JP6349310B2 - 金属接合用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、金属粒子を含有する金属接合用組成物に関し、より具体的には、比較的低温かつ無加圧での金属部品の接合に好適に用いることができる金属接合用組成物に関する。

金属部品と金属部品とを機械的及び／又は電気的及び又は熱的に接合するために、従来より、はんだ、導電性接着剤、銀ペースト及び異方導電性フィルム等が用いられている。これら導電性接着剤、銀ペースト及び異方導電性フィルム等は、金属部品だけでなく、セラミック部品や樹脂部品等を接合する場合に用いられることもある。例えば、ＬＥＤ等の発光素子の基板への接合、半導体チップの基板への接合、及びこれらの基板の更に放熱部材への接合等が挙げられる。

なかでも、はんだ並びに金属からなる導電フィラーを含む接着剤、ペースト及びフィルムは、電気的な接続を必要とする部分の接合に用いられている。更には、金属は一般的に熱伝導性が高いため、これらはんだ並びに導電フィラーを含む接着剤、ペースト及びフィルムは、放熱性を上げるために使用される場合もある。

一方、例えば、ＬＥＤ等の発光素子を用いて高輝度の照明デバイスや発光デバイスを作製する場合、或いは、パワーデバイスと言われる高温で高効率の動作をする半導体素子を用いて半導体デバイスを作製する場合等には、発熱量が上がる傾向にある。デバイスや素子の効率を向上させて発熱を減らす試みも行われているが、現状では十分な成果が出ておらず、デバイスや素子の使用温度が上がっているのが実情である。

また、接合時におけるデバイスの損傷を防ぐという観点からは、低い接合温度（例えば３００℃以下）で十分な接合強度を確保できる接合材が求められている。したがって、デバイスや素子等を接合するための接合材に対しては、接合温度の低下とともに、接合後におけるデバイスの動作による使用温度の上昇に耐えて十分な接合強度を維持できる耐熱性が求められているが、従来からの接合材では十分な対応ができないことが多い。例えば、はんだは、金属を融点以上に加熱する工程（リフロー工程）を経て部材同士を接合するが、一般的に融点はその組成に固有であるため、耐熱温度を上げようとすると加熱（接合）温度も上がってしまう。

更に、はんだを用いて素子や基板を数層重ね合わせて接合する場合、重ね合わせる層の数だけ加熱工程を経る必要であり、既に接合した部分の溶融を防ぐためには、次の接合に用いるはんだの融点（接合温度）を下げる必要があり、また、重ね合わせる層の数だけはんだ組成の種類が必要になり、取扱いが煩雑になる。

他方、導電性接着剤、銀ペースト及び異方導電性フィルムでは、含有するエポキシ樹脂等の熱硬化を利用して部材同士を接合するが、得られたデバイスや素子の使用温度が上がると樹脂成分が分解、劣化することがある。例えば、特許文献１（特開２００８−６３６８８号公報）においては、接合材の主材として用いて被接合部材同士を接合した時により高い接合強度が得られるようにした微粒子が提案されているが、使用温度上昇時における樹脂成分の分解、劣化の問題は解消されていない。

また、高い使用温度において用いられる高温はんだには、従来より鉛を含むはんだが用いられている。鉛は有毒性があるため、はんだは鉛フリー化への流れが顕著である。高温はんだには他に良い代替材料が存在しないため、依然として鉛はんだが使用されているが、環境問題の観点から、鉛を使用しない接合材が切望されている。

近年、高温はんだの代替材料として、銀、金などの貴金属を中心とする金属ナノ粒子を用いた接合材が開発されている（例えば、特開２０１２−０４６７７９）。しかしながら、金属ナノ粒子を用いた接合を達成するには、３００〜３５０℃の不活性雰囲気下で加圧接合を行う必要があり、接合温度の低下および無加圧化が課題となっている。

特開２００８−６３６８８号公報 特開２０１２−０４６７７９号公報

以上のような状況に鑑み、本発明の目的は、比較的低温かつ無加圧での接合によって高い接合強度が得られるとともに、使用温度上昇時における樹脂成分の分解、劣化などによる接合強度の低下が生じ難い耐熱性も具備した金属接合用組成物、特に、金属粒子を含む金属接合用組成物を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく金属接合用組成物の組成について鋭意研究を重ねた結果、平均粒径の異なる２種以上の金属粒子と、有機成分と、分散剤と、を含有する金属接合用組成物に関し、金属粒子の平均粒径比の組み合わせ等を最適化することが上記目的を達成する上で極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、
平均粒径の異なる２種以上の金属粒子と、
有機成分と、
分散剤と、を含有し、
最も平均粒径が小さな金属粒子Ｓの平均粒径Ｄ_Sと最も平均粒径が大きな金属粒子Ｌの平均粒径Ｄ_Lとの粒径比（Ｄ_S／Ｄ_L）が１×１０^-4〜０．５であること、
を特徴とする金属接合用組成物を提供する。

上記本発明の金属接合用組成物においては、前記粒径比（Ｄ_S／Ｄ_L）が１×１０^-3〜０．２であること、が好ましい。

本発明の金属接合用組成物を構成する金属粒子Ｓの平均粒径は、融点降下が生じるようなナノメートルサイズ、望ましくは１〜１００ｎｍを用いることが適切である。金属粒子Ｓの表面の少なくとも一部に付着している有機成分がアルキルアミンと高分子分散剤で構成されることが好ましい。また、アルキルアミンは炭素数４〜７のアミンを少なくとも１種類含有することが好ましい。

本発明の金属接合用組成物を構成する金属粒子Ｌの平均粒径は、望ましくは０．１μｍ〜１０μｍを用いることが適切である。上記の本発明の金属接合用組成物においては、金属粒子Ｌを窒素雰囲気で室温から５００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱したときの質量減少が１質量％未満であることが好ましい。

上記の本発明の金属接合用組成物においては、金属粒子が加熱分解して金属になる粒子を含まないことが好ましく、金属粒子が銀系粒子であることが好ましい。

本発明によれば、比較的低温かつ無加圧での接合によって高い接合強度が得られるとともに、使用温度上昇時における樹脂成分の分解、劣化などによる接合強度の低下が生じ難い耐熱性も具備した金属接合用組成物、特に、金属粒子を含む金属接合用組成物を提供することができる。

銀微粒子の小角Ｘ線散乱法による粒径測定結果である。 銀粒子１の加熱減量を示す線図である。 銀粒子１の動的光散乱法による粒径測定結果である。 線膨張率測定結果である。 乾燥させた接合用銀粒子組成物２の走査型電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の金属接合用組成物の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、本発明の一実施形態を示すに過ぎず、これらによって本発明が限定されるものではなく、また、重複する説明は省略することがある。

（１）金属接合用組成物
本実施形態の金属接合用組成物は、平均粒径の異なる２種以上の金属粒子と、有機成分と、 分散剤と、を含有することを特徴とする。以下においてこれら各成分について説明する。

