一の金属粒子の平均粒径は、２０～１００ｎｍである。上記接合用組成物は、２００℃を超える焼成温度でも金属粒子同士を焼結させることができるが、上記第一の金属粒子の平均粒径を２０～１００ｎｍとすることにより、融点降下が生じ、比較的低温（例えば、２００℃以下、好ましくは１５０℃程度）でも金属粒子同士を焼結させることができる。また、接合用組成物中の第一の金属粒子の分散性を経時的に変化し難くすることができる。上記第一の金属粒子の平均粒径が２０ｎｍ未満であると、第一の金属粒子の表面積が大きくなることに起因して、接合用組成物の粘度が高くなり、取り扱い性が低下する。また、第一の金属粒子の表面を有機保護成分で被覆する場合に、上記有機保護成分量が増加し、焼成後に有機物が残留して、焼結体の密度が低下するため、接合強度が低下する。一方、上記第一の金属粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、融点降下が生じ難くなり、比較的低温では金属粒子同士が焼結し難くなる。上記第一の金属粒子の平均粒径の好ましい下限は２５ｎｍであり、好ましい上限は８０ｎｍである。本明細書中、「平均粒径」とは、金属粒子の一次平均粒径であり、数平均粒径をいう。上記数平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（例えば、株式会社日立製のＳ－４８００型）を用いて得られた画像を、画像処理ソフト（例えば、ＭＩＴＡＮＩ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ、ＷｉｎＲＯＯＦ）を用いて算出することができる。
上記第一の金属粒子は、特に限定されるものではなく、例えば、金、銀、銅、ニッケル、ビスマス、スズ及び白金族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金属の粒子であることが好ましい。上記第一の金属粒子は、銅又は銅よりもイオン化傾向が小さい（貴な）金属、即ち、金、白金、銀及び銅のうちの少なくとも１種の金属の粒子であることがより好ましい。これらの金属は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の金属を併用する方法としては、複数の金属を含む合金粒子を用いる場合や、コア－シェル構造や多層構造を有する金属粒子を用いる場合がある。
上記第一の金属粒子として銀微粒子を用いる場合、本実施形態の接合用組成物を用いて形成された焼結体（焼結層）の導電率は良好となる。銀微粒子にその他の金属からなる粒子を併用することによって、マイグレーションを起こり難くすることができる。上記「その他の金属」としては、上述のイオン化列が水素より貴である金属、即ち金、銅、白金、パラジウムが好ましい。
上記接合用組成物は、分散媒を含有する。分散媒を含有することで、接合用組成物の粘度を調整し、取り扱い性を良好なものとすることができる。
接合用組成物全体に対する上記分散媒の含有量は、１．０重量％以上、５．０重量％未満である。上記分散媒の含有量が１．０重量％未満であると、接合用組成物のせん断粘度が高すぎるため取り扱い性が悪く、被接合部材に塗工し難くなる。一方で、上記分散媒の含有量が、５．０重量％以上であると、２５℃から５５０℃までの熱分析による重量減少率が増大する。また、接合用組成物中の金属粒子の含有量が少なくなるため、焼結体の密度が低くなり、充分な接合強度が得られない。
上記分散媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で種々のものを使用可能であり、例えば、水又は有機溶剤を用いることができる。上記有機溶剤としては、例えば、炭化水素、アルコール等が挙げられる。
上記炭化水素としては、脂肪族炭化水素、環状炭化水素、脂環式炭化水素等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記脂肪族炭化水素としては、例えば、テトラデカン、オクタデカン、ヘプタメチルノナン、テトラメチルペンタデカン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トリデカン、メチルペンタン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。
上記環状炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
上記脂環式炭化水素としては、例えば、リモネン、ジペンテン、テルピネン、ターピネン（テルピネンともいう。）、ネソール、シネン、オレンジフレーバー、テルピノレン、ターピノレン（テルピノレンともいう。）、フェランドレン、メンタジエン、テレベン、ジヒドロサイメン、モスレン、イソテルピネン、イソターピネン（イソテルピネンともいう。）、クリトメン、カウツシン、カジェプテン、オイリメン、ピネン、テレビン、メンタン、ピナン、テルペン、シクロヘキサン等が挙げられる。
上記アルコールは、ＯＨ基を分子構造中に１つ以上含む化合物であり、脂肪族アルコール、環状アルコール及び脂環式アルコールが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ＯＨ基の一部は、本発明の効果を損なわない範囲でアセトキシ基等に誘導されていてもよい。
上記脂肪族アルコールとしては、例えば、ヘプタノール、オクタノール（１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール等）、デカノール（１－デカノール等）、トリデカノール（イソトリデカノール等）、ラウリルアルコール、テトラデシルアルコール、セチルアルコール、２－エチル－１－ヘキサノール、オクタデシルアルコール、ヘキサデセノール、オレイルアルコール等の炭素数が６～３０の飽和又は不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。
上記環状アルコールとしては、例えば、クレゾール、オイゲノール等が挙げられる。更に、上記脂環式アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール等のシクロアルカノール、テルピネオール（α、β、γ異性体、又はこれらの任意の混合物を含む。）、ジヒドロテルピネオール等のテルペンアルコール（モノテルペンアルコール等）、ジヒドロターピネオール、ミルテノール、ソブレロール、メントール、カルベオール、ペリリルアルコール、ピノカルベオール、ソブレロール、ベルベノール等が挙げられる。
