CN116348562A - 导电性粘接剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导电性粘接剂，其在制成导电性粘接剂的情况下，即使在导电性粘接剂的烧结时不进行加压，也能够在低温下适当地烧结，形成致密度和机械强度(剪切强度)高的烧结体。一种导电性粘接剂，其包含：平均粒径小于40nm的银颗粒A；平均粒径为40nm以上且小于500nm的范围的银颗粒B；平均粒径为0.5以上且小于5.5μm的范围的银颗粒C；以及溶剂，其中，银颗粒A：银颗粒B：银颗粒C的质量比为1～20：30～60：40～70。

Description

导电性粘接剂
技术领域
本发明涉及导电性粘接剂、该导电性粘接剂的烧结体及其制造方法、以及在构件之间具备该烧结体的电子部件及其制造方法。
背景技术
以芯片键合剂(ダイボンド剤)等为首的导电性粘接剂是在半导体、LED、功率半导体等电子部件中使用的接合材料。作为接合方式，一般已知有利用加压与加热的接合，或利用无加压的加热等的烧结而与基材接合的方式。近年来，从制造工艺的简便程度、效率的观点出发，无加压方式的接合材料的开发正在进行中。
作为无加压方式的接合材料，可举出一种是包含环氧树脂的导电性粘接剂。该接合材料以低温处理使环氧树脂固化而使用，可抑制空位的产生、提升与基材的接合强度(专利文献1)。然而，因为环氧树脂本身成为电阻体，所以得到的导电性、热传导性会变低。
另一方面，作为不含环氧树脂等热固性树脂的接合材料，银颗粒的开发近年来得到了推进。银颗粒具有的特征在于，通过在低温下短时间的热处理而容易地烧结。例如，在专利文献2中公开了一种金属糊剂，在将包含银颗粒的固体成分与溶剂混炼而成的金属糊剂中，所述固体成分由以颗粒数基准计含有30％以上的粒径为100～200nm的银颗粒的银颗粒构成，进而，构成固体成分的银颗粒作为保护剂结合有碳原子数的总和为4～8的胺化合物。根据该金属糊剂，能够在低温区域中使银颗粒烧结，而且能够形成电阻低的烧结体、导热性优异的烧结体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2010/18712号
专利文献2：日本特开2015-159096号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在导电性粘接剂的领域中，为了使将导电性粘接剂在构件(例如在电子部件中使用的基板、半导体芯片等)上涂布、烧结而得到的烧结体的空隙变少(致密度提高)，在烧结时一般进行加压(压力为例如10～30MPa左右)。将导电性粘接剂在加压的同时烧结，由此能够减少烧结体的空隙。应予说明，在烧结体中空隙多的情况下，机械强度(剪切强度)变得不充分、或者在烧结体中容易产生裂纹、缺陷等，在可靠性方面存在问题。另一方面，可举出通过烧结时的加压，对涂布了导电性粘接剂的构件造成损伤，为了加压而需要特殊的设备等问题。此外，在将烧结体形成于具有复杂结构的半导体芯片等上的情况下，还存在无法对导电性粘接剂进行加压的问题。
近年来，随着半导体芯片的大型化，要求耐久性的提高。为了缓和对半导体芯片与基材的接合部分、半导体芯片自身施加的应力，采取使向基材涂布导电性粘接剂时的膜厚、接合体自身的膜厚变厚等的应对措施。另外，已知半导体芯片、基材、其他构件的杨氏模量(纵向弹性模量)等物性值不同，烧结时的变形幅度不同，因此对各材料施加应力，但通过将接合体厚膜化，接合体承受该应力。例如，在使用焊料的导电性粘接剂中，为了缓和应力而通常制成厚膜，但在使用银的烧结体中，在通过银的烧结收缩作用而制成厚膜(50μm以上)的情况下，产生因烧结时产生的排气难以排出而引起的空位产生、由于收缩导致的烧结体的破裂、缺损、内部裂纹等不良的问题。特别是在要确保高的致密性的情况下，必然需要使用高烧结性·高收缩性的金属颗粒，难以兼顾致密性和膜厚。因此，将30nm以下的小颗粒作为接合材料，不适合单独使用。
因此，近年来，需要开发即使在导电性粘接剂的烧结时不进行加压，也能形成致密度和机械强度(剪切强度)高的烧结体的导电性粘接剂。
另外，导电性粘接剂一般在300℃左右的烧结温度下烧结，但在更低温(例如烧结温度为250℃以下)下能够烧结，进而，在制成厚膜(例如50μm以上)的情况下，也要求不产生空位、破裂缺损、内部裂纹等不良部分的导电性粘接剂。
在导电性粘接剂的烧结时即使不加压，也能够在低温下适当地烧结，形成致密度和机械强度(剪切强度)高的烧结体，特别是如果提供厚膜时的致密性、机械强度优异的新型导电性粘接剂，则能够解决上述问题。
在这样的状况下，本发明的主要目的在于提供一种导电性粘接剂，其即使在导电性粘接剂的烧结时不加压，也能够在低温下适当地烧结，形成致密度密度和机械强度(剪切强度)高的烧结体。另外，本发明的目的还在于提供一种导电性粘接剂，即使在制成厚膜(50μm以上)的情况下，也不易产生破裂、缺损、空位、裂纹。进而，本发明的目的还在于提供一种该导电性粘接剂的烧结体、以及在构件之间具备该烧结体的电子部件。
用于解决课题的方案
本发明的发明者为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，在使用平均粒径在规定范围内的相对小的银颗粒、平均粒径在规定范围内的相对中等程度的银颗粒、平均粒径在规定范围内的相对大的银颗粒，将大的银颗粒、中等程度的银颗粒和小的银颗粒的平均粒径以特定的比率组合而制成导电性粘接剂的情况下，即使在导电性粘接剂的烧结时不进行加压，也在低温下适当地烧结，进而形成致密度和机械强度(剪切强度)高的烧结体。另外，还发现即使在制成厚膜的情况下，也难以产生破裂、缺损、空位、内部裂纹，形成烧结体。本发明是基于这样的见解进一步进行反复研究而完成的。
即，本发明提供下述中揭示的方式的发明。
项1.一种导电性粘接剂，其包含：平均粒径小于40nm的银颗粒A；平均粒径为40nm以上且小于500nm的范围的银颗粒B，平均粒径为0.5μm以上且小于5.5μm的银颗粒C；以及溶剂，其中，所述银颗粒A：所述银颗粒B：所述银颗粒C的质量比为1～20：30～60：40～70。
项2.根据项1所述的导电性粘接剂，其中，在所述银颗粒A和/或银颗粒B的表面附着有胺化合物。
项3.一种烧结体，其为项1或2所述的导电性粘接剂的烧结体。
项4.一种电子部件，其通过项3所述的烧结体将构件间接合而成。
项5.一种烧结体的制造方法，其包括使项1或2所述的导电性粘接剂在200℃以上且250℃以下的温度下烧结的工序。
项6.一种电子部件的制造方法，其为通过烧结体将构件间接合而成电子部件的制造方法，其具备在所述构件间配置项1或2所述的导电性粘接剂的工序和使所述导电性粘接剂在200℃以上且250℃以下的温度下烧结的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种新型的导电性粘接剂，其在制成导电性粘接剂的情况下，即使在导电性粘接剂的烧结时不进行加压，也能够在低温下适当地烧结，形成致密度和机械强度(剪切强度)高的烧结体。另外，根据本发明，通过使用烧结温度不同的颗粒，不是使导电性粘接剂一次性烧结，而是由烧结温度低的颗粒开始烧结而逐渐形成致密的烧结体，得到高致密度、高剪切强度的烧结体。进而，其是抑制在烧结时的烧结收缩的优选的组成，即使在成为厚膜时也能够形成不易产生缺陷层(破裂、缺损、空位、内部裂纹)的良好的烧结体。进一步地，根据本发明，还能够提供包含该银颗粒的导电性粘接剂、该导电性粘接剂的烧结体、和在构件间具备该烧结体的电子部件。