（１−１）金属粒子
本実施形態の金属接合用組成物の金属粒子としては、特に限定されるものではないが、本実施形態の金属接合用組成物を用いて得られる接合層の導電性を良好にすることができるため、亜鉛よりもイオン化傾向が小さい（貴な）金属であるのが好ましい。

かかる金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、ビスマス、スズ、鉄並びに白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）のうちの少なくとも１種が挙げられる。上記金属としては、金、銀、銅、ニッケル、ビスマス、スズ又は白金族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金属の粒子であることが好ましく、更には、銅又は銅よりもイオン化傾向が小さい（貴な）金属、即ち、金、白金、銀及び銅のうちの少なくとも１種であるのが好ましい。これらの金属は単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよく、併用する方法としては、複数の金属を含む合金粒子を用いる場合や、コア−シェル構造や多層構造を有する金属粒子を用いる場合がある。

例えば、上記金属接合用組成物の金属粒子として銀粒子を用いる場合、本実施形態の金属接合用組成物を用いて形成した接着層の導電率は良好となるが、マイグレーションの問題を考慮して、銀及びその他の金属からなる金属接合用組成物を用いることによって、マイグレーションを起こりにくくすることができる。当該「その他の金属」としては、上述のイオン化列が水素より貴である金属、即ち金、銅、白金、パラジウムが好ましい。

本実施形態の金属接合用組成物における金属粒子の平均粒径は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではないが、最も平均粒径が小さな金属粒子Ｓの平均粒径Ｄ_Sは融点降下が生じるような平均粒径である１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることがより好ましい。金属粒子Ｓの平均粒径が１ｎｍ以上であれば、良好な接合層を形成可能な金属接合用組成物が得られ、金属粒子製造がコスト高とならず実用的である。また、２００ｎｍ以下であれば、金属粒子Ｓの分散性が経時的に変化しにくく、好ましい。金属粒子Ｓの平均粒径Ｄ_Sは、前記範囲内で２ｎｍ以上であることがとりわけ好ましい。また、金属粒子Ｓの平均粒径Ｄ_Sは、前記範囲内で２０ｎｍ以下であることがとりわけ好ましい。

また、最も平均粒径が小さな金属粒子Ｓの平均粒径Ｄ_Sと最も平均粒径が大きな金属粒子Ｌの平均粒径Ｄ_Lとの粒径比（Ｄ_S／Ｄ_L）は１×１０^-4〜０．９であることが好ましい。金属粒子Ｓと金属粒子Ｌとを混合した場合、金属粒子Ｓが金属粒子Ｌの周囲で融点降下することにより、接合が達成される。

金属粒子の粒径比（Ｄ_S／Ｄ_L）を上記の範囲とすることで、加熱による収縮が少なく、かつ、緻密な接合層を形成させることができる。金属粒子Ｌの周囲に金属粒子Ｓが充填されることで金属粒子の充填密度が向上する。金属粒子Ｓのみを用いた場合でも低温で接合できるが、金属粒子Ｓ同士の焼結進行による金属粒子Ｓの粗大化に伴い体積収縮が大きくなり、被接合体が当該体積収縮に追随できなくなる。この結果、接合層内に空隙が形成され、接合部の高温信頼性等が低下する。更には、前記粒径比（Ｄ_S／Ｄ_L）が前記した範囲内で１×１０^-3以上であることが特に好ましい。また、前記粒径比（Ｄ_S／Ｄ_L）が前記した範囲内で０．２以下であることが特に好ましい。

また、金属粒子Ｌのみを用いた場合は、例えば３００℃未満のような低温においては焼結が進行せず、良好な接合を達成することができない。接合温度が高温になるに伴い金属粒子Ｌ同士の焼結はある程度進行するが、金属粒子Ｌ間の空隙は不可避的に残存してしまう。つまり、金属粒子Ｓ又は金属粒子Ｌのいずれか一方のみを使用した場合はいずれにしても接合層内に空隙が形成され密度が小さくなってしまう。これに対し、上記平均粒径を有する金属粒子Ｓと金属粒子Ｌとを混合して用いることで、大きな体積収縮を伴うことなく比較的低温で焼結を完了させることができ、無加圧下であっても緻密な接合層を形成させることができる。なお、金属粒子Ｌの平均粒径は、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍであることがより好ましく、０．２μｍ〜４μｍであることが特に好ましい。また、前記金属接合用組成物に含有される前記金属粒子Ｓの質量Ｍ_Sと、前記金属粒子Ｌの質量Ｍ_Lの質量比（Ｍ_S／Ｍ_L）としては、３／７〜７／３であることが好ましく、４／６〜６／４であることが特に好ましい。

ここで、本実施形態の金属接合用組成物における金属粒子の平均粒径は、動的光散乱法、小角Ｘ線散乱法、広角Ｘ線回折法等で測定することができる。ナノサイズの金属粒子の融点降下を示すためには、広角Ｘ線回折法で求めた結晶子径が適当である。例えば広角Ｘ線回折法では、例えば、理学電機（株）製のＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩを用いて、回折法で２θが３０〜８０°の範囲で測定することができる。この場合、試料は、中央部に深さ０．１〜１ｍｍ程度の窪みのあるガラス板に表面が平坦になるように薄くのばして測定すればよい。また、理学電機（株）製のＪＡＤＥを用い、得られた回折スペクトルの半値幅を下記のシェラー式に代入することにより算出された結晶子径（Ｄ）を平均粒径とすればよい。
Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ
ここで、Ｋ：シェラー定数（０．９）、λ：Ｘ線の波長、Ｂ：回折線の半値幅、θ：ブラッグ角である。

本実施形態の金属接合用組成物における金属粒子は、加熱分解して金属になる粒子を含まないことが好ましい。例えば、酸化銀や炭酸銀のように加熱分解して金属になるような粒子が含まれている場合、当該粒子が分解した際に酸素や二酸化炭素等の気体と金属粒子とを生成するため、体積収縮が大きくなる。当該体積収縮は無加圧での接合を困難とするため、加熱分解して金属になる粒子は金属接合用組成物の金属粒子としては用いない方が好ましい。

（１−２）金属粒子Ｓの表面の少なくとも一部に付着している有機成分
本実施形態の金属接合用組成物において、金属粒子Ｓの表面の少なくとも一部に付着している有機成分は、いわゆる分散剤として金属粒子とともに実質的に金属コロイド粒子を構成する。当該有機成分には、金属中に最初から不純物として含まれる微量有機物、後述する製造過程で混入して金属成分に付着した微量有機物、洗浄過程で除去しきれなかった残留還元剤、残留分散剤等のように、金属粒子に微量付着した有機物等は含まれない概念である。なお、上記「微量」とは、具体的には、金属コロイド粒子中１質量％未満が意図される。