上記接合用組成物の大気雰囲気で２５℃から昇温速度１０℃／分で加熱したときの５５０℃までの重量減少率Ｗは、０．６％≦Ｗ≦５．５％であることが好ましい。接合用組成物を５５０℃まで加熱すると、分散媒は蒸発し、金属粒子を被覆する有機物等が酸化分解され、大部分はガス化されて消失する。このため、５５０℃までの加熱による重量減少率Ｗは、分散媒の量と固形分中の有機物の量の和に相当することになる。上記重量減少率Ｗが少ないほど、接合用組成物中の金属粒子の含有量が高いことを意味する。上記重量減少率Ｗが０．６％≦Ｗ≦５．５％とすることで、接合用組成物中の金属粒子の含有量が高く、高密度の焼結体が得られるため、より優れた接合強度を実現できる。重量減少率Ｗが０．６％未満であると、接合用組成物の流動性が低下し、取り扱い性が低下することがある。一方、重量減少率Ｗが５．５％を超えると、接合用組成物中の金属粒子の含有量が少ないため、焼結体の密度が低下し、接合強度が低下することがある。重量減少率Ｗの好ましい下限は１％であり、より好ましい下限は２％であり、好ましい上限は５．４％である。上記重量減少率は、熱重量分析法により測定することができる。
上記第一の金属粒子は、下記式（１）で表される一次粒径の変動係数が、２５．０％以上、５０．０％以下であることが好ましい。下記一次粒径の標準偏差は、上記平均粒径の測定で用いた画像データから算出することができる。
変動係数（％）＝一次粒径の標準偏差／平均一次粒径×１００　　（１）
上記変動係数が大きいことは、粒度分布が広いことを意味する。上記第一の金属粒子の平均粒径が同じである場合には、変動係数が大きい金属粒子を用いた方が、変動係数が小さい金属粒子を用いた場合と比較して、接合用組成物の流動性が向上する。これは、金属粒子の比表面積が低下することで、金属粒子間の相互作用が小さくなることに起因すると考えられる。上記第一の金属粒子の一次粒径の変動係数が２５．０％以上となると、得られる接合用組成物の流動性が良好になる。その結果、投入する粘度調整溶剤（分散媒）の量を減らすことができ、接合用組成物中の固形分濃度をより高くすることができる。上記変動係数が２５．０％未満であると、接合用組成物の流動性を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記変動係数の上限は特に限定されないが、第一の金属粒子の製造上の問題から、上記変動係数は５０．０％以下であることが好ましい。上記変動係数のより好ましい下限は２７．０％であり、より好ましい上限は４５．０％である。接合用組成物の流動性は、第一の金属粒子の平均粒径によっても変化し、第一の金属粒子の平均粒径が小さいほど接合用組成物のせん断粘度が高くなり、流動性は低下するが、第一の金属粒子の変動係数を調整することで、平均粒径が小さい第一の金属粒子を用いた場合であっても、適切な流動性を得ることができる。
上記接合用組成物は、更に、平均粒径が２００～５００ｎｍである第二の金属粒子を含有することが好ましい。平均粒径が２００～５００ｎｍである第二の金属粒子を併用することで、焼成時の体積収縮を抑え、クラックを生じ難くすることができ、より密度の高い焼結体を得ることができる。上記第二の金属粒子の平均粒径が２００ｎｍ未満では、焼成時の体積収縮を充分に抑制できないことがある。一方、上記第二の金属粒子の平均粒径が５００ｎｍを超えると、本実施形態の接合用組成物を被接合部材同士で挟んだ際に、粒径の大きい金属粒子によって隙間が生じ、接合強度が低下することがある。上記第二の金属粒子の平均粒径のより好ましい下限は２５０ｎｍであり、より好ましい上限は４００ｎｍである。上記第二の金属粒子の平均粒径は、上述の第一の金属粒子の平均粒径と同様の方法で測定することができる。
上記第二の金属粒子は、上記第一の金属粒子で例示した金属粒子と同様の種類の金属粒子を用いることができる。上記第二の金属粒子を構成する金属は、上記第一の金属粒子と同じであってもよいし、異なってもよい。
上記第一の金属粒子と上記第二の金属粒子との重量比率は、２０：８０～８０：２０であることが好ましい。これにより、低温焼結性を実現しつつ、接合強度をより向上させることができる。上記第一の金属粒子の重量が、上記第二の金属粒子８０重量部に対して２０重量部未満であると、接合用組成物中の平均粒径が２０～１００ｎｍである第一の金属粒子の割合が低くなり、比較的低温では金属粒子同士が焼結し難くなることがある。一方、上記第一の金属粒子の重量が、上記第二の金属粒子２０重量部に対して８０重量部を超えると、焼成時の体積収縮が大きくなり、焼結体にクラックが生じ易くなるため、接合強度が低下する傾向にある。上記第一の金属粒子と上記第二の金属粒子とのより好ましい重量比率は、３０：７０～６０：４０である。上記第一の金属粒子の重量よりも上記第二の金属粒子の重量が多くなると、接合用組成物の流動性が低下し取り扱い性が低下する一方で、重量減少率は低下する傾向があるため、上記第一の金属粒子と上記第二の金属粒子との重量比率は、取り扱い性と重量減少率とのバランスを考慮して決定することができる。
上記第一の金属粒子は、有機保護成分で被覆されていることが好ましい。上記有機保護成分とは、第一の金属粒子の表面の少なくとも一部に結合し、コロイドを形成する成分である。上記有機保護成分は、上記第一の金属粒子の表面の全てを被覆する必要はなく、コロイドを形成できる程度に、第一の金属粒子の表面の少なくとも一部を被覆していればよい。第一の金属粒子が有機保護成分で被覆されていることで、上記第一の金属粒子の分散安定性を向上させ、凝集を防ぐことができる。焼成時に上記有機保護成分が残存していると、金属粒子同士の融着を阻害するため、上記有機保護成分としては、焼成時に蒸発又は分解するものを用いることが好ましい。このような観点からは、上記有機保護成分は、比較的低温で上記第一の金属粒子の表面から離脱するアミンを用いることが望ましい。上記第二の金属粒子も、有機保護成分で被覆されていることが好ましい。
上記有機保護成分は、少なくとも一種類の沸点が１５０℃以下のアミンを含むことが好ましい。上記アミンの沸点が１５０℃を超えると、接合用組成物を比較的低温（例えば、２００℃以下、好ましくは１５０℃程度）で焼成した際に、焼結体中に揮発しなかった有機保護成分が残存し、金属粒子同士が充分に焼結しないおそれがある。上記アミンは、金属粒子と化学的又は物理的に結合している場合や、アニオン又はカチオンに変化している場合も考えられ、本実施形態においては、上記アミンは、上記アミンに由来するイオン、錯体等の状態も取り得る。
上記沸点が１５０℃以下のアミンは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また、側鎖を有していてもよい。具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンが挙げられる。なかでも、アルキルアミン、又は、アルコキシアミンが好ましい。