附图说明
图1是银颗粒A1的SEM图像。
图2是银颗粒B1的SEM图像。
图3是银颗粒B2的SEM图像。
图4是银颗粒C1的SEM图像。
图5是银颗粒C2的SEM图像。
图6是实施例2的烧结体的截面的倍率为2000倍的SEM图像。
图7是实施例2的烧结体的截面的倍率为100倍的SEM图像。
图8是比较例2的烧结体的截面的倍率为2000倍的SEM图像。
图9是比较例2的烧结体的截面的倍率为200倍的SEM图像。
图10是实施例5的烧结体的截面的倍率为2000倍的SEM图像。
图11是比较例4的烧结体的截面的倍率为1000倍的SEM图像。
具体实施方式
本发明的导电性粘接剂是包含平均粒径小于40nm的银颗粒A、平均粒径为40nm以上且小于500nm的范围的银颗粒B、平均粒径为0.5μm以上且小于5.5μm的范围的银颗粒C、以及溶剂的导电性粘接剂，其特征在于，银颗粒A：银颗粒B：银颗粒C的质量比为1～20：30～60：40～70。通过具备这样的特征，本发明的导电性粘接剂即使在导电性粘接剂的烧结时不加压，也能够提供在低温下适当地烧结、形成致密度和机械强度(剪切强度)高的烧结体的新型导电性粘接剂。
以下，对本发明的导电性粘接剂、该导电性粘接剂的烧结体及其制造方法、以及在构件之间具备该烧结体的电子部件及其制造方法进行详细说明。应予说明，本说明书中，用“～”连接的数值是指包含“～”的前后的数值作为下限值和上限值的数值范围。在分别记载多个下限值和多个上限值的情况下，可以选择任意的下限值和上限值用“～”连接。
1.导电性粘接剂
本发明的导电性粘接剂的特征在于，包含银颗粒A、银颗粒B、银颗粒C和溶剂。通过包含溶剂，流动性提高，本发明的导电性粘接剂容易配置于所期望的场所。关于本发明的导电性粘接剂中所含的银颗粒的详细情况，如下所述。
银颗粒A
本发明的银颗粒A的平均粒径小于40nm。银颗粒A的平均粒径只要小于40nm即可，但从更进一步良好地发挥本发明的效果的观点出发，关于下限，可举出优选为10nm以上、更优选为15nm以上，关于上限，可举出优选为35nm以下，作为优选的范围，可举出1～40nm、更优选为10～35nm、进一步优选为15～35nm等。
在本发明中，银颗粒A的平均粒径是使用图像分析软件(例如Macview(Mountech社制造))对SEM图像随机选择的200个颗粒测定的体积基准平均粒径。应予说明，在SEM的观察中，使用SED模式(二次电子检测器)，以加速电压为20kV、5000～60000倍的观察倍率观察横宽为1～20μm的范围。应予说明，关于SEM图像的纵向，设为在横宽为1～20μm的范围内包含200个以上(通常为200～300个左右)的银颗粒的宽度。此外，体积基准平均粒径是将SEM图像中观察的颗粒假定为具有其直径的球形而测定的值。具体的测定方法如实施例中所记载。
此外，本发明的银颗粒A的干燥粉末通过热重差热分析从30℃加热至500℃时的重量减少率优选为2.0重量％以下，更优选为0.05～1.5重量％。热重差热分析的方法如下。
＜热重差热分析(TG-DTA)＞
首先，准备风干的银颗粒A。例如，在从导电性粘接剂获取银颗粒而分析的情况下，相对于各导电性粘接剂1g，添加甲醇2g而充分分散后，将银颗粒A滤取、风干，得到银颗粒干燥粉末，作为分析对象。用热重差热分析装置(例如HITACHI G300A ST-2)测定银颗粒A的干燥粉末的TG-DTA。测定条件设为气氛：空气、测定温度：30～500℃、升温速度：10℃/min。从得到的TG-DTA图表中，得到TG-DTA分析中的由银颗粒的结合引起的发热峰和通过热分析从30℃加热至500℃时的重量减少率。
从更进一步适宜地实现本发明的效果的观点出发，优选对银颗粒A进行表面处理。即，本发明的银颗粒A优选为表面处理银颗粒。
更具体而言，在本发明的银颗粒A的表面优选附着有胺化合物。胺化合物可以附着于银颗粒A的表面，形成保护层。优选在本发明的银颗粒A中，以将平均粒径设定为前述特定范围的方式使胺化合物附着。
作为胺化合物，没有特别限制，从更进一步适宜地实现本发明的效果的观点出发，可例示出伯胺、仲胺、叔胺、以及在一个化合物中具有2个氨基的二胺化合物等。
作为伯胺，可例示单乙醇胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、1,2-二甲基丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、异戊胺、正辛胺、2-辛胺、叔辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、2-十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正油胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-丙氧基丙胺、3-异丙氧基丙胺、3-丁氧基丙胺、N-乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二丁基-1,3-氨基丙烷、N,N-二异丁基-1,3-二氨基丙烷、N-月桂基二氨基丙烷等具有直链或支链烃基的胺等。
另外，也可例示作为脂环胺的环丙胺、环丁胺、环丙胺、环己胺、环庚胺、环辛胺或作为芳族胺的苯胺等。
另外，也可例示3-异丙氧基丙胺、异丁氧基丙胺等醚胺。
作为仲胺，可例示N,N-二丙基胺、N,N-二丁基胺、N,N-二戊基胺、N,N-二己基胺、N,N-二庚基胺、N,N-二辛基胺、N,N-二壬基胺、N,N-二癸基胺、N,N-二(十一烷基)胺、N,N-二(十二烷基)胺、N,N-二硬脂基胺、N-甲基-N-丙基胺、N-乙基-N-丙基胺、N-丙基-N-丁基胺等二烷基单胺、以及哌啶等环状胺。
作为叔胺，可例示：三乙胺、三丁胺、三己胺、二甲基辛胺、二甲基癸基胺、二甲基月桂基胺、二甲基肉豆蔻基胺、二甲基棕榈基胺、二甲基硬脂基胺、二月桂基单甲基胺等。
进而，作为胺，也可以使用在一个化合物中具有2个氨基的二胺化合物。作为二胺化合物，可例示乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、1,3-丙二胺、2，2-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N'-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N'-二乙基-1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,6-己二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺、N,N'-二甲基-1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺等。