上記有機成分は、金属粒子Ｓを被覆して当該金属粒子Ｓの凝集を防止するとともに金属コロイド粒子を形成することが可能な有機物であり、アルキルアミンと高分子分散剤で構成されることが好ましい。高分子分散剤を金属粒子Ｓの少なくとも一部に適量付着させることで金属粒子Ｓの低温焼結性を失うことなく、分散安定性を保持することができる。被覆の形態については特に規定しないが、本実施形態においては、分散性および導電性等の観点から、不飽和炭化水素及び炭素数が４〜７のアミンを含むことが好ましい。なお、これらの有機成分は、金属粒子と化学的あるいは物理的に結合している場合、アニオンやカチオンに変化していることも考えられ、本実施形態においては、これらの有機成分に由来するイオンや錯体等も上記有機成分に含まれる。

炭素数が４〜７のアミンとしては、炭素数が４〜７であれば直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また、側鎖を有していてもよい。例えば、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘキシルアミン等のアルキルアミン（直鎖状アルキルアミン、側鎖を有していてもよい。）、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等のシクロアルキルアミン、アニリン等のアリルアミン等の第１級アミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等の第２級アミン、トリプロピルアミン、ジメチルプロパンジアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、キノリン等の第３級アミン等が挙げられる。

上記炭素数が４〜７のアミンは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、メルカプト基等の、アミン以外の官能基を含む化合物であってもよい。この場合、官能基中の炭素数は、「炭素数が４〜７のアミン」の炭素数に含まない。また、アミンに由来する窒素原子の数が、アミン以外の官能基の数以上であるのが好ましい。また、上記アミンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加えて、常温での沸点が３００℃以下、更には２５０℃以下であることが好ましい。

本実施形態の金属接合用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれは、上記の炭素数が４〜７のアミンに加えて、カルボン酸を含んでいてもよい。カルボン酸の一分子内におけるカルボキシル基が、比較的高い極性を有し、水素結合による相互作用を生じ易いが、これら官能基以外の部分は比較的低い極性を有する。更に、カルボキシル基は、酸性的性質を示し易い。また、カルボン酸は、本実施形態の金属接合用組成物中で、金属粒子Ｓの表面の少なくとも一部に局在化（付着）すると（即ち、金属粒子Ｓの表面の少なくとも一部を被覆すると）、有機成分と金属粒子Ｓとを十分に親和させることができ、金属粒子Ｓ同士の凝集を防ぐ（分散性を向上させる。）。

カルボン酸としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物を広く用いることができ、例えば、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ヘキサン酸、アクリル酸、オクチル酸、オレイン酸等が挙げられる。カルボン酸の一部のカルボキシル基が金属イオンと塩を形成していてもよい。なお、当該金属イオンについては、２種以上の金属イオンが含まれていてもよい。

上記カルボン酸は、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、メルカプト基等の、カルボキシル基以外の官能基を含む化合物であってもよい。この場合、カルボキシル基の数が、カルボキシル基以外の官能基の数以上であることが好ましい。また、上記カルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加えて、常温での沸点が３００℃以下、更には２５０℃以下であることが好ましい。また、アミンとカルボン酸はアミドを形成する。当該アミド基も銀粒子表面に適度に吸着するため、有機成分にはアミド基が含まれていてもよい。

上記高分子分散剤としては、市販されている高分子分散剤を使用することができる。市販の高分子分散剤としては、例えば、上記市販品としては、例えば、ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）１１２００、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００（日本ルーブリゾール（株）製）；ディスパービック（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１４２；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック２１５５（ビックケミー・ジャパン（株）製）；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９（ＥＦＫＡケミカル社製）；ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３（ＥＦＫＡケミカル社製）；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＷ９１１（味の素社製）；フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ（共栄社化学工業（株）製）等を挙げることができる。低温焼結性及び分散安定性の観点からは、ソルスパース１１２００、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２８０００、ディスパービック１４２又はディスパービック２１５５を用いることが好ましい。

高分子分散剤の含有量は０．１〜１５質量％であることが好ましい。高分子分散剤の含有量が０．１％以上であれば得られる接合用組成物の分散安定性が良くなるが、含有量が多過ぎる場合は接合性が低下することとなる。このような観点から、高分子分散剤のより好ましい含有量は０．２〜５質量％であり、更に好ましい含有量は０．３〜４質量％である。

本実施形態の金属接合用組成物中における金属コロイド中の有機成分の含有量は、０．５〜５０質量％であることが好ましい。有機成分含有量が０．５質量％以上であれば、得られる金属接合用組成物の貯蔵安定性が良くなる傾向があり、５０質量％以下であれば、金属接合用組成物の導電性が良い傾向がある。有機成分のより好ましい含有量は１〜３０質量％であり、更に好ましい含有量は２〜１５質量％である。

アミンとカルボン酸とを併用する場合の組成比（質量）としては、１／９９〜９９／１の範囲で任意に選択することができるが、好ましくは２０／８０〜９８／２であり、更に好ましくは３０／７０〜９７／３である。なお、アミン又はカルボン酸は、それぞれ複数種類のアミン又はカルボン酸を用いてもよい。

本実施形態の金属接合用組成物に含まれる不飽和炭化水素としては、例えば、エチレン、アセチレン、ベンゼン、アセトン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−ビニルシクロヘキセン、シクロヘキサノン、テルペン系アルコール、アリルアルコール、オレイルアルコール、２−パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、チアンシ酸、リシノール酸、リノール酸、リノエライジン酸、リノレン酸、アラキドン酸、アクリル酸、メタクリル酸、没食子酸及びサリチル酸等が挙げられる。

これらのなかでも、水酸基を有する不飽和炭化水素が好ましい。水酸基は金属粒子Ｓの表面に配位しやすく、当該金属粒子Ｓの凝集を抑制することができる。水酸基を有する不飽和炭化水素としては、例えば、テルペン系アルコール、アリルアルコール、オレイルアルコール、チアンシ酸、リシノール酸、没食子酸及びサリチル酸等が挙げられる。好ましくは、水酸基を有する不飽和脂肪酸であり、例えば、チアンシ酸、リシノール酸、没食子酸及びサリチル酸等が挙げられる。

前記不飽和炭化水素はリシノール酸であることが好ましい。リシノール酸はカルボキシル基とヒドロキシル基とを有し、金属粒子Ｓの表面に吸着して当該金属粒子Ｓを均一に分散させると共に、金属粒子Ｓの融着を促進する。

本実施形態の金属接合用組成物には、上記の成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、使用目的に応じた適度な粘性、密着性、乾燥性又は印刷性等の機能を付与するために、分散媒や、例えばバインダーとしての役割を果たすオリゴマー成分、樹脂成分、有機溶剤（固形分の一部を溶解又は分散していてよい。）、界面活性剤、増粘剤又は表面張力調整剤等の任意成分を添加してもよい。かかる任意成分としては、特に限定されない。

任意成分のうちの分散媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で種々のものを使用可能であり、例えば炭化水素及びアルコール等が挙げられる。

炭化水素としては、脂肪族炭化水素、環状炭化水素及び脂環式炭化水素等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

脂肪族炭化水素としては、例えば、テトラデカン、オクタデカン、ヘプタメチルノナン、テトラメチルペンタデカン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トリデカン、メチルペンタン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。