上記アミンは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、メルカプト基等の、アミン以外の官能基を含む化合物であってもよい。この場合、アミンに由来する窒素原子の数が、アミン以外の官能基の数以上であるのが好ましい。また、上記アミンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記有機保護成分は、沸点が１５０℃以下であり、かつ、炭素数が１～３であるアミンであることがより好ましい。なお、上記アミンの炭素数とは、主鎖の炭素数であり、官能基の炭素は含まない。
上記沸点が１５０℃以下であり、かつ、炭素数が１～３であるアミンとしては、３－エトキシプロピルアミン、３－メトキシプロピルアミン等が挙げられる。
接合用組成物における有機保護成分の含有量は、０．１～１５重量％であるのが好ましい。上記有機保護成分の含有量が０．１重量％以上であれば、得られる接合用組成物の導電性が良くなる傾向があり、１５重量％以下であれば、接合用組成物の分散安定性が良い傾向がある。上記有機保護成分の含有量のより好ましい下限は０．２重量％であり、より好ましい上限は５重量％であり、更に好ましい下限は０．３重量％であり、更に好ましい上限は４重量％である。上記有機保護成分の含有量は、熱重量分析により測定することができる。
本実施形態の接合用組成物は、更に、高分子分散剤を含有することが好ましい。これにより、金属粒子の分散性を向上させることができる。
上記高分子分散剤としては、市販されているものを使用することもできる。上記市販品としては、例えば、ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）１１２００、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００（日本ルーブリゾール（株）製；ディスパービック（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１４２；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック２１５５（ビックケミー・ジャパン（株）製）；ＥＦＫＡ－４６、ＥＦＫＡ－４７、ＥＦＫＡ－４８、ＥＦＫＡ－４９（ＥＦＫＡケミカル社製）；ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３（ＥＦＫＡケミカル社製）；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＷ９１１（味の素社製）；フローレンＤＯＰＡ－１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ－２２、フローレンＤＯＰＡ－１７、フローレンＴＧ－７３０Ｗ、フローレンＧ－７００、フローレンＴＧ－７２０Ｗ（共栄社化学工業（株）製）等を挙げることができる。
低温焼結性観点からは、上記高分子分散剤は、ソルスパース１１２００、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２８０００、ディスパービック１４２又はディスパービック２１５５であることが好ましい。
接合用組成物における上記高分子分散剤の含有量は、０．０１～１５重量％であることが好ましい。上記高分子分散剤の含有量が０．０１重量％以上であれば、得られる接合用組成物の分散安定性が良くなる傾向があり、１５重量％以下であれば、接合用組成物の導電性が良くなる傾向がある。上記高分子分散剤のより好ましい下限は０．１重量％であり、より好ましい上限は５重量％であり、更に好ましい下限は０．２重量％であり、更に好ましい上限は４重量％である。
本実施形態の接合用組成物は、上記の成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、使用目的に応じた適度な粘性、密着性、乾燥性又は印刷性等の機能を付与するために、例えば、バインダーとしての役割を果たすオリゴマー成分、樹脂成分、有機溶剤（固形分の一部を溶解又は分散していてよい。）、界面活性剤、増粘剤又は表面張力調整剤等の任意成分を添加してもよい。かかる任意成分としては、特に限定されない。
上記樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ブロックドイソシアネート等のポリウレタン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、メラミン系樹脂、テルペン系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記有機溶剤としては、上記の分散媒として挙げられたものを除き、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１－エトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、重量平均分子量が２００以上１，０００以下の範囲内であるポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、重量平均分子量が３００以上１，０００以下の範囲内であるポリプロピレングリコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、グリセリン、アセトン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記増粘剤としては、例えば、クレイ、ベントナイト又はヘクトライト等の粘土鉱物、例えば、ポリエステル系エマルジョン樹脂、アクリル系エマルジョン樹脂、ポリウレタン系エマルジョン樹脂又はブロックドイソシアネート等のエマルジョン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、キサンタンガム又はグアーガム等の多糖類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の何れかを用いることができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。少量の添加量で効果が得られるので、フッ素系界面活性剤が好ましい。
本実施形態の接合用組成物において、上記第一の金属粒子は、金属コロイド粒子として存在していることが好ましい。上記金属コロイド粒子の形態に関しては、例えば、第一の金属粒子の表面の一部に有機物が付着して構成されている金属コロイド粒子、上記第一の金属粒子をコアとして、その表面が有機物で被覆されて構成されている金属コロイド粒子、それらが混在して構成されている金属コロイド粒子等が挙げられるが、特に限定されない。なかでも、第一の金属粒子をコアとして、その表面が有機物で被覆されて構成されている金属コロイド粒子が好ましい。上記第二の金属粒子も、金属コロイド粒子として存在していることが好ましい。上記第一及び／又は第二の金属粒子の表面を被覆する有機物としては、上述の有機保護成分を用いることができる。