作为在本发明的银颗粒A的表面上的胺化合物，优选为正丙胺、异丙胺、环丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、环丁胺、正戊胺、正己胺、环己胺、正辛胺、2-乙基己基胺、正十二烷基胺、正油胺、3-甲氧基丙基胺、3-乙氧基丙基胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷，更优选为正丁胺、正己胺、正辛胺、3-甲氧基丙基胺、正十二烷基胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、环己胺。
作为本发明的银颗粒A的胺化合物的附着量，没有特别限制，将银颗粒的质量作为100质量％，优选为2.0质量％以下，更优选为1.5质量％以下，关于下限，优选为0.05质量％以上。银颗粒上附着的胺化合物的含量可以通过热重差热分析来测定。
此外，在银颗粒A的表面，可以附着有脂肪酸、羟基脂肪酸等。作为脂肪酸，没有特别限制，但优选举出烷基的碳原子数为3以上且18以下的脂肪酸，更优选举出烷基的碳原子数为4以上且18以下的脂肪酸。作为脂肪酸的优选的具体例，可举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸等。另外，作为脂肪酸的具体例，也可举出环己烷羧酸这样的环状烷基羧酸等。此外，作为羟基脂肪酸，可以使用碳原子数为3～24、且具有1个以上(例如1个)的羟基的化合物。另外，作为羟基脂肪酸，可举出例如：2-羟基癸酸、2-羟基十二烷酸、2-羟基十四烷酸、2-羟基十六烷酸、2-羟基十八烷酸、2-羟基二十烷酸、2-羟基二十二烷酸、2-羟基二十三烷酸、2-羟基二十四烷酸、3-羟基己酸、3-羟基辛酸、3-羟基壬酸、3-羟基癸酸、3-羟基十一烷酸、3-羟基十二烷酸、3-羟基十三烷酸、3-羟基十四烷酸、3-羟基十六烷酸、3-羟基十七烷酸、3-羟基十八烷酸、ω-羟基-2-癸烯酸、ω-羟基十五烷酸、ω-羟基十七烷酸、ω-羟基二十烷酸、ω-羟基二十二烷酸、6-羟基十八烷酸、蓖麻油酸、12-羟基十八烷基酸、[R-(E)]-12-羟基-9-十八碳烯酸等。其中，优选碳原子数为4～18、且在ω位以外(特别是12位)具有1个羟基的羟基脂肪酸，更优选蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、油酸。脂肪酸和羟基脂肪酸各自可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的银颗粒A中，针对脂肪酸、羟基脂肪酸的附着量，也与胺化合物同样地，适当调整。具体的脂肪酸或羟基脂肪酸的附着量没有特别限制，以银颗粒A的质量作为100质量％，优选为1.5质量％以下，更优选为1.3质量％以下，优选为0.01质量％以上。在银颗粒A上附着的脂肪酸、羟基脂肪酸的含量可以通过差热分析来测定。
应予说明，以本发明的银颗粒A满足前述的平均粒径为限度，胺化合物、脂肪酸、羟基脂肪酸也可以组合使用，此外，与这些不同的其他化合物也可以附着于银颗粒的表面。在本发明的银颗粒A的表面，特别优选附着有胺化合物。
银颗粒B
本发明的银颗粒B为40nm～500nm的范围。银颗粒B的平均粒径只要在40nm～500nm的范围即可，但从更进一步适宜地实现本发明的效果的观点出发，关于下限，可举出优选为50nm以上、更优选为60nm以上，关于上限，可举出优选为300nm以下、更优选为250nm以下、进一步优选为200nm以下，作为优选的范围，可举出40～300nm、40～250nm、40～200nm、50～300nm、50～250nm、50～200nm、60～300nm、60～250nm、60～200nm等。
在本发明中，银颗粒B的平均粒径是使用图像分析软件(例如Macview(Mountech社制造))对SEM图像随机选择的200个粒子测定的体积基准平均粒径。应予说明，在SEM的观察中，使用SED模式(二次电子检测器)，以加速电压为20kV、5000～30000倍的观察倍率观察横宽为1～20μm的范围。应予说明，关于SEM图像的纵向，设为在横宽为1～20μm的范围内包含200个以上(通常为200～300个左右)银颗粒的宽度。此外，体积基准平均粒径是将SEM图像中观察的颗粒假定为具有其直径的球形而测定的值。具体的测定方法如实施例中所记载。
另外，本发明的银颗粒B的干燥粉末通过热重量差热分析从30℃加热至500℃时的重量减少率优选为1.5重量％以下，更优选为0.05～1.3重量％。热重差热分析的方法如下。
＜热重差热分析(TG-DTA)＞
首先，准备风干的银颗粒B。例如，在从导电性粘接剂获取银颗粒B而分析的情况下，相对于各导电性粘接剂1g，添加甲醇2g充分分散后，将银颗粒B滤取、风干，得到银颗粒干燥粉末，作为分析对象。用热重差热分析装置(例如HITACHI G300 AST-2)测定银颗粒B的干燥粉末的TG-DTA。测定条件设为气氛：空气、测定温度：30～500℃、升温速度：10℃/min。从得到的TG-DTA图表中，得到TG-DTA分析中的由银颗粒B的结合引起的发热峰和通过热分析从30℃加热至500℃时的重量减少率。
从更进一步适宜地实现本发明的效果的观点出发，优选对银颗粒B进行表面处理。即，本发明的银颗粒B优选为表面处理银颗粒。
更具体而言，本发明的银颗粒B的表面优选附着有胺化合物。胺化合物可以附着于银颗粒B的表面，形成保护层。优选在本发明的银颗粒B中，以将平均粒径设定为前述特定范围的方式使胺化合物附着。
作为胺化合物，没有特别限制，从更进一步适宜地实现本发明的效果的观点出发，可例示伯胺、仲胺、叔胺、以及在一个化合物中具有2个氨基的二胺化合物等。
作为伯胺，可例示：乙胺、正丙胺、异丙胺、1,2-二甲基丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、异戊胺、正辛胺、2-辛胺、叔辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、2-十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正油胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-丙氧基丙胺、3-异丙氧基丙胺、3-丁氧基丙胺、N-乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二丁基-1,3-氨基丙烷、N,N-二异丁基-1,3-二氨基丙烷、N-月桂基二氨基丙烷等具有直链或支链烃基的胺等。
另外，也可例示作为脂环胺的环丙胺、环丁胺、环丙胺、环己胺、环庚胺、环辛胺或作为芳族胺的苯胺等。
另外，也可例示3-异丙氧基丙胺、异丁氧基丙胺等醚胺。
作为仲胺，可例示N,N-二丙基胺、N,N-二丁基胺、N,N-二戊基胺、N,N-二己基胺、N,N-二庚基胺、N,N-二辛基胺、N,N-二壬基胺、N,N-二癸基胺、N,N-二(十一烷基)胺、N,N-二(十二烷基)胺、N,N-二硬脂基胺、N-甲基-N-丙基胺、N-乙基-N-丙基胺、N-丙基-N-丁基胺等二烷基单胺、及哌啶等环状胺。