環状炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。

更に、脂環式炭化水素としては、例えば、リモネン、ジペンテン、テルピネン、ターピネン（テルピネンともいう。）、ネソール、シネン、オレンジフレーバー、テルピノレン、ターピノレン（テルピノレンともいう。）、フェランドレン、メンタジエン、テレベン、ジヒドロサイメン、モスレン、イソテルピネン、イソターピネン（イソテルピネンともいう。）、クリトメン、カウツシン、カジェプテン、オイリメン、ピネン、テレビン、メンタン、ピナン、テルペン、シクロヘキサン等が挙げられる。

また、アルコールは、ＯＨ基を分子構造中に１つ以上含む化合物であり、脂肪族アルコール、環状アルコール及び脂環式アルコールが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ＯＨ基の一部は、本発明の効果を損なわない範囲でアセトキシ基等に誘導されていてもよい。

脂肪族アルコールとしては、例えば、ヘプタノール、オクタノール（１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール等）、デカノール（１−デカノール等）、ラウリルアルコール、テトラデシルアルコール、セチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタデシルアルコール、ヘキサデセノール、オレイルアルコール等の飽和又は不飽和Ｃ_6-30脂肪族アルコール等が挙げられる。

環状アルコールとしては、例えば、クレゾール、オイゲノール等が挙げられる。

更に、脂環式アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール等のシクロアルカノール、テルピネオール（α、β、γ異性体、又はこれらの任意の混合物を含む。）、ジヒドロテルピネオール等のテルペンアルコール（モノテルペンアルコール等）、ジヒドロターピネオール、ミルテノール、ソブレロール、メントール、カルベオール、ペリリルアルコール、ピノカルベオール、ソブレロール、ベルベノール等が挙げられる。

本実施形態の金属接合用組成物中に分散媒を含有させる場合の含有量は、粘度などの所望の特性によって調整すれば良く、接合用組成物中の分散媒の含有量は、１〜３０質量％であるのが好ましい。分散媒の含有量が１〜３０質量％であれば、接合性組成物として使いやすい範囲で粘度を調整する効果を得ることができる。分散媒のより好ましい含有量は１〜２０質量％であり、更に好ましい含有量は１〜１５質量％である。

樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ブロックドイソシアネート等のポリウレタン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、メラミン系樹脂又はテルペン系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

有機溶剤としては、上記の分散媒として挙げられたものを除き、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、重量平均分子量が２００以上１，０００以下の範囲内であるポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、重量平均分子量が３００以上１，０００以下の範囲内であるポリプロピレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、グリセリン又はアセトン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

増粘剤としては、例えば、クレイ、ベントナイト又はヘクトライト等の粘土鉱物、例えば、ポリエステル系エマルジョン樹脂、アクリル系エマルジョン樹脂、ポリウレタン系エマルジョン樹脂又はブロックドイソシアネート等のエマルジョン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、キサンタンガム又はグアーガム等の多糖類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、上記有機成分とは異なる界面活性剤を添加してもよい。多成分溶媒系の金属コロイド分散液においては、乾燥時の揮発速度の違いによる被膜表面の荒れ及び固形分の偏りが生じ易い。本実施形態の接合用組成物に界面活性剤を添加することによってこれらの不利益を抑制し、均一な導電性被膜を形成することができる接合用組成物が得られる。

本実施形態において用いることのできる界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の何れを用いることができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。少量の添加量で効果が得られるので、フッ素系界面活性剤が好ましい。

なお、有機成分量を所定の範囲に調整する方法は、後述するが、加熱を行って調整するのが簡便である。また、金属粒子Ｓを作製する際に添加する有機成分の量を調整することで行ってもよく、金属粒子Ｓ調整後の洗浄条件や回数を変えてもよい。加熱はオーブンやエバポレーターなどで行うことができ、減圧下で行ってもよい。常圧下で行う場合は、大気中でも不活性雰囲気中でも行うことができる。更に、有機成分量の微調整のために、上記アミン（及びカルボン酸）を後で加えることもできる。

本実施形態の金属接合用組成物には、主成分として、後述する金属粒子Ｓがコロイド化した金属コロイド粒子が含まれるが、かかる金属コロイド粒子の形態に関しては、例えば、金属粒子の表面の一部に有機成分が付着して構成されている金属コロイド粒子、上記金属粒子Ｓをコアとして、その表面が有機成分で被覆されて構成されている金属コロイド粒子、それらが混在して構成されている金属コロイド粒子等が挙げられるが、特に限定されない。なかでも、金属粒子Ｓをコアとして、その表面が有機成分で被覆されて構成されている金属コロイド粒子が好ましい。当業者は、上述した形態を有する金属コロイド粒子を、当該分野における周知技術を用いて適宜調製することができる。

本実施形態の金属接合用組成物は、金属粒子Ｓと有機成分とで構成されるコロイド粒子及び金属粒子Ｌを主成分とする流動体であり、これらの他に、金属コロイド粒子を構成しない有機成分、分散媒または残留還元剤等を含んでいてもよい。

本実施形態の金属接合用組成物の粘度は、固形分の濃度は本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整すればよいが、例えば０．０１〜５０００Ｐａ・Ｓの粘度範囲であればよく、０．１〜１０００Ｐａ・Ｓの粘度範囲がより好ましく、１〜１００Ｐａ・Ｓの粘度範囲であることが特に好ましい。当該粘度範囲とすることにより、基材上に接合用組成物を塗布する方法として幅広い方法を適用することができる。

基材上に金属接合用組成物を塗布する方法としては、例えば、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー方式、バーコート法、スピンコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、ピントランスファー法、刷毛による塗布方式、流延法、フレキソ法、グラビア法、オフセット法、転写法、親疎水パターン法、又はシリンジ法等のなかから適宜選択して採用することができるようになる。

粘度の調整は、金属粒子Ｓ及び金属粒子Ｌの粒径の調整、有機物の含有量の調整、分散媒その他の成分の添加量の調整、各成分の配合比の調整、増粘剤の添加等によって行うことができる。金属接合用組成物の粘度は、例えば、コーンプレート型粘度計（例えばアントンパール社製のレオメーターＭＣＲ３０１）により測定することができる。なお、金属接合用組成物における金属粒子の合計の含有量としては、８０〜９８質量％が好ましく、８５〜９５質量％が特に好ましい。

（１−３）金属粒子Ｌの加熱減量
本実施形態の接合用組成物において、金属粒子Ｌの表面には上述の金属粒子Ｓの表面に付着する有機成分と同様の有機成分が付着していてもよい。

金属粒子Ｌの表面に付着する有機成分及び無機成分に起因する加熱減量は１質量％未満とすることが好ましい。より具体的には、金属粒子Ｌを窒素雰囲気で室温から５００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱したときの質量減少が１質量％未満であることが好ましい。加熱減量を１質量％未満とすることで、金属粒子Ｌの表面を保護する成分が少なくなり、金属粒子Ｓが金属粒子Ｌに対して焼結及び融着しやすくなる。