接合用組成物のせん断粘度は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整すればよいが、２５℃におけるせん断粘度が、せん断速度１０ｓ－１において、１５～１２０Ｐａ・Ｓであることが好ましい。上記範囲とすることにより、例えば、ＬＥＤ等の発光素子、半導体チップ等を基板に接合する用途、これらの基板を更に放熱部材に接合する用途に好適に用いることができる。上記せん断粘度のより好ましい下限は２５Ｐａ・Ｓであり、より好ましい上限は１００Ｐａ・Ｓである。
上記せん断粘度の調整は、金属粒子の粒径の調整、有機物の含有量の調整、分散媒その他の成分の添加量の調整、各成分の配合比の調整、増粘剤の添加等によって行うことができる。上記せん断粘度は、コーンプレート型粘度計（例えば、アントンパール社製のレオメーターＭＣＲ３０１）により測定することができる。
接合用組成物により被接合部材同士を接合した場合の接合強度は、２０～１５０ＭＰａであることが好ましい。接合強度が、２０～１５０ＭＰａであれは、ＬＥＤ等の発光素子、半導体チップ等と基板との接合、上記基板と放熱部材との接合に好適に用いることができる。上記接合強度のより好ましい下限は３０ＭＰａであり、更に好ましい下限は５０ＭＰａである。上記接合強度は、一方の被接合部材に接合用組成物を塗工し、他方の被接合部材を貼り付けた後、焼成し、得られた積層体について、例えば、ボンドテスター（レスカ社製）を用いて、接合強度試験を行うことで評価できる。
本実施形態の接合用組成物は、優れたヒートサイクル信頼性を有する。上記ヒートサイクル信頼性が良好であることで、駆動温度が高いデバイスの製造における、ＬＥＤ等の発光素子、半導体チップ等の接合にも好適に用いることができる。上記ヒートサイクル信頼性は、例えば、接合用組成物と被接合部材とを焼結した積層体を、大気雰囲気で－４０℃及び１５０℃で、１０分ずつ保持することを１サイクルとして、５００サイクルのヒートサイクル試験を行うことで評価することができる。上記ヒートサイクル試験は、例えば、冷熱衝撃試験機（ヒューテック社製）を用いて行うことができる。積層体の初期強度に対する、ヒートサイクル試験後の積層体の接合強度の低下率は、２０％未満であることが好ましく、５％未満であることがより好ましい。
＜接合用組成物の調製＞
本実施形態の接合用組成物の製造方法は、特に限定されないが、まず、金属粒子分散体を調整し、上記金属粒子分散体と分散媒と、必要に応じて上記各種成分とを混合することにより、本実施形態の接合用組成物を得ることができる。
上記金属粒子分散体の調製方法としては、還元により分解して金属原子を生成しうる金属化合物と、有機保護成分との混合液を調製する第１工程と、上記混合液中の上記金属化合物を還元することで表面の少なくとも一部に有機保護成分が付着した金属粒子を生成する第２工程とを含む方法が挙げられる。以下に、具体的な製造方法として、第一の金属粒子を銀微粒子とし、有機保護成分としてアミンを用いた場合を例に挙げて説明する。
上記第１工程においては、アミンを銀１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上添加することが好ましい。上記アミンの添加量を銀１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上とすることで、還元によって生成される銀微粒子の表面に上記アミンを適量付着させることができ、上記銀微粒子に種々の分散媒に対する優れた分散性と低温焼結性とを付与することができる。
なお、上記第１工程における混合液の組成、及び、上記第２工程における還元条件（例えば、加熱温度及び加熱時間等）は、得られる銀微粒子の粒径を２０～１００ｎｍとするように調整する。上記第２工程で得られる金属粒子分散体から銀微粒子を取り出す方法は特に限定されないが、例えば、その金属粒子分散体の洗浄を行う方法等が挙げられる。
上記有機成分で被覆された銀微粒子を得るための出発材料としては、種々の公知の銀化合物を用いることができ、例えば、銀塩又は銀塩の水和物を用いることができる。具体的には、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、酸化銀、酢酸銀、シュウ酸銀、ギ酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、硫化銀等の銀塩が挙げられる。これらは還元可能なものであれば特に限定されず、適当な溶媒中に溶解させても、溶媒中に分散させたまま使用してもよい。また、これらは単独で用いても複数併用してもよい。なかでも、シュウ酸銀が好ましい。シュウ酸銀は、最も単純なジカルボン酸銀であり、シュウ酸銀を用いて合成されるシュウ酸銀アミン錯体は、低温かつ短時間で還元が進むことから、本実施形態の第一の金属粒子の合成に好適である。更に、シュウ酸銀を用いると、合成時には副生成物が発生せず、系外にシュウ酸イオン由来の二酸化炭素が出るのみであるため、合成後に精製の手間が少ない。
上記銀化合物を還元する方法としては、加熱する方法が好ましい。上記加熱方法は特に限定されない。上記加熱により上記銀化合物を還元する方法としては、例えば、シュウ酸銀等の銀化合物とアミン等の有機成分から生成される錯化合物を加熱して、上記錯化合物に含まれるシュウ酸イオン等の金属化合物を分解して生成する原子状の銀を凝集させる方法が挙げられる。上記方法により、アミン等の有機保護成分で被覆された銀微粒子を製造することができる。
このように、銀化合物の錯化合物をアミンの存在下で熱分解することで、アミンにより被覆された銀微粒子を製造する金属アミン錯体分解法においては、単一種の分子である銀アミン錯体の分解反応により原子状銀が生成するため、反応系内に均一に原子状銀を生成することが可能である。そのため、複数の成分間の反応により銀原子を生成する場合と比較して、反応を構成する成分の組成揺らぎに起因する反応の不均一が抑制され、特に工業的規模で多量の銀粉末を製造する際に有利である。
また、金属アミン錯体分解法においては、生成する銀原子にアミン分子が配位結合しており、上記銀原子に配位したアミン分子の働きにより凝集を生じる際の銀原子の運動がコントロールされるものと推察される。この結果として、金属アミン錯体分解法によれば非常に微細で、粒度分布が狭い金属粒子を製造することが可能となる。
更に、製造される銀微粒子の表面にも多数のアミン分子が比較的弱い力の配位結合を生じており、これらが銀微粒子の表面に緻密な保護被膜を形成するため、保存安定性に優れ、表面の清浄な有機被覆銀微粒子を製造することが可能となる。また、上記被膜を形成するアミン分子は加熱等により容易に脱離可能であるため、非常に低温で焼結可能な銀微粒子を製造することが可能となる。