作为叔胺，可例示：三乙胺、三丁胺、三己胺、二甲基辛胺、二甲基癸基胺、二甲基月桂基胺、二甲基肉豆蔻基胺、二甲基棕榈基胺、二甲基硬脂基胺、二月桂基单甲基胺等。
进而，作为胺，也可以使用在一个化合物中具有2个氨基的二胺化合物。作为二胺化合物，可例示乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、1,3-丙二胺、2，2-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N'-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N'-二乙基-1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,6-己二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺、N,N'-二甲基-1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺等。
作为在本发明的银颗粒B的表面上的胺化合物，优选为正丙胺、异丙胺、环丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、环丁胺、正戊胺、正己胺、环己胺、正辛胺、2-乙基己基胺、正十二烷基胺、正油胺、3-甲氧基丙基胺、3-乙氧基丙基胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷，更优选为正丁胺、正己胺、正辛胺、3-甲氧基丙基胺、正十二烷基胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷。
作为本发明的银颗粒B的胺化合物的附着量，没有特别限制，将银颗粒的质量作为100质量％，优选为1.5质量％以下，更优选为1.3质量％以下，关于下限，优选为0.05质量％以上。银颗粒上附着的胺化合物的含量可以通过热重差热分析来测定。
此外，在银颗粒B的表面，可以附着有脂肪酸、羟基脂肪酸等。作为脂肪酸，没有特别限制，但优选举出烷基的碳原子数为3以上且18以下的脂肪酸，更优选举出烷基的碳原子数为4以上且18以下的脂肪酸。作为脂肪酸的优选的具体例，可举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸等。另外，作为脂肪酸的具体例，也可举出环己烷羧酸这样的环状烷基羧酸等。此外，作为羟基脂肪酸，可以使用碳原子数为3～24、且具有1个以上(例如1个)的羟基的化合物。另外，作为羟基脂肪酸，可举出例如：2-羟基癸酸、2-羟基十二烷酸、2-羟基十四烷酸、2-羟基十六烷酸、2-羟基十八烷酸、2-羟基二十烷酸、2-羟基二十二烷酸、2-羟基二十三烷酸、2-羟基二十四烷酸、3-羟基己酸、3-羟基辛酸、3-羟基壬酸、3-羟基癸酸、3-羟基十一烷酸、3-羟基十二烷酸、3-羟基十三烷酸、3-羟基十四烷酸、3-羟基十六烷酸、3-羟基十七烷酸、3-羟基十八烷酸、ω-羟基-2-癸烯酸、ω-羟基十五烷酸、ω-羟基十七烷酸、ω-羟基二十烷酸、ω-羟基二十二烷酸、6-羟基十八烷酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、[R-(E)]-12-羟基-9-十八碳烯酸等。其中，优选碳原子数为4～18、且在除了ω位之外(特别是12位)具有1个羟基的羟基脂肪酸，更优选为蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸。脂肪酸和羟基脂肪酸各自可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的银颗粒B中，针对脂肪酸、羟基脂肪酸的附着量，也与胺化合物同样地，适当调整。具体的脂肪酸或羟基脂肪酸的附着量没有特别限制，以银颗粒B的质量作为100质量％，优选为1.5质量％以下，更优选为1.3质量％以下，优选为0.01质量％以上。在银颗粒B上附着的脂肪酸、羟基脂肪酸的含量可以通过差热分析来测定。
应予说明，以本发明的银颗粒B满足前述的平均粒径为限度，胺化合物、脂肪酸、羟基脂肪酸也可以组合使用，此外，与这些不同的其他化合物也可以附着于银颗粒的表面。在本发明的银颗粒B的表面，特别优选附着有胺化合物。
银颗粒C
本发明的银颗粒C的平均粒径只要在0.5～5.5μm的范围即可，但从更进一步适宜地实现本发明的效果的观点出发，对于下限，优选举出0.6μm以上，关于上限，可举出优选为3.0μm以下，更优选为2.5μm以下，进一步优选为2.0μm以下，作为优选的范围，可举出0.5～3.0μm、0.5～2.5μm、0.5～2.0μm、0.6～3.0μm、0.6～2.5μm、0.6～2.0μm。
在本发明中，银颗粒C的平均粒径可以通过激光衍射·散射法粒度分布测定装置进行测定，或者也可以由电子显微镜照片进行实测，进而也可以使用图像处理装置从该电子显微镜照片进行计算。
本发明中银颗粒C也可以使用市售品，也可以使用通过公知的合成方法合成的物质。
从有效地提高烧结体的机械强度的观点出发，在本发明的导电性粘接剂中，作为银颗粒A、银颗粒B、银颗粒C的质量比(A：B：C)，只要为1～20：30～60：40～70左右即可，优选为1～15：30～50：40～60左右。
溶剂
作为溶剂，只要能够分散银颗粒，则没有特别限制，优选包含极性有机溶剂。作为极性有机溶剂，可举出丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮等酮类；二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇等二醇类；甘油；碳原子数为1～5的直链或支链的醇、环己醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、甲酸乙酯、Texanol等脂肪酸酯类；聚乙二醇、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单辛醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、乙二醇单苄基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单己醚、二乙二醇单-2-乙基己基醚、聚丙二醇、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丙醚、三丙二醇单丁醚等乙二醇或乙二醇醚类；N,N-二甲基甲酰胺；二甲基亚砜；松油醇等萜烯类；乙腈；γ-丁内酯；2-吡咯烷酮；N-甲基吡咯烷酮；二甲基亚砜N-(2-氨基乙基)哌嗪等。这些之中，从更进一步适宜地实现本发明的效果的观点出发，优选为碳原子数3～5的直链或支链的醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单己醚、二乙二醇单-2-乙基己基醚、松油醇、Texanol。