通常、金属粒子の表面には滑剤、分散剤、及び防錆剤等の有機成分が付着したり、表面の一部が酸化や硫化されたりしていることが多い。貴金属は比較的酸化され難いが、酸化を完全に抑制することは困難であり、例えば、銀の場合でも表面の一部は酸化又は硫化されている（無機成分の付着）。

上記有機成分及び無機成分は接合強度を低下させる原因となるため、好ましくない。金属粒子Ｌの加熱減量を１％未満として金属粒子Ｌの表面に付着する有機成分及び無機成分を少なくすることで、接合プロセス後に接合層中に残存する有機成分や無機成分が低減されるため、接合部の高温信頼性を向上させることができる。

金属粒子Ｌは、例えば、金属イオンソースと分散剤とを混合し、還元法によって得ることができる。この場合、添加する分散剤や還元剤の量等を最適化することによって、有機成分量を制御することができる。また、金属粒子Ｌとして、市販されているミクロンメートルやサブミクロンメートルサイズの金属粉を用いてもよい。

金属粒子Ｌの有機成分量を調整するためには、金属粒子Ｌに対する加熱処理、酸（硫酸、塩酸、及び硝酸等）による洗浄、及びアセトンやメタノール等の脂溶性有機溶剤による洗浄等を用いることができる。なお、洗浄中に超音波を印加することで、より効率的に有機成分を取り除くことができる。

金属粒子Ｌの形状については特に制限されず、球状、粒状、鱗片状、フレーク状、及び不定形等の何れを用いても構わない。なお、金属粒子Ｌの平均粒径は、金属粒子Ｓの場合と同様に、動的光散乱法、小角Ｘ線散乱法、又は広角Ｘ線回折等で測定することができる。なお、粒径が５０ｎｍ以上となると小角Ｘ線散乱法では正確な測定が困難となるため、動的光散乱法等を用いる方が好ましい。

小角Ｘ線散乱法には、例えば、理学電気株式会社製のＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIIIを用いることができ、動的光散乱法には、例えば、株式会社堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５５０を用いることができる。なお、平均粒径を測定するその他の手法としては、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いて撮影した写真から、５０〜１００個程度の粒子の粒径の算術平均値を算出する方法が挙げられる。

（２）金属接合用組成物の製造
本実施形態の金属接合用組成物を製造するためには、主成分としての、有機成分で被覆された金属粒子Ｓ及び金属粒子Ｌを調製する必要がある。

有機成分量及び重量減少率の調整方法は、特に限定しないが、加熱を行って調整するのが簡便である。また、金属粒子Ｓを作製する際に添加する有機成分の量を調整することで行ってもよく、金属粒子Ｓ調整後の洗浄条件や回数を変えてもよい。加熱はオーブンやエバポレーター等で行うことができる。加熱温度は５０〜３００℃程度の範囲であればよく、加熱時間は数分間〜数時間であればよい。加熱は減圧下で行ってもよい。減圧下で加熱することで、より低い温度で有機物量の調整を行うことができる。常圧下で行う場合は、大気中でも不活性雰囲気中でも行うことができる。更に、有機分量の微調整のためにアミンやカルボン酸を後で加えることもできる。

本実施形態の有機成分で被覆された金属粒子Ｓを調製する方法としては、特に限定されないが、例えば、金属粒子Ｓを含む分散液を調製し、次いで、その分散液の洗浄を行う方法等が挙げられる。金属粒子Ｓを含む分散液を調製する工程としては、例えば、下記のように、溶媒中に溶解させた金属塩（又は金属イオン）を還元させればよく、還元手順としては、化学還元法に基づく手順を採用すればよい。

即ち、上記のような有機成分で被覆された金属粒子Ｓは、例えば、金属粒子Ｓを構成する金属の金属塩と、分散剤としての有機物と、溶媒（基本的にトルエン等の有機系であるが、水を含んでいてもよい。）と、を含む原料液（成分の一部が溶解せず分散していてもよい。）を還元することにより調製することができる。

この還元によって、分散剤としての有機成分が金属粒子Ｓの表面の少なくとも一部に付着している金属コロイド粒子が得られる。この金属コロイド粒子は、それのみでも金属接合用組成物として供することができるが、金属粒子Ｌと混合するで、より好適に金属接合用組成物として用いることができる。

有機物で被覆された金属粒子Ｓを得るための出発材料としては、種々の公知の金属塩又はその水和物を用いることができ、例えば、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、酸化銀、酢酸銀、シュウ酸銀、ギ酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、硫化銀等の銀塩；例えば、塩化金酸、塩化金カリウム、塩化金ナトリウム等の金塩；例えば、塩化白金酸、塩化白金、酸化白金、塩化白金酸カリウム等の白金塩；例えば、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム等のパラジウム塩等が挙げられるが、適当な分散媒中に溶解し得、かつ還元可能なものであれば特に限定されない。また、これらは単独で用いても複数併用してもよい。

また、上記原料液においてこれらの金属塩を還元する方法は特に限定されず、例えば、還元剤を用いる方法、紫外線等の光、電子線、超音波又は熱エネルギーを照射する方法等が挙げられる。なかでも、操作の容易の観点から、還元剤を用いる方法が好ましい。

上記還元剤としては、例えば、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニドン、ヒドラジン等のアミン化合物；例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ヨウ素化水素、水素ガス等の水素化合物；例えば、一酸化炭素、亜硫酸等の酸化物；例えば、硫酸第一鉄、酸化鉄、フマル酸鉄、乳酸鉄、シュウ酸鉄、硫化鉄、酢酸スズ、塩化スズ、二リン酸スズ、シュウ酸スズ、酸化スズ、硫酸スズ等の低原子価金属塩；例えば、エチレングリコール、グリセリン、ホルムアルデヒド、ハイドロキノン、ピロガロール、タンニン、タンニン酸、サリチル酸、Ｄ−グルコース等の糖等が挙げられるが、分散媒に溶解し上記金属塩を還元し得るものであれば特に限定されない。上記還元剤を使用する場合は、光及び／又は熱を加えて還元反応を促進させてもよい。

上記金属塩、有機成分、溶媒及び還元剤を用いて、有機物で被覆された金属粒子Ｓを調製する具体的な方法としては、例えば、上記金属塩を有機溶媒（例えばトルエン等）に溶かして金属塩溶液を調製し、当該金属塩溶液に分散剤としての有機物を添加し、ついで、ここに還元剤が溶解した溶液を徐々に滴下する方法等が挙げられる。

上記のようにして得られた分散剤としての有機成分で被覆された金属粒子Ｓを含む分散液には、金属粒子Ｓの他に、金属塩の対イオン、還元剤の残留物や分散剤が存在しており、液全体の電解質濃度が高い傾向にある。このような状態の液は、電導度が高いため、金属粒子Ｓの凝析が起こり、沈殿し易い。あるいは、沈殿しなくても、金属塩の対イオン、還元剤の残留物、又は分散に必要な量以上の過剰な分散剤が残留していると、導電性を悪化させるおそれがある。そこで、上記金属粒子Ｓを含む溶液を洗浄して余分な残留物を取り除くことにより、有機物で被覆された金属粒子Ｓを確実に得ることができる。