また、固体状の銀化合物とアミンを混合して錯化合物等の複合化合物が生成する際に、被覆銀微粒子の被膜を構成する酸価をもつ分散剤に対して、アミンを混合して用いることにより、錯化合物等の複合化合物の生成が容易になり、短時間の混合で複合化合物を製造可能となる。また、上記アミンを混合して用いることにより、各種の用途に応じた特性を有する被覆銀微粒子の製造が可能である。
上記のようにして得られたアミン等の有機保護成分で被覆された銀微粒子を含む分散液には、銀微粒子の他に、金属塩の対イオン、分散剤等が存在しており、液全体の電解質濃度や有機物濃度が高い傾向にある。このような状態の液は、電導度が高い等の理由で金属粒子の凝析が起こり、沈殿し易い。または、沈殿しなくても、金属塩の対イオン、分散に必要な量以上の過剰な分散剤等が残留していると、導電性を悪化させるおそれがある。そこで、上記銀微粒子を含む溶液を洗浄して余分な残留物を取り除くことにより、有機保護成分で被覆された銀微粒子を確実に得ることができる。
上記洗浄方法としては、例えば、表面を有機保護成分で被覆された銀微粒子を含む分散液を一定時間静置し、上澄み液を取り除いた後、銀微粒子を沈殿させる溶媒（例えば、水、メタノール、メタノール／水混合溶媒等）を加えて撹枠し、再度一定期間静置して上澄み液を取り除く工程を幾度か繰り返す方法が挙げられる。他の方法としては、上記の静置の代わりに遠心分離を行う方法、限外濾過装置やイオン交換装置等により脱塩する方法等が挙げられる。このような洗浄によって余分な残留物を取り除くと共に有機溶媒を除去することにより、表面を有機保護成分で被覆された銀微粒子を得ることができる。
上記金属粒子分散体と分散媒を混合する方法は特に限定されず、攪拌機やスターラー等を用いて従来公知の方法によって行うことができる。スパチュラのようなもので撹拌したりして、適当な出力の超音波ホモジナイザーを当ててもよい。
＜接合方法＞
本実施形態の接合用組成物を用いれば、比較的低温（例えば、２００℃以下、好ましくは１５０℃程度）でも、加熱を伴う部材同士の接合においても高い接合強度を得ることができる。即ち、上記接合用組成物を第１の被接合部材と第２の被接合部材との間に塗布する接合用組成物塗布工程と、第１の被接合部材と第２の被接合部材との間に塗布した接合用組成物を、所望の温度（例えば、２００℃以下、好ましくは１５０℃程度）で焼成して接合する接合工程とにより、第１の被接合部材と第２の被接合部材とを接合することができる。
上記接合工程では、第１の被接合部材と第２の被接合部材とが対向する方向に加圧することもできるが、特に加圧しなくとも充分な接合強度を得ることができるのも本発明の利点のひとつである。上記焼成は、段階的に温度を上げたり下げたりすることもできる。上記被接合部材は、予め表面に界面活性剤又は表面活性化剤等を塗布しておくことも可能である。
上記「塗布」とは、接合用組成物を面状に塗布する場合も線状に塗布（描画）する場合も含む概念である。加熱により焼成される前の状態の接合用組成物からなる塗膜の形状は、所望する形状にすることが可能である。したがって、接合用組成物を焼成することで得られる焼結体（接合層）の形状は、面状であってもよいし、線状であってもよい。これら面状の接合層及び線状の接合層は、連続していても不連続であってもよく、連続する部分と不連続の部分とを含んでいてもよい。
上記第１及び第２の被接合部材としては、接合用組成物を塗布して加熱により焼成して接合することのできるものであればよく、特に制限はないが、接合時の温度により損傷しない程度の耐熱性を具備した部材であるのが好ましい。
上記第１及び第２の被接合部材を構成する材料としては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ビニル樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー、セラミクス、ガラス、金属等を挙げることができる。
上記被接合部材は、例えば板状又はストリップ状等の種々の形状であってよく、リジッドでもフレキシブルでもよい。基材の厚さも適宜選択することができる。接着性若しくは密着性の向上又はその他の目的ために、表面層が形成された部材や親水化処理等の表面処理を施した部材を用いてもよい。
上記第１及び第２の被接合部材としては、樹脂基板、金属板、ＬＥＤ等の発光素子、半導体チップ、電子回路が形成されたセラミック基板等が挙げられる。本実施形態の接合用組成物は、得られる焼結体の接合強度が高いため、ＬＥＤ等の発光素子、半導体チップ等と、金属基板、セラミック基板等との接合にも好適に用いることができる。
接合用組成物を上記第１及び第２の被接合部材に塗布する工程としては、種々の方法を用いることができ、例えば、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー式、バーコート式、スピンコート式、インクジェット式、ディスペンサー式、ピントランスファー法、スタンピング法、刷毛による塗布方式、流延式、フレキソ式、グラビア式、オフセット法、転写法、親疎水パターン法、シリンジ式、ピン転写、ステンシル印刷等を用いることができる。なかでも、本実施形態の接合用組成物は、固形分濃度が高いため、ディスペンサー式、ピン転写、ステンシル印刷に好適に用いることができる。
上記焼成を行う方法は特に限定されるものではなく、例えば従来公知のオーブン等を用いて、上記第１及び第２の被接合部材上に塗布（描画）した上記接合用組成物の温度が、例えば２００℃以下となるように焼成することによって接合することができる。上記焼成の温度の下限は必ずしも限定されず、上記第１及び第２の被接合部材同士を接合できる温度であって、かつ、本発明の効果を損なわない範囲の温度であることが好ましい。上記焼成の温度の下限は、例えば、１００℃である。
なお、本実施形態の接合用組成物は、従来のエポキシ樹脂等の熱硬化を利用し、焼成後の接合強度を得るものとは異なり、上述したように金属粒子の焼結によって充分な接合強度が得られるものである。そのため、接合後において、接合時の温度（焼成温度）よりも高温の使用環境に置かれて、残存した有機物が劣化したり、分解・消失した場合であっても、接合強度の低下するおそれはなく、耐熱性に優れている。
本実施形態の接合用組成物によれば、例えば、２００℃以下、好ましくは１５０℃程度の低温加熱による焼成でも、優れた接合強度が得られるため、比較的熱に弱い被接合部材同士を接合することができる。また、焼成時間は特に限定されるものではなく、焼成温度に応じて、接合できる焼成時間であればよい。