关于溶剂，除极性有机溶剂外，可进一步包含非极性或疏水性溶剂。作为非极性有机溶剂，可举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、2-乙基己烷、环己烷等直链、支链、或环状的饱和烃；碳原子数为6以上的直链或支链的醇等醇类；苯、甲苯、苯甲腈等芳族化合物；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤代烃类；甲基正戊基酮；甲基乙基酮肟；三醋精等。这些之中，优选为饱和烃和碳原子数为6以上的直链或支链的醇类，更优选为己烷、辛烷、癸烷、辛醇、癸醇、十二烷醇。溶剂可单独使用1种，或混合使用2种以上。
在包含极性有机溶剂和非极性有机溶剂二者的情况下，极性有机溶剂的比率相对于溶剂的总量优选为5容量％以上，更优选为10容量％以上，进一步优选为15容量％以上。此外，可设为60容量％以下，也可设为55容量％以下，还可设为50容量％以下。溶剂也可仅由极性有机溶剂组成。本发明的导电性粘接剂在像这样大量包含极性有机溶剂的情况下，银颗粒的分散性也良好。
在本发明的导电性粘接剂中，作为溶剂的比率，没有特别限制，优选为20质量％以下，更优选为5质量％～15质量％左右。
本发明的导电性粘接剂中所含银颗粒(银颗粒A与银颗粒B与银颗粒C的总和)的含量优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上。
本发明的导电性粘接剂可以通过具备将各银颗粒和溶剂混合的工序的方法来制造。
此外，本发明的导电性粘接剂的制造方法中，也可以将在后述的本发明的银颗粒的制造方法中的在溶剂中生成的本发明的银颗粒与溶剂一起作为本发明的导电性粘接剂。
本发明的导电性粘接剂在200℃下加热导电性粘接剂而得到的烧结体的剪切强度优选为73MPa以上，更优选为77MPa以上，进一步优选为80MPa以上。应予说明，关于该剪切强度的上限，例如为200MPa以下。此外，将本发明的导电性粘接剂在250℃下加热而得到的烧结体的剪切强度优选为70MPa以上，更优选为72MPa以上，进一步优选为75MPa以上。应予说明，关于该剪切强度的上限，例如为200MPa以下。烧结体的剪切强度的测定方法如下所述，具体而言，可通过实施例中记载的方法来测定。
＜剪切强度＞
首先，准备在铜板上施加0.5μm非电解镀银的基材。在基材上(形成有镀银的表面)以涂膜厚度成为50～100μm的方式均匀地涂布导电性粘接剂(银颗粒90质量％、溶剂(例如，Texanol等)10质量％的银颗粒分散液)(以烧结后的接合体厚度来进行调整)。进一步地，在涂膜上，层叠对背面(与导电性粘接剂接触的面)实施了镀金的硅晶片(尺寸2mm×2mm)，得到层叠体。接着，使用干燥器(循环式)，将得到的层叠体在特定的烧结温度(200℃或250℃)下在60分钟的烧结条件下加热，基材与硅晶片之间的各导电性粘接剂烧结，制作9个基材与硅晶片经由烧结体接合而成的层叠体。接合体的厚度为30～90μm、使想要比较的导电性粘接剂彼此的膜厚一致进行比较。对于得到的层叠体，分别在室温下使用粘结测试仪(例如，西进商事制SS30-WD)，在0.120mm/s的条件下对烧结体施加负荷，实施各层叠体的晶片剪切实验，测定断裂时的最大载荷。这样得到的最大载荷除以接合面积，由此得到剪切强度值。应予说明，测定结果是测定了剪切强度的9个镀金硅晶片的平均值。应予说明，特定的烧结温度下的烧结时间可以进行60分钟以上，也可以在特定的烧结温度下的正式烧结前，在50～100℃下进行2小时以下的预烧结。
另外，本发明的导电性粘接剂在200℃下加热导电性粘接剂而得到的烧结体的致密度密度优选为80％以上，更优选为85％以上。应予说明，该致密度上限例如为95％以下。另外，将本发明的导电性粘接剂在250℃下加热而得到的烧结体的致密度密度优选为83％以上，更优选为85％以上。应予说明，该致密度上限例如为97％以下。烧结体的致密度的测定方法如下，具体而言，可通过实施例中记载的方法来测定。
＜致密度＞
与＜剪切强度＞栏中记载的方法相同，得到基材与硅晶片经由烧结体而接合的层叠体。接着，将烧结体用层叠体和环氧树脂(例如标乐(Buehler)公司制造)进行树脂包埋，静置24小时，使树脂固化。接着，利用精密低速切断机(例如，ALLIED社制造的TechCut4)切断进行了树脂包埋的层叠体，利用(例如，日立高新技术公司制造)离子铣削(例如，日立高新技术公司制造的IM4000PLUS)实施截面研磨。应予说明，截面研磨以放电电压为1.5kV、加速电压为6kV、氩气流量为0.07cm3/min、±30°的摆动照射离子束来实施。用扫描型电子显微镜观察通过截面研磨得到的烧结体的截面，得到SEM图像。在SEM的观察中，使用SED模式(二次电子检测器)，在加速电压为20kV、2000倍的视野中观察横宽为60μm的范围。应予说明，关于SEM图像的纵向，设为银的烧结层的纵宽30μm以上且200μm以下的范围。这是因为，如果银的烧结层小于10μm，则在作为接合体的特性上有可能损害机械强度，另外，如果超过200μm，则层叠体的体积变高，因此认为烧结时的排气难以均匀地发生，从可靠性的观点考虑是不利的。该观察范围并不限定于2mm×2mm芯片等，即使是5mm×5mm芯片或其以上的尺寸的芯片，也设为同样的观察范围。应予说明，在烧结体结构的不均匀性高的情况下，进行多次横宽为60μm、纵宽为30μm以上的范围的观察，将其平均值设为致密度。致密度的计算是利用二值化软件(Imagej)将得到的SEM图像的浓淡转换为白和黑的二灰度，通过以下的关系式求出。
致密度(％)＝烧结银面积(白色像素数)÷烧结体总面积{烧结银面积(白色像素数)+空穴面积(黑色像素数)}×100
＜比电阻值＞
将导电性粘接剂(银颗粒90质量％、溶剂(例如，Texanol)10质量％的银颗粒分散液)以2mm×60mm×涂膜厚度成为50μm的方式均匀地涂布在聚酰亚胺膜上，在特定温度(200℃或250℃)下烧结60分钟，得到烧结体。接着，在室温条件下，用电阻计(例如，HIOKIRM3548)测定烧结体的电阻值，根据用测微计测量实际的膜厚而得到的值，求比电阻(体积电阻)值。应予说明，该比电阻值是测定烧结体的4个部位得到的值的平均值。
另外，本发明的导电性粘接剂在200℃下加热导电性粘接剂而得到的烧结体的比电阻值优选为3.5μΩ·cm以下，更优选为3.3μΩ·cm以下，进一步优选为3.0μΩ·cm以下。应予说明，该比电阻值的下限例如为2.0μΩ·cm以上。此外，将本发明的导电性粘接剂在250℃下加热而得到的烧结体的比电阻值优选为3.2μΩ·cm以下，更优选为3.0μΩ·cm以下。应予说明，该比电阻值的下限例如为1.8μΩ·cm以上。烧结体的比电阻值的测定方法如前述的＜比电阻值＞一栏所述，具体而言，可通过实施例中记载的方法来测定。
＜空隙＞
与上述<致密度>的测定同样地取得烧结体的SEM像，对于使用Imagej进行2值化后的SEM图像，使用(Mountech社制造)图像分析式粒度分布测定软件(Macview)进行图像处理(通过色差的自动读取，将2值化后的图像的空隙部分作为颗粒进行分析)，将烧结体的空隙假定为球形，算出该空隙的个数平均的大小。此时，烧结体的比表面积由前述球形的单位体积的表面积而算出。应予说明，空隙部分是指与空位、裂缝不同的因排气、颗粒生长而产生的细孔部分，细孔部分是指直径为50nm以上且10μm以下的物质。通过连续的空隙而成为超过直径10μm的连结的大小的孔称为空位或裂纹，与空隙部分排除进行换算。这是计算将截面SEM图像如上述那样进行2值化时出现的连结的空穴而得到的值。