上記洗浄方法としては、例えば、有機成分で被覆された金属粒子Ｓを含む分散液を一定時間静置し、生じた上澄み液を取り除いた上で、アルコール（メタノール等）を加えて再度撹枠し、更に一定期間静置して生じた上澄み液を取り除く工程を幾度か繰り返す方法、上記の静置の代わりに遠心分離を行う方法、限外濾過装置やイオン交換装置等により脱塩する方法等が挙げられる。このような洗浄によって有機溶媒を除去することにより、本実施形態の有機成分で被覆された金属粒子Ｓを得ることができる。

金属コロイド分散液は、上記において得た有機成分で被覆された金属粒子Ｓと、上記本実施形態で説明した分散媒と、を混合することにより得られる。 かかる有機成分で被覆された金属粒子Ｓと分散媒との混合方法は特に限定されるものではなく、攪拌機やスターラー等を用いて従来公知の方法によって行うことができる。スパチュラのようなもので撹拌したりして、適当な出力の超音波ホモジナイザーを当ててもよい。

複数の金属を含む金属コロイド分散液を得る場合、その製造方法としては特に限定されず、例えば、銀とその他の金属とからなる金属コロイド分散液を製造する場合には、上記の有機物で被覆された金属粒子Ｓの調製において、金属粒子Ｓを含む分散液と、その他の金属粒子Ｓを含む分散液とを別々に製造し、その後混合してもよく、銀イオン溶液とその他の金属イオン溶液とを混合し、その後に還元してもよい。

金属粒子Ｌは、例えば、金属イオンソースと分散剤とを混合し、還元法によって得ることができる。この場合、添加する分散剤や還元剤の量等を最適化することによって、有機成分量を制御することができる。また、金属粒子Ｌとして、市販されているミクロンメートルやサブミクロンメートルサイズの金属粉を用いてもよい。

金属粒子Ｌの有機成分量を調整するためには、金属粒子Ｌに対する加熱処理、酸（硫酸、塩酸、及び硝酸等）による洗浄、及びアセトンやメタノール等の脂溶性有機溶剤による洗浄等を用いることができる。なお、洗浄中に超音波を印加することで、より効率的に有機成分を取り除くことができる。

なお、金属接合用組成物に含まれる有機成分とその量については、例えば、（株）リガク製のＴＧ−ＤＴＡ／ＧＣ−ＭＳを用いた測定により確認することができる。この測定の条件については適宜調整すればよいが、例えば、１０ｍｇの試料を大気中で室温〜５５０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）まで保持した際のＴＧ−ＤＴＡ／ＧＣ−ＭＳ測定を行えばよい。

また、上記ＴＧ−ＤＴＡ／ＧＣ−ＭＳ測定で特定した有機成分（溶媒）で金属接合用組成物を希釈し、遠心分離（例えば、１０００ｒｐｍで５分間）することで、当該金属接合用組成物に含まれる大径の金属粒子と小径の金属粒子とを分離することができる。

更に、分離した金属粒子をメタノールで洗浄し、遠心分離（例えば、３３００ｒｐｍで２分間）で再度沈降させた後、上澄みを取り除き、減圧乾燥することによって粒子固形分を得ることができる。得られた各々の粒子固形分についてＴＧ−ＤＴＡ／ＧＣ−ＭＳ測定することにより、金属粒子の表面に付着している有機成分とその量を特定することができる。

（３）接合方法
本実施形態の金属接合用組成物を用いれば、加熱を伴う部材同士の接合において高い接合強度を得ることができる。即ち、上記金属接合用組成物を第１の被接合部材と第２の被接合部材との間に塗布する接合用組成物塗布工程と、第１の被接合部材と第２の被接合部材との間に塗布した接合用組成物を、所望の温度（例えば３００℃以下、好ましくは１５０〜２００℃）で焼成して接合する接合工程と、により、第１の被接合部材と第２の被接合部材とを接合することができる。この際、加圧することもできるが、特に加圧しなくとも十分な接合強度を得ることができるのも本発明の利点のひとつである。また、焼成を行う際、段階的に温度を上げたり下げたりすることもできる。また、予め被接合部材表面に界面活性剤又は表面活性化剤等を塗布しておくことも可能である。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、前記金属接合用組成物塗布工程での金属接合用組成物として、上述した本実施形態の金属接合用組成物を用いれば、第１の被接合部材と第２の被接合部材とを、高い接合強度をもってより確実に接合できる（接合体が得られる）ことを見出した。

ここで、本実施形態の金属接合用組成物の「塗布」とは、金属接合用組成物を面状に塗布する場合も線状に塗布（描画）する場合も含む概念である。塗布されて、加熱により焼成される前の状態の金属接合用組成物からなる塗膜の形状は、所望する形状にすることが可能である。したがって、加熱による焼成後の本実施形態の接合体では、金属接合用組成物は、面状の接合層及び線状の接合層のいずれも含む概念であり、これら面状の接合層及び線状の接合層は、連続していても不連続であってもよく、連続する部分と不連続の部分とを含んでいてもよい。

本実施形態において用いることのできる第１の被接合部材及び第２の被接合部材としては、金属接合用組成物を塗布して加熱により焼成して接合することのできるものであればよく、特に制限はないが、接合時の温度により損傷しない程度の耐熱性を具備した部材であるのが好ましい。

このような被接合部材を構成する材料としては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ビニル樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー、セラミクス、ガラス又は金属等を挙げることができるが、なかでも、金属製の被接合部材が好ましい。金属製の被接合部材が好ましいのは、耐熱性に優れているとともに、無機粒子が金属である本発明の金属接合用組成物との親和性に優れているからである。

また、被接合部材は、例えば板状又はストリップ状等の種々の形状であってよく、リジッドでもフレキシブルでもよい。基材の厚さも適宜選択することができる。接着性若しくは密着性の向上又はその他の目的ために、表面層が形成された部材や親水化処理等の表面処理を施した部材を用いてもよい。

金属接合用組成物を被接合部材に塗布する工程では、種々の方法を用いることが可能であるが、上述のように、例えば、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー式、バーコート式、スピンコート式、インクジェット式、ディスペンサー式、ピントランスファー法、刷毛による塗布方式、流延式、フレキソ式、グラビア式、又はシリンジ式等のなかから適宜選択して用いることができる。

上記のように塗布した後の塗膜を、被接合部材を損傷させない範囲で、例えば３００℃以下の温度に加熱することにより焼成し、本実施形態の接合体を得ることができる。本実施形態においては、先に述べたように、本実施形態の金属接合用組成物を用いるため、被接合部材に対して優れた密着性を有する接合層が得られ、強い接合強度がより確実に得られる。