本実施形態においては、上記第１及び／又は第２の被接合部材と接合層との密着性を更に高めるため、上記第１及び／又は第２の被接合部材の表面処理を行ってもよい。上記表面処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、電子線処理等のドライ処理を行う方法、基材上にあらかじめプライマー層や接合用組成物の受容層を設ける方法等が挙げられる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。本実施形態の接合用組成物は、更に、例えば、導電性、熱伝導性、誘電性、イオン伝導性等に優れたスズドープ酸化インジウム、アルミナ、チタン酸バリウム、鉄リン酸リチウム等の無機粒子を含有してもよい。
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜第一の金属粒子＞
（１－１）金属微粒子Ａ１
３－エトキシプロピルアミン（富士フイルム和光純薬（株）製の試薬特級、沸点１３２℃）１１．０ｇと３－メトキシプロピルアミン（富士フイルム和光純薬（株）製の試薬一級、沸点１２０℃）７．０ｇとを混合し、マグネティックスターラーで充分に撹拌した。ここに、撹拌を行いながらシュウ酸銀１０．０ｇを添加し、得られた粘性物質を１２０℃の恒温槽に入れ、約１５分間反応させ反応物を得た。上記反応物にメタノール１０ｍｌを加えて撹拌後、遠心分離により銀微粒子を沈殿させて分離し、上澄みを捨てた。この操作をもう一度繰り返し、金属微粒子Ａ１を６ｇ得た。
ＳＥＭ（株式会社日立製のＳ－４８００型）にて撮影した粒子画像を使用して、得られた金属微粒子Ａ１の数平均一次粒径（算術平均一次粒径）を算出した。算術平均一次粒径は、異なる撮影点で得られた画像５点以上から、合計２００個以上の粒子を画像処理ソフト（ＭＩＴＡＮＩ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ、ＷｉｎＲＯＯＦ）を使用し算出した。図１は、金属微粒子Ａ１の粒度分布を示したグラフである。金属微粒子Ａ１の算術平均一次粒径は、５０ｎｍ、標準偏差は、１４．２ｎｍであった。下記式（１）により得られた変動係数は、２８．４％であった。
変動係数（％）＝一次粒径の標準偏差／平均一次粒径×１００　　（１）
（１－２）金属微粒子Ａ２
３－エトキシプロピルアミン５．０ｇと３－メトキシプロピルアミン１１．０ｇとを混合した混合液に対してシュウ酸銀を添加したこと以外は金属微粒子Ａ１の製法と同様にして、金属微粒子Ａ２を作製した。図２は、金属微粒子Ａ２の粒度分布を示したグラフである。金属微粒子Ａ２の算術平均一次粒径は、２８ｎｍ、標準偏差は、１１．１ｎｍ、変動係数は、３９．６％であった。
（１－３）金属微粒子Ａ３
３－エトキシプロピルアミン１３．０ｇと３－メトキシプロピルアミン１１．０ｇとを混合した混合液に対してシュウ酸銀を添加したこと以外は金属微粒子Ａ１の製法と同様にして、金属微粒子Ａ３を作製した。図３は、金属微粒子Ａ３の粒度分布を示したグラフである。金属微粒子Ａ３の算術平均一次粒径は、３４ｎｍ、標準偏差は、１４．８ｎｍ、変動係数は、４３．５％であった。
（１－４）金属微粒子Ａ４
３－メトキシプロピルアミンは配合せず、３－エトキシプロピルアミン１５．０ｇに対してシュウ酸銀を添加したこと以外は金属微粒子Ａ１の製法と同様にして、金属微粒子Ａ４を作製した。図４は、金属微粒子Ａ４の粒度分布を示したグラフである。金属微粒子Ａ４の算術平均一次粒径は、２７ｎｍ、標準偏差は、６．０ｎｍ、変動係数は、２２．２％であった。
（１－５）金属微粒子Ａ５
３－メトキシプロピルアミンは配合せず、３－エトキシプロピルアミン１０．０ｇに対してシュウ酸銀を添加したこと以外は金属微粒子Ａ１の製法と同様にして、金属微粒子Ａ５を作製した。図５は、金属微粒子Ａ５の粒度分布を示したグラフである。金属微粒子Ａ５の算術平均一次粒径は、３０ｎｍ、標準偏差は、５．９ｎｍ、変動係数は、１９．７％であった。
（１－６）金属微粒子Ａ６
３－エトキシプロピルアミン１０．０ｇと２－（２－アミノエトキシ）エタノール（富士フイルム和光純薬（株）製の試薬一級）５．０ｇとを混合した混合液に対してシュウ酸銀を添加したこと以外は金属微粒子Ａ１の製法と同様にして、金属微粒子Ａ６を作製した。図６は、金属微粒子Ａ６の粒度分布を示したグラフである。金属微粒子Ａ６の算術平均一次粒径は、４５ｎｍ、標準偏差は、２３．１ｎｍ、変動係数は、５１．３％であった。
（１－７）金属微粒子Ａ７
３－エトキシプロピルアミンは配合せず、３－メトキシプロピルアミン１５．０ｇに対してシュウ酸銀を添加したこと以外は金属微粒子Ａ１の製法と同様にして、金属微粒子Ａ７を作製した。図７は、金属微粒子Ａ７の粒度分布を示したグラフである。金属微粒子Ａ７の算術平均一次粒径は、８３ｎｍ、標準偏差は、２９．１ｎｍ、変動係数は、３５．１％であった。
（１－８）金属微粒子Ａ８
３－メトキシプロピルアミンは配合せず、３－エトキシプロピルアミン２０．０ｇに対してシュウ酸銀を添加したこと以外は金属微粒子Ａ１の製法と同様にして、金属微粒子Ａ８を作製した。図８は、金属微粒子Ａ８の粒度分布を示したグラフである。金属微粒子Ａ８の算術平均一次粒径は、１９ｎｍ、標準偏差は、４．９ｎｍ、変動係数は、２５．８％であった。
（１－９）金属微粒子Ａ９
３－エトキシプロピルアミンは配合せず、３－メトキシプロピルアミン２０．０ｇに対してシュウ酸銀を添加したこと以外は金属微粒子Ａ１の製法と同様にして、金属微粒子Ａ９を作製した。図９は、金属微粒子Ａ９の粒度分布を示したグラフである。金属微粒子Ａ９の算術平均一次粒径は、１１２ｎｍ、標準偏差は、４４．９ｎｍ、変動係数は、４０．１％であった。
＜第二の金属粒子＞
（２－１）金属微粒子Ｂ１
３－エトキシプロピルアミン１０．０ｇと２－（２－アミノエトキシ）エタノール（富士フイルム和光純薬（株）製の試薬一級）２０．０ｇとを混合し、マグネティックスターラーで充分に撹拌した。ここに、撹拌を行いながらシュウ酸銀１０．０ｇを添加し、得られた粘性物質を１２０℃の恒温槽に入れ、約１５分間反応させ反応物を得た。上記反応物にメタノール１０ｍｌを加えて撹拌後、遠心分離により銀微粒子を沈殿させて分離し、上澄みを捨てた。この操作をもう一度繰り返し、金属微粒子Ｂ１を６ｇ得た。図１０は、金属微粒子Ｂ１の粒度分布を示したグラフである。金属微粒子Ｂ１の算術平均一次粒径は、３００ｎｍ、標準偏差は、１８０ｎｍ、変動係数は、６０．０％であった。
（２－２）金属微粒子Ｂ２
希少金属材料研究所製の算術平均一次粒径が３４０ｎｍ、標準偏差が８１．６ｎｍ、変動係数が２４．０％の銀ナノ粒子を金属微粒子Ｂ２とした。図１１は、金属微粒子Ｂ２の粒度分布を示したグラフである。
（２－３）金属微粒子Ｂ３