此外，本发明的导电性粘接剂在200℃下加热导电性粘接剂而得到的烧结体的空隙例如具备以下的特征。应予说明，烧结体是通过前述＜剪切强度＞栏中记载的方法形成的物质。空隙的个数平均的大小例如为0.3～1.1μm。空隙的比表面积例如为0.15～1.0μm2。个数平均的大小通过使用了Macview的上述图像处理方法来计算。
2.银颗粒的制造方法
以下示出本发明的导电性粘接剂中所含银颗粒的制造方法的一例。
首先，准备用于制造银颗粒的组合物(银颗粒制备用组合物)。具体而言，准备作为银颗粒的原料的银化合物、和根据需要的在银颗粒的表面附着的胺化合物等、溶剂。从更进一步适宜地实现本发明的效果的观点出发，作为优选的银化合物，可举出硝酸银、草酸银等，特别优选为草酸银。应予说明，作为溶剂，可例示出与作为后述的导电性粘接剂所配合的溶剂而例示的物质相同的物质。接着，将这些各成分混合，得到银颗粒制备用组合物。将该组合物中的各成分的比例进行适当调整。例如，组合物中的草酸银的含量相对于组合物的总量优选为20～70质量％左右。此外，如果是在银颗粒的表面附着胺化合物的情况，则作为胺化合物的含量，相对于组合物的总量，优选设为5质量％～55质量％左右。此外，如果是在银颗粒的表面附着脂肪酸的情况，则作为脂肪酸的含量，相对于组合物的总量，优选设为0.1质量％～20质量％左右。如果是在银颗粒的表面附着羟基脂肪酸的情况，则作为羟基脂肪酸的含量，相对于组合物的总量，优选设为0.1质量％～15质量％左右。
应予说明，也可以使用以胺化合物等的含量为前述范围外的方式调整的银颗粒制备用组合物，暂时合成银颗粒，通过后述方法，调整胺化合物等的种类、附着量以达到前述物性(置换胺化合物)。
此外，各成分的混合手段也没有特别限制，可以用例如机械搅拌器、磁力搅拌器、涡旋混合机、行星磨、球磨机、三辊磨、管路混合器、行星混合机、溶解器等通用的装置混合。为了避免因混合时的溶解热、摩擦热等的影响而导致组合物的温度上升、银颗粒的热分解反应开始，优选在将组合物的温度抑制为例如60℃以下、特别是40℃以下的同时进行混合。
接着，通过将银颗粒制备用组合物供于反应容器内反应、通常是利用加热的反应，银化合物的热分解反应发生，银颗粒生成。在反应中，可以将组合物导入预先加热好的反应容器内，也可以将组合物导入反应容器内之后进行加热。
反应温度只要是热分解反应进行、银颗粒生成的温度即可，例如可举出50～250℃左右。此外，反应时间可结合期望的平均粒径的大小、及与之对应的组合物的组成而适当选择即可。作为反应时间，例如可举出1分钟～100小时。
由于通过热分解反应生成的银颗粒是作为包含未反应原料的混合物而得到的，因此优选对银颗粒进行精制。作为精制方法，可举出固液分离方法、利用银颗粒与有机溶剂等未反应原料的比重差的沉淀方法等。作为固液分离方法，可举出过滤器过滤、离心分离、旋风式、或倾析器等方法。为了使精制时的处理容易，也可以用丙酮、甲醇等低沸点溶剂稀释含有银颗粒的混合物，调整其粘度。
通过调整银颗粒制造用组合物的组成、反应条件，可以调整所得银颗粒的平均粒径。
置换·调整银颗粒表面的胺化合物的方法
通过前述的方法，准备暂时合成的银颗粒(在表面附着胺化合物)，使其在溶剂中分散。作为溶剂，可例示作为与后述的导电性粘接剂配合的溶剂而例示的物质相同的物质。接着，以相对于银颗粒的质量为0.1～5倍量的范围添加其他胺化合物，施加在室温～80℃下进行1分钟～24小时搅拌的工序，由此能够将银颗粒的表面附着的胺化合物的种类置换，或调整附着量。置换了胺化合物的银颗粒可以通过前述的固液分离法等进行回收。
3.导电性粘接剂的烧结体
本发明的导电性粘接剂的烧结体通过烧结前述的“1.导电性粘接剂”中所详述的本发明的导电性粘接剂而得到。在本发明的导电性粘接剂的烧结体中，银颗粒的表面附着的成分(胺化合物等)、溶剂通过烧结时的高热而大部分脱离，烧结体实质上由银构成。
作为烧结温度，没有特别限制，但从在低温下适当地烧结的同时提高所得烧结体的剪切强度和致密度的观点出发，例如可举出250℃以下、优选为150℃～250℃左右、更优选为200℃～250℃左右。从同样的观点出发，作为烧结时间，可举出优选为0.4小时～2.0小时左右，更优选为0.5小时～1.5小时左右。应予说明，烧结时间是指正式烧结(从达到规定温度后维持在该规定温度)的时间，除此以外，也可以进行预烧结(在达到规定温度之前，在100℃以下的低温下温和地加热的工序)。在本发明中，导电性粘接剂所含的平均粒径小于40nm的银颗粒A、平均粒径为40～500nm的范围的银颗粒B、和平均粒径为0.5～5.5μm的范围的银颗粒C，通过满足银颗粒A、银颗粒B和银颗粒C为特定的比率范围，即使在导电性粘接剂的烧结时不加压，也能够在250℃以下的低温下适宜地烧结，形成致密度和机械强度(剪切强度)高的烧结体。因此，本发明的导电性粘接剂的烧结时不必须进行加压。即，本发明的导电性粘接剂可以适宜地用于在烧结时不加压地使用的用途。应予说明，本发明的导电性粘接剂的烧结时也可以加压，加压的情况的压力例如为10～30MPa左右。烧结可以在大气、不活泼性气体(氮气、氩气)等气氛下进行。作为烧结手段，没有特别限制，可以举出烘箱、热风式干燥炉、红外线干燥炉、激光照射、闪光灯照射、微波等。
本发明的导电性粘接剂的烧结体可以通过将均匀地涂布在基材上的物质在特定的温度下烧结而得到，但涂布于基材时的膜厚可以根据目的适当调整，例如只要为10～100μm左右的厚度即可。此外，在使用大型(例如10mm×10mm左右)的半导体芯片的情况下，优选膜厚更厚的膜，因此涂布于基材时的膜厚例如为30μm以上即可，优选为40μm以上，更优选为50μm以上。应予说明，此时的膜厚的上限值为200μm以下即可，优选为100μm以下。通过设为上述的膜厚，即使在使用大型的半导体芯片的情况下，也能够得到充分的剪切强度，得到不易产生破裂、缺损、空位、裂纹的烧结体。
本发明的烧结体优选满足“1.导电性粘接剂”栏中所示的剪切强度、致密度和比电阻值中的至少一个。针对它们的测定方法，如前述＜剪切强度＞栏、＜致密度＞栏、和＜比电阻值＞栏所述。
4.电子部件
本发明的电子部件具备构件间利用本发明的烧结体粘接的部分。即，本发明的电子部件是将在前述的“2.导电性粘接剂”中详细描述的本发明的导电性粘接剂配置在电子部件的构件间(例如回路中包含的构件间)，使导电性粘接剂烧结，将构件间粘接的粘接物。
如前所述，本发明的烧结体的致密度和剪切强度高，因此在具备其的电子部件中，构件间的剪切强度也高。此外，对于本发明的电子部件的比电阻值也可以设为较低值。
实施例
在下面的实施例中对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例及比较例中使用的各成分的详情如下。
·草酸银((COOAg)2)通过日本专利第5574761号公报中记载的方法合成。
·N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷(富士胶片和光纯药株式会社制造)
·N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷(富士胶片和光纯药株式会社制造)