本実施形態においては、金属接合用組成物がバインダー成分を含む場合は、接合層の強度向上及び被接合部材間の接合強度向上等の観点から、バインダー成分も焼結することになるが、場合によっては、各種印刷法へ適用するために接合用組成物の粘度を調整することをバインダー成分の主目的として、焼成条件を制御してバインダー成分を全て除去してもよい。

上記焼成を行う方法は特に限定されるものではなく、例えば従来公知のオーブン等を用いて、被接合部材上に塗布または描画した上記金属接合用組成物の温度が、例えば３００℃以下となるように焼成することによって接合することができる。上記焼成の温度の下限は必ずしも限定されず、被接合部材同士を接合できる温度であって、かつ、本発明の効果を損なわない範囲の温度であることが好ましい。ここで、上記焼成後の金属接合用組成物においては、なるべく高い接合強度を得るという点で、有機物の残存量は少ないほうがよいが、本発明の効果を損なわない範囲で有機物の一部が残存していても構わない。

なお、本発明の金属接合用組成物には、有機物が含まれているが、従来の例えばエポキシ樹脂等の熱硬化を利用したものと異なり、有機物の作用によって焼成後の接合強度を得るものではなく、前述したように融着した金属粒子Ｓの融着によって十分な接合強度が得られるものである。このため、接合後において、接合温度よりも高温の使用環境に置かれて残存した有機物が劣化ないし分解・消失した場合であっても、接合強度の低下するおそれはなく、したがって耐熱性に優れている。

本実施形態の金属接合用組成物によれば、例えば１５０〜２００℃程度の低温加熱による焼成でも高い導電性を発現する接合層を有する接合を実現することができるため、比較的熱に弱い被接合部材同士を接合することができる。また、焼成時間は特に限定されるものではなく、焼成温度に応じて、接合できる焼成時間であればよい。

本実施形態においては、上記被接合部材と接合層との密着性を更に高めるため、上記被接合部材の表面処理を行ってもよい。上記表面処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、電子線処理等のドライ処理を行う方法、基材上にあらかじめプライマー層や導電性ペースト受容層を設ける方法等が挙げられる。

以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、金属粒子を採用した無機金属コロイド分散液について説明したが、例えば、導電性、熱伝導性、誘電性、イオン伝導性等に優れたスズドープ酸化インジウム、アルミナ、チタン酸バリウム、鉄リン酸リチウム等の無機粒子を用いることもできる。

以下、実施例において本発明の接合用組成物について更に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

≪実施例１≫
トルエン（和光純薬工業（株）製の試薬一級）２００ｍｌとヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製の試薬一級）１５ｇとを混合し、マグネティックスターラーで十分に撹拌した。更に、撹拌を行いながら硝酸銀（東洋化学工業（株）製の試薬特級）１０ｇを添加し、硝酸銀が溶解した後、高分子分散剤であるソルスパース１１２００を１０ｇ添加した。ここに、イオン交換水５０ｍｌに水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）１ｇを添加して調製した０．０２ｇ／ｍｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を滴下し、銀微粒子を含む液を得た。

上記銀微粒子を含む液を１時間撹拌した後、メタノール（和光純薬工業（株）製の試薬特級）２００ｍｌを添加して銀微粒子を凝集及び沈降させた。更に、遠心分離にて銀微粒子を完全に沈降させた後、上澄みであるトルエン及びメタノールを除去し、過剰の有機物を除去して、銀微粒子約６ｇを得た。得られた銀微粒子５ｇに分散媒としてテルピネオール（和光純薬工業（株）製の試薬特級）１ｇを添加し、撹拌混合することにより銀コロイド分散液１を得た。銀コロイド分散液１に含まれる銀微粒子（即ち平均粒径が小さな金属粒子Ｓ）１の平均粒径を小角Ｘ線散乱法にて測定したところ、３ｎｍ（Ｄ_S）であった。当該測定結果を図１に示した。

三井金属鉱業（株）製の銀粒子（平均粒径０．２μｍ（Ｄ_L））に付着している有機成分や無機成分等の不純物を取り除くために以下の処理を行った。銀粒子を１０ｇ秤量し、濃度３５％の硝酸０．１ｍｌをイオン交換水で１００ｍｌにメスアップした水溶液５０ｍｌに投入した。超音波処理を行った後、遠心分離にて銀粒子を沈降させ、上澄みを除去した。更に、メタノール５０ｍｌに投入した。超音波処理を施した後、遠心分離にて銀粒子を沈降させ、上澄みを除去した。その後、ダイヤフラムポンプでメタノールを除去した。この処理済みの銀粒子１（即ち平均粒径が大きな金属粒子Ｌ）に含まれる有機成分の含有量を、熱重量分析法で測定した。なお、粒径比（Ｄ_S／Ｄ_L）を表１に示した。

具体的には、銀粒子１を窒素雰囲気で１０℃／分の昇温速度で加熱し、室温〜５００℃の重量減少分として有機成分や無機成分の含有量を特定した。その結果、加熱減量は０．８５ｗｔ％であった。当該測定結果を図２に示した。これに対し、処理を行わない銀粒子（銀粒子２）の加熱減量は１．１５ｗｔ％であった。また、動的光散乱法にて、銀粒子１の粒径を測定した結果、２１７ｎｍであった。当該測定結果を図３に示した。

５ｇの銀コロイド分散液１に、４ｇの銀粒子１を添加し、さらに粘度を調整するための溶媒としてテルピネオールを０．５ｇ添加し、十分に混合することで接合用銀粒子組成物１を得た。

［接合強度測定］
上記接合用銀粒子組成物１をダイボンダー（ハイソル社製）を用いて銅板（１０ｍｍ角）に少量載せ、その上に、金メッキを施した銅板（底面積２ｍｍ×２ｍｍ）を積層した。その後、得られた積層体を、室温の真空雰囲気オーブンに入れ、大気雰囲気下から窒素雰囲気に置換した。窒素雰囲気で室温から１００℃まで１０℃／ｍｉｎにて昇温し６０分保持した後に、３００℃まで１０℃／ｍｉｎにて昇温し、３００℃に達してから３０分間保持し、焼成処理を行った。焼成処理の際、外力を加えて加圧することはしなかった。

上記積層体を取り出して冷却した後、常温にてボンドテスター（レスカ社製ＰＴＲ−１１０１）を用いて接合強度試験(シェア高さ：基板より１０ミクロン、シェアツール速度：０．０１ｍｍ／ｓｅｃ)を行った。剥離時の接合強度をチップの底面積で換算し、当該結果を表１に示した。評価結果中の数値はＭＰａ表記である。

［線膨張率測定］
接合用組成物の分散媒を添加せずに、銀粒子１と銀微粒子１と有機成分とを含む固形分を固めることで、測定用のペレット（長さ５ｍｍ）を作成した。ペレットをＴＭＡ（リガク社製）にて窒素雰囲気で１０℃／分の昇温速度で加熱し、室温〜９００℃の線膨張率を測定した。当該測定結果を図４に示した。