２－（２－アミノエトキシ）エタノール（富士フイルム和光純薬（株）製の試薬一級）１０．５ｇとシュウ酸銀１０．０ｇとを混合した混合液に対してシュウ酸銀を添加したこと以外は金属微粒子Ｂ１と同様の製法で金属微粒子Ｂ３を得た。図１２は、金属微粒子Ｂ３の粒度分布を示したグラフである。金属微粒子Ｂ３の算術平均一次粒径は、１５０ｎｍ、標準偏差は、６０ｎｍ、変動係数は、４０．０％であった。
（２－４）金属微粒子Ｂ４
２－（２－アミノエトキシ）エタノール（富士フイルム和光純薬（株）製の試薬一級）１０．５ｇに対してシュウ酸銀１０．０ｇを添加したこと以外は金属微粒子Ｂ１と同様の製法で金属微粒子Ｂ４を得た。金属微粒子Ｂ４の算術平均一次粒径は、４５０ｎｍ、標準偏差は、１８９ｎｍ、変動係数は、４２．０％であった。
＜接合用組成物＞
（実施例１）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ１を４ｇ、第二の金属粒子として金属微粒子Ｂ１を４ｇ混合し、分散媒として１－デカノールを０．３２ｇ、高分子分散剤としてソルスパース１６０００を０．０１６ｇ加え、撹拌脱泡することで実施例１の接合用組成物を作製した。
（実施例２）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ１を３．２ｇ、第二の金属粒子として金属微粒子Ｂ１を４．８ｇ混合したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の接合用組成物を作製した。
（実施例３）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ１を２．４ｇ、第二の金属粒子として金属微粒子Ｂ１を５．６ｇ混合したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の接合用組成物を作製した。
（実施例４）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ２を４ｇ、第二の金属粒子として金属微粒子Ｂ１を４ｇ混合したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の接合用組成物を作製した。
（実施例５）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ２を３．２ｇ、第二の金属粒子として金属微粒子Ｂ１を４．８ｇ混合したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の接合用組成物を作製した。
（実施例６）
第二の金属粒子として金属微粒子Ｂ２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例６の接合用組成物を作製した。
（実施例７）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ１を３．２ｇ、第二の金属粒子として金属微粒子Ｂ２を４．８ｇ混合したこと以外は、実施例１と同様にして実施例７の接合用組成物を作製した。
（実施例８）
分散媒として１－デカノールを０．２３ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例８の接合用組成物を作製した。
（実施例９）
分散媒として１－デカノールを０．１５ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例９の接合用組成物を作製した。
（実施例１０）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ１を４．０ｇ、第二の金属粒子として金属微粒子Ｂ３を４．０ｇ混合したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１０の接合用組成物を作製した。
（実施例１１）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ４を使用したこと以外は実施例１と同様にして実施例１１の接合用組成物を作製した。
（実施例１２）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ５を使用したこと以外は実施例１と同様にして実施例１２の接合用組成物を作製した。
（実施例１３）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ３を使用したこと以外は実施例１と同様にして実施例１３の接合用組成物を作製した。
（実施例１４）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ６を使用したこと以外は実施例１と同様にして実施例１４の接合用組成物を作製した。
（実施例１５）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ７を使用したこと以外は実施例１と同様にして実施例１５の接合用組成物を作製した。
（実施例１６）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ２を４．０ｇ、第二の金属粒子として金属微粒子Ｂ４を４．０ｇ混合したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１６の接合用組成物を作製した。
（実施例１７）
第二の金属粒子を加えずに、第一の金属粒子として金属微粒子Ａ１を６．０ｇ、分散媒として１－デカノールを０．２４ｇ、高分子分散剤としてソルスパース１６０００を０．０１２ｇ混合したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１７の接合用組成物を作製した。
（比較例１）
分散媒を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の接合用組成物を作製した。
（比較例２）
分散媒として１－デカノールを０．０１６ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の接合用組成物を作製した。
（比較例３）
分散媒として１－デカノールを０．４１ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の接合用組成物を作製した。
（比較例４）
分散媒として１－デカノールを０．９７ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例４の接合用組成物を作製した。
（比較例５）
第二の金属粒子を加えずに、第一の金属粒子として金属微粒子Ａ２を４ｇ、分散媒として１－デカノールを０．３１ｇ、高分子分散剤としてソルスパース１６０００を０．０３５ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例５の接合用組成物を作製した。