·正己胺(富士胶片和光纯药株式会社制造)
·正辛胺(富士胶片和光纯药株式会社制造)
·正十二烷基胺(富士胶片和光纯药株式会社制造)
·环己胺(富士胶片和光纯药株式会社制造)
·正丁胺(富士胶片和光纯药株式会社制造)
·蓖麻油酸(东京化成工业株式会社制造)
·油酸(东京化成工业株式会社制造)
·1-丁醇(富士胶片和光纯药株式会社制造)
·甲醇(富士胶片和光纯药株式会社制造)
·Texanol(富士胶片和光纯药株式会社制造)
＜合成例1＞银颗粒A1的合成例(平均粒径33nm)
向装有磁力搅拌子的50mL玻璃制离心管中投入油酸(0.06g)、正辛胺(1.40g)、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷(0.43g)、正十二烷基胺(0.16g)、环己胺(0.12g)、正丁胺(0.64g)，搅拌1分钟左右后，投入草酸银(3.2g)，搅拌约10分钟，由此得到银颗粒制备用组合物。然后，在具备铝块的热搅拌器(小池精密机器制作所制造的HHE-19G-U)上竖立设置这些玻璃制离心管，在40℃的热水浴中搅拌30分钟，进一步在90℃的油浴中搅拌30分钟。放冷后，取出磁力搅拌子，在各组合物中添加甲醇15g，用涡流搅拌机搅拌后，用离心分离机(日立工机制CF7D2)以3000rpm(约1600×G)实施1分钟的离心操作，使离心管倾斜，由此除去上清液。重复2次甲醇15g的添加、搅拌、离心分离和上清液除去的工序，回收所制造的银颗粒A1(平均粒径33nm)。
＜合成例2＞银颗粒B1的合成例(平均粒径68nm)
向装有磁力搅拌子的50mL玻璃制离心管中投入蓖麻油酸(2.34g)、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷(203g)和1-丁醇(375g)，搅拌1分钟左右后，投入草酸银(250g)，搅拌约10分钟，由此得到银颗粒B1制备用组合物。然后，在具备铝块的热搅拌器(小池精密机器制作所制造的HHE-19G-U)上竖立设置这些玻璃制离心管，在40℃下搅拌30分钟，进一步在90℃下搅拌30分钟。放冷后，取出磁力搅拌子，在各组合物中添加甲醇15g，用涡流搅拌机搅拌后，用离心分离机(日立工机制CF7D2)以3000rpm(约1600×G)实施1分钟的离心操作，使离心管倾斜，由此除去上清液。重复2次甲醇15g的添加、搅拌、离心分离和去除上清液的工序，回收银颗粒。
接着，使用所得银颗粒的分散液(甲醇溶液)，以银颗粒的质量的3倍量添加正己胺，在室温下搅拌4小时。搅拌后，取出磁力搅拌子，在各组合物中添加甲醇15g，用涡流搅拌机搅拌后，用离心分离机(日立工机制CF7D2)以3000rpm(约1600×G)实施1分钟的离心操作，使离心管倾斜，由此除去上清液。重复2次甲醇15g的添加、搅拌、离心分离和上清液除去的工序，回收将附着在银颗粒表面的保护层置换为正己胺的银颗粒B1(平均粒径68nm)。
＜合成例3＞银颗粒B2的合成例(平均粒径181nm)
向装有磁力搅拌子的50mL玻璃制离心管中投入蓖麻油酸(6.25g)、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷(203g)和1-丁醇(187.5g)，搅拌1分钟左右后，投入草酸银(250g)，搅拌约10分钟，由此得到银颗粒B2制备用组合物。然后，在具备铝块的热搅拌器(小池精密机器制作所制造的HHE-19G-U)上竖立设置这些玻璃制离心管，在40℃下搅拌30分钟，进一步在90℃下搅拌30分钟。放冷后，取出磁力搅拌子，在各组合物中添加甲醇15g，用涡流搅拌机搅拌后，用离心分离机(日立工机制CF7D2)以3000rpm(约1600×G)实施1分钟的离心操作，使离心管倾斜，由此除去上清液。重复2次甲醇15g的添加、搅拌、离心分离和去除上清液的工序，回收银颗粒。
接着，使用所得银颗粒的分散液(甲醇溶液)，以银颗粒的质量的3倍量添加正己胺，在室温下搅拌4小时。搅拌后，取出磁力搅拌子，在各组合物中添加甲醇15g，用涡流搅拌机搅拌后，用离心分离机(日立工机制CF7D2)以3000rpm(约1600×G)实施1分钟的离心操作，使离心管倾斜，由此除去上清液。重复2次甲醇15g的添加、搅拌、离心分离和上清液除去的工序，回收将保护层置换为正己胺的银颗粒B2(平均粒径181nm)。
＜银颗粒C＞
·作为银颗粒C1(平均粒径0.65μm)，使用Dowa Electronics Corporation制造的产品名AG2-1C。
·作为银颗粒C2(平均粒径1.88μm)，使用Dowa Electronics Corporation制造的产品名AG3-1F。
关于银颗粒A1、B1、B2、C1、C2，分别在以下的条件下进行利用扫描型电子显微镜的观察(SEM图像的取得)、平均粒径(体积基准平均粒径)的测定。将结果示于表1。
＜利用电子显微镜的观察＞
对于银颗粒A1、B1、B2、C1、C2，分别使用扫描型电子显微镜(SEM(日本电子制JSM-IT500HR))，取得SEM图像。分别在图1中示出银颗粒A1的SEM图像，在图2中示出银颗粒B1的SEM图像，在图3中示出银颗粒B2的SEM图像，在图4中示出银颗粒C1的SEM图像，在图5中示出银颗粒C2的SEM图像。
＜热重差热分析(TG-DTA测定)＞
使用TG-DTA对银颗粒A1、银颗粒B1、银颗粒B2进行测定。具体而言，首先，与后述的<导电性粘接剂的制造>相同，对银颗粒A1、银颗粒B1、银颗粒B2分别混合溶剂(Texanol)，制备浓度为90质量％的各银颗粒分散液。接着，对各银颗粒分散液1g，添加甲醇2g，充分分散后，滤取银颗粒，风干，得到银颗粒干燥粉末。用HITACHI G300 AST-2测定得到的银颗粒干燥粉末的TG-DTA。测定条件设为气氛：空气、测定温度：30～500℃、升温速度：10℃/min。从所得TG-DTA图表中，通过热分析得到从30℃加热至500℃时的重量减少率。将结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0004257938860000271
＜导电性粘接剂的制造＞
以成为表2、表3、表4所示的组成的方式，将银颗粒A1、银颗粒B1、银颗粒B2、银颗粒C1、银颗粒C2和溶剂(Texanol)混合，制备导电性粘接剂。具体而言，首先，分别对银颗粒A1、银颗粒B1、银颗粒B2、银颗粒C1、和银颗粒C2，添加相当于10质量％的Texanol，制备浓度为90质量％的各银颗粒分散液(分别为银颗粒分散液A1、银颗粒分散液B1、银颗粒分散液B2、银颗粒分散液C1、银颗粒分散液C2)。混合中，使用Kurabo社制造的MAZERUSTAR，用2次搅拌优先模式进行混合。接着，以成为表4所示的组成的方式，混合各银颗粒分散液和Texanol，得到具备实施例1～6、比较例1～8的组成的各导电性粘接剂。
[表2]
Figure GDA0004257938860000272
表2的银颗粒A、银颗粒B、银颗粒c和溶剂所记载数值的单位为质量份。
[表3]
Figure GDA0004257938860000281
/>