≪実施例２≫
高分子分散剤であるソルスパース１６０００を０．４０ｇ、ヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製の試薬特級）を２．０ｇ、ドデシルアミン（和光純薬工業（株）製の試薬一級）を０．４０ｇ混合し、マグネティックススターラーで十分に撹拌した。更に、撹拌を行いながらシュウ酸銀６．０ｇを添加し、増粘させた。得られた粘性物質を１００℃の恒温槽に入れ、約１５分間反応させた。懸濁液の分散媒を置換するため、メタノール１０ｍｌを加えて撹拌後、遠心分離により銀微粒子を沈殿させて分離し、分離した銀微粒子に対し、再度メタノール１０ｍｌを加え、撹拌、遠心分離を行うことで銀微粒子２を沈殿させ分離した。

５ｇの銀微粒子２に分散媒としてジヒドロターピニルアセテート１ｇを加えて撹拌混合し、銀コロイド分散液２を得た。小角Ｘ線散乱法を用いて銀コロイド分散液２に含まれる銀微粒子２の粒径を測定したところ、１０ｎｍであった。当該測定結果を図１に示した。

実施例１と同様に処理して得られた４ｇの銀粒子１とジヒドロターピニルアセテート０．５ｇを５ｇの銀コロイド分散液２へ混合し、接合用銀粒子組成物２を得た。実施例１と同様に各種評価試験を行い、当該結果を表１及び図４に示した。また、乾燥後の接合用銀粒子組成物２の走査型電子顕微鏡の写真を図５に示した。

≪実施例３≫
実施例１と同様に有機成分や無機成分などの不純物を取り除くための処理をして得られた平均粒径３μｍの銀粒子３を銀粒子１の代わりに用いた以外は、実施例１と同様にして、接合用銀粒子組成物３を得た。また、実施例１と同様に接合強度測定を行い、当該結果を表１に示した。

≪実施例４≫
実施例１と同様に有機成分や無機成分などの不純物を取り除くための処理をして得られた平均粒径３μｍの銀粒子３を銀粒子１の代わりに用いた以外は、実施例２と同様にして、接合用銀粒子組成物４を得た。また、実施例１と同様に接合強度測定を行い、当該結果を表１に示した。

≪比較例１≫
ソルスパース１１２００の代わりにステアリン酸を添加して銀微粒子の平均粒径を１ｎｍにしたことと、銀粒子１を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較接合用銀粒子組成物１を得た。また、実施例１と同様に接合強度測定及び線膨張率測定を行い、当該結果を表１及び図４にそれぞれ示した。

≪比較例２≫
銀コロイド分散液１を添加しなかったことと銀粒子１の代わりに銀粒子２（有機成分や無機成分などの不純物を取り除くための処理を施していない）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較接合用銀粒子組成物２を得た。また、実施例１と同様に接合強度測定及び線膨張率測定を行い、当該結果を表１及び図４にそれぞれ示した。

≪比較例３≫
ソルスパース１１２００の代わりにステアリン酸を添加して銀微粒子の平均粒径を１ｎｍにしたことと、三井金属鉱業（株）製の銀粒子（平均粒径０．２μｍ）の代わりに福田金属箔粉工業製銀粒子（平均粒径１３μｍ、）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較接合用銀粒子組成物３を得た。また、実施例１と同様に接合強度測定を行い、当該結果を表１に示した。

表１から銀粒子及び銀微粒子が適切な粒径比を有する混合系（実施例）の場合は高強度が得られている。また、図４から、実施例では収縮の絶対量が比較的少なく、３５０〜８００℃の融点付近まで収縮が認められない。これにより、実施例においては収縮が大きすぎることによる接合層の空隙や高温信頼性への悪影響が存在しないことが確認できる。また、図５から、本発明における金属粒子Ｓに相当する銀微粒子と金属粒子Ｌに相当する銀粒子は均一に混合されていることが分かる。

≪実施例５≫
実施例２で得られた銀微粒子２を銀粒子１の代わりに用いた以外は、実施例１と同様にして、接合用銀粒子組成物５を得た。また、実施例１と同様に接合強度測定を行い、当該結果を表２に示した。

≪実施例６≫
銀粒子１の代わりに銀粒子２（有機成分や無機成分などの不純物を取り除くための処理を施していない）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、接合用銀粒子組成物６を得た。また、実施例１と同様に接合強度測定を行い、当該結果を表２に示した。

≪実施例７≫
ソルスパース１１２００の代わりにステアリン酸を添加して銀微粒子の平均粒径を１ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして、接合用銀粒子組成物７を得た。また、実施例１と同様に接合強度測定を行い、当該結果を表２に示した。

≪比較例４≫
銀粒子１を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較接合用銀粒子組成物４を得た。また、実施例１と同様に接合強度測定を行い、当該結果を表２に示した。

≪比較例５≫
銀コロイド分散液１を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較接合用銀粒子組成物５を得た。また、実施例１と同様に接合強度測定を行い、当該結果を表２に示した。

表２から金属粒子Ｓ及び金属粒子Ｌが適切な粒径比を有する混合系（実施例）の場合は高強度が得られていることがわかる。また、実施例６を実施例１と対比してわかるように、金属粒子Ｌとして加熱減量が少なくなるよう処理した銀粒子を用いることが強度向上に有利である。

Claims (6)

1. 平均粒径の異なる２種以上の金属粒子と、
   有機成分と、
   分散剤と、を含有し、
   最も平均粒径が小さな金属粒子Ｓの平均粒径Ｄ_Ｓと最も平均粒径が大きな金属粒子Ｌの平均粒径Ｄ_Ｌとの粒径比（Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌ）が１×１０^−３〜０．２であり、
   前記金属接合用組成物に含有される前記金属粒子Ｓの質量Ｍ_Ｓと、前記金属粒子Ｌの質量Ｍ_Ｌの質量比（Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｌ）が３／７〜７／３であり、
   前記金属粒子Ｌを窒素雰囲気で室温から５００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱したときの質量減少が１質量％未満であり、
   前記平均粒径Ｄ_Ｌが０．２μｍ〜４μｍであること、
   を特徴とする金属接合用組成物。
2. 前記平均粒径Ｄ_Ｓが１〜５０ｎｍであること、
   を特徴とする請求項１に記載の金属接合用組成物。
3. 前記金属粒子Ｓの表面の少なくとも一部に付着している前記有機成分がアルキルアミンと高分子分散剤で構成されること、
   を特徴とする請求項１又は２に記載の金属接合用組成物。
4. 前記アルキルアミンが炭素数４〜７のアミンを少なくとも１種類含有すること、
   を特徴とする請求項３に記載の金属接合用組成物。
5. 前記金属粒子が加熱分解して金属になる粒子を含まないこと、
   を特徴とする請求項１〜４のうちのいずれかに記載の金属接合用組成物。
6. 前記金属粒子が銀系粒子であること、
   を特徴とする請求項１〜５のうちのいずれかに記載の金属接合用組成物。