（比較例６）
第二の金属粒子を加えずに、第一の金属粒子として金属微粒子Ａ１を４ｇ、分散媒として１－デカノールを０．３１ｇ、高分子分散剤としてソルスパース１６０００を０．０３５ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例６の接合用組成物を作製した。
（比較例７）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ８を使用したこと以外は実施例１と同様にして比較例７の接合用組成物を作製した。
（比較例８）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ９を使用したこと以外は実施例１と同様にして比較例８の接合用組成物を作製した。
＜評価＞
（１）重量減少率の測定
実施例及び比較例の接合用組成物について、差動型示差熱天秤（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＴＧ８１２０）を用いて、熱重量分析法により重量減少率を測定した。具体的には、大気雰囲気で、接合用組成物を１０℃／分の昇温速度で加熱し、２５℃～５５０℃までの重量減少率を測定した。
（２）せん断粘度
実施例及び比較例の接合用組成物について、コーンプレート型粘度計（アントンパール社製レオメーター、ＭＣＲ３０１）を用いて、以下の測定条件で、せん断速度が１０ｓ－１の場合のせん断粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
（測定条件）
測定モード：せん断モード
せん断速度：１０ｓ－１
測定治具：コーンプレートＣＰ－５０－２
（直径５０ｍｍ、アングル２°、ギャップ０．０４５ｍｍ）
測定温度：２５℃
（３）接合強度
表面に銀メッキを施した銅板（２０ｍｍ角、厚さ１ｍｍ）の銀メッキ上に、ダイボンダー（ハイソル社製）を用いて、接合用組成物を１０μｇ載せ、接合用組成物上に、市販の青色ＬＥＤチップ（エピスター社製ＥＳ－ＣＡＤＢＶ２４Ｈ、底面積：６００μｍ×６００μｍ、高さ：１５０μｍ）を積層し、実施例及び比較例のそれぞれについて、銀メッキを施した銅板と、接合用組成物と、青色ＬＥＤチップを積層した積層体を作製した。
得られた積層体を熱風循環式オーブンに入れ、大気中で２５℃から１９０℃まで４０分かけて昇温し、９０分間焼成を行った。焼成処理の際、積層体に加圧は行わなかった。積層体を取り出した後、常温にてボンドテスター（株式会社レスカ製のボンディングテスタＰＴＲ１１０２）を用いて、接合強度試験を行った。上記接合強度試験は、ボンドテスターの加重センサに取り付けられた幅１．２ｍｍのツールを、上記銅板の表面から１０．０μｍの高さに配置し、上記ツールを０．０１ｍｍ／ｓｅｃで移動させて上記接合用組成物による接合部分を押し、上記銅板から上記青色ＬＥＤチップが剥離する際の加重を測定し、剥離時の接合強度とした。剥離時の接合強度をチップの底面積で除し、単位面積当たりの接合強度（ＭＰａ）を算出した。
（４）ヒートサイクル信頼性
上記接合強度試験で焼成した積層体を、冷熱衝撃試験機（ヒューテック社製）に入れ、大気雰囲気で－４０℃及び１５０℃で、１０分ずつ保持することを１サイクルとして、５００サイクル行い、５００サイクル経過後に積層体を取り出した。取り出した積層体の接合強度測定を行い、ヒートサイクル試験前の初期強度に対する、ヒートサイクル試験後の接合強度の低下率が０～５％未満の場合を○、５％以上～２０％未満の場合を△、２０％以上の場合を×とした。
実施例及び比較例に係る接合用組成物の組成と評価結果を下記表１、２及び３にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例１～１７の接合用組成物は、いずれも適度なせん断粘度を有し、取り扱い性がよく、かつ重量減少率が５．５％以下であった。実施例１～１７の接合用組成物から得られた焼結体は、接合強度に優れ、ヒートサイクル信頼性が高いものであった。
実施例１～３、実施例４と５、実施例６と７とをそれぞれ比較すると、第一の金属粒子の重量よりも第二の金属粒子の重量が多い方が、せん断粘度が低下し流動性が高くなる一方で、重量減少率は低下する傾向があることが確認された。実施例１、４、１１～１５の結果より、第一の金属粒子の平均粒径が小さくなっても、変動係数を調整することで、適切な流動性が得られることが確認された。
一方で、第一の金属粒子の平均粒径が２０μｍ未満である比較例７、第一の金属粒子の平均粒径が１００μｍを超える比較例８はともに、充分なヒートサイクル信頼性が得られなかった。
分散媒の含有量に着目して実施例１、９、比較例１～４を比較すると、分散媒の含有量が低くなるにつれて重量減少量は減少するものの、分散媒の含有量が１．０重量％未満である比較例１及び２では、接合用組成物の粘度が高過ぎて、せん断粘度の測定ができなかった。比較例１は、取り扱い性が悪く、接合用組成物を膜状に形成することができず、測定用のサンプルを作製できなかった。一方で、分散媒の含有量が５．０重量％以上である比較例３及び４では、重量減少率が５．５％を超えていた。

Claims (7)

  1. 平均粒径が２０～１００ｎｍである第一の金属粒子と、分散媒とを含有する接合用組成物であって、
    前記接合用組成物全体に対する前記分散媒の含有量は、１．０重量％以上、５．０重量％未満であることを特徴とする接合用組成物。
  2. 前記第一の金属粒子は、下記式（１）で表される一次粒径の変動係数が、２５．０％以上、５０．０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の接合用組成物。
    変動係数（％）＝一次粒径の標準偏差／平均一次粒径×１００　　（１）
  3. 更に、平均粒径が２００～５００ｎｍである第二の金属粒子を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の接合用組成物。
  4. 前記第一の金属粒子と前記第二の金属粒子との重量比率は、２０：８０～８０：２０であることを特徴とする請求項３に記載の接合用組成物。
  5. 前記第一の金属粒子は、有機保護成分で被覆されていることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の接合用組成物。
  6. 前記有機保護成分は、少なくとも一種類の沸点が１５０℃以下のアミンを含むことを特徴とする請求項５に記載の接合用組成物。
  7. 更に、高分子分散剤を含有することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の接合用組成物。
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