表3的银颗粒A、银颗粒B、银颗粒C和溶剂所记载数值的单位为质量份。
[表4]
Figure GDA0004257938860000282
表4的银颗粒A、银颗粒B、银颗粒C和溶剂所记载数值的单位为质量份。
<烧结体(烧结温度200℃)的制造>
首先，准备在铜板上施加了0.5μm非电解镀银的基材。在基材上(形成有镀银的表面)以涂膜厚度成为50-100μm的方式均匀地涂布导电性粘接剂(银颗粒90质量％、Texanol10质量％的银颗粒分散液)。进一步地，在涂膜上，层叠对背面(与导电性粘接剂接触的面)实施了镀金的硅晶片(尺寸2mm×2mm)，得到层叠体。接着，使用干燥器(循环式)，将得到的层叠体在特定的烧结温度(200℃)下60分钟的烧结条件下加热，基材与硅晶片之间的各导电性粘接剂烧结，制作9个基材和硅晶片经由烧结体而接合的层叠体。应予说明，烧结后的烧结体厚度以成为30μm～90μm的方式制成。
在以下的测定条件下测定由实施例1～6、比较例1～8的导电性粘接剂得到的各烧结体的各种物性。
＜烧结体的机械强度(剪切强度)＞
对于得到的层叠体，在室温下使用粘结测试仪(西进商事制SS30-WD)，在0.120mm/s的条件下对烧结体施加负荷，实施各层叠体的晶片剪切实验，测定断裂时的最大载荷。这样得到的最大载荷除以接合面积，由此得到剪切强度值。应予说明，测定结果是测定了剪切强度的9个镀金硅晶片的平均值。剪切强度的测定结果如表5、6、7所示。
＜烧结体的致密度＞
将各烧结体用前述的层叠体和环氧树脂(标乐(Buehler)公司制造)进行树脂包埋，静置24小时，使树脂固化。接着，利用(ALLIED公司制造)精密低速切断机TechCut4切断树脂包埋的烧结体，利用(日立高新技术公司制造)离子铣削(IM4000PLUS)，实施3小时截面研磨。应予说明，截面研磨以放电电压为1.5kV、加速电压为6kV、氩气流量为0.07cm3/min、±30°的摆动照射离子束来实施。利用(日本电子制造)扫描型电子显微镜JSM-IT500HR观察通过截面研磨得到的烧结体的截面，取得SEM图像。应予说明，观察中使用SED模式(二次电子检测器)，在加速电压20kV、2000倍的视野中观察横宽为60μm的范围。致密度的计算是利用二值化软件(Imagej)将得到的SEM图像的浓淡转换为白和黑的二灰度，通过以下的关系式求出。致密度的测定结果示于表5、6。
致密度(％)＝烧结银面积(白色像素数)÷烧结体总面积{烧结银面积(白色像素数)+空穴面积(黑色像素数)}×100
＜烧结体的比电阻值＞
将导电性粘接剂(银颗粒90质量％、Texanol10质量％的银颗粒分散液)以2mm×60mm×涂膜厚度成为50μm的方式均匀地涂布在聚酰亚胺膜上，在特定温度(200℃或250℃)下烧结60分钟，得到烧结体。接着，在室温条件下，使用电阻计(HIOKI RM3548)通过二端子测定法测定烧结体的电阻值，根据用测微计测量实际的膜厚而得到的值，求比电阻(体积电阻)值。应予说明，该比电阻值是测定烧结体的4个部位得到的值的平均值。比电阻值的测定结果示于表5、6、7。
＜膜不良＞
将得到的各烧结体与0106同样地进行SEM观察，然后进行图像处理，得到将银烧结体进行2值化得到的图像。在该2值化后的图像中，将形成空穴的(黑色像素)的直径超过10μm的烧结体即使存在一点的烧结体也记作×，将不存在超过10μm的(黑色像素)的烧结体记作○。应予说明，为了不错过不良部，进行了3处以上能够确保包含长方形的接合层的横宽为300μm左右的视野的SEM倍率的范围的观察。另外，在截面SEM图像中，观察宽范围，包含即使不进行2值化，也具有数十μm的直径的明显的粗大空位存在的烧结体、芯片界面、在引线框界面上超过10μm而未得到接点的，被判断为未熔接的银烧结体的情况也记作×。应予说明，判断膜不良时的截面SEM图像的宽范围是指横宽1mm以上5mm以下的范围。膜不良的有无的结果如表5、6、7所示。此外，对于得到的烧结体，在图6和图7中示出实施例2的烧结体的截面SEM照片，在图8和图9中示出比较例2的烧结体的截面SEM照片，在图10中示出实施例5的烧结体的截面SEM照片，在图11中示出比较例的烧结体的截面SEM照片。
[表5]
Figure GDA0004257938860000301
如表5所示，不含银颗粒A的比较例1虽然基本的致密性、剪切强度良好，但初期的填充结构不紧密，因此产生想要通过银的烧结来填埋该不紧密的体积部分的作用，结果产生了应力开裂等不良。如果产生该收缩不良，则以此处为起点对可靠性试验等耐热试验不利。另一方面，实施例1、2和3的致密性均高于比较例1，形成非常致密的结构。另外，剪切强度、比电阻值也显示出良好的数值，特别是含有10重量％银颗粒A的实施例2显示出优异的数值。在图6中示出实施例2的2000倍的SEM图像。推测它们在制成50μm以上的厚膜时也不产生不良，在可靠性方面有利。如在图7所示的宽观察范围也能够确认的那样，可知在本发明的组成中，能够与厚膜无关地形成均匀的致密膜。另一方面，在图8中示出过多添加了银颗粒A的比较例2的2000倍的SEM图像，虽然一部分非常致密，但存在在界面附近的缺陷的产生、由收缩应力引起的裂纹。在图9中示出更宽范围的观察，但在整个面存在多个不良部。此外，尽管是与其他样品同样的涂布厚度，但暗示了烧结体的厚度成为35μm左右，收缩作用剧烈。在大量含有银颗粒A这样非常微小且烧结性高的颗粒的情况下，判明产生高烧结作用导致的不良，证明了在像银颗粒A、B和C那样组合多个银颗粒时存在最佳值。
[表6]
Figure GDA0004257938860000311
如表6所示，可知，不包含银颗粒A的比较例3虽然基本的致密性、强度等良好，但初期的填充结构不紧密，因此产生想要通过银的烧结来填埋该不紧密的体积部分的作用。另一方面，可知实施例4、5和6能够形成不存在由收缩引起的缺陷并且超过致密度91％的良好的膜。通常，在被称为微银的颗粒单独时，由于烧结性不高，因此收缩小，难以产生膜不良。但是，与之相伴看不到致密性的上升，认为耐热性差。证明了本发明中银颗粒不发生膜不良，并且保持70MPa以上的高强度，致密性也超过91％。此外，将实施例5的2000倍的SEM图像示于图10。其中，也可知如实施例5所示那样致密度达到93％，可知存在更优选的组成。在比较例4所示的组成中，由于银颗粒A过多，可见被推测为源自收缩及排气的空位的产生。将包含比较例4的不良部的1000倍的SEM图像示于图11。可以推测，虽然没有空位等的部分的致密性高达94％，但在成为厚膜时，源自微小颗粒的排气的释放场所消失，容易产生空位。
[表7]
Figure GDA0004257938860000321
如表7所示，由比较例5、6、7和8可知，即使是银颗粒A这样的烧结性高的微小颗粒和其他颗粒的组合，如果没有最适合化则容易产生不良部。例如，可知如比较例5那样将烧结性高的比较小的颗粒彼此组合的组合物，产生了由收缩引起的弊端。另外，如比较例8那样，在烧结性高的颗粒和收缩少的粗大粒子的组合的情况下，剪切强度低至40MPa，比电阻值也显示出4.8μΩ·cm的高电阻值。可知即使微小粒子大量存在，也不是能够适当地填埋颗粒的间隙的组成、无法防止由膜不良导致的收缩的发生。如该结果所示那样，暗示了仅通过烧结性高的颗粒难以在无加压条件下形成致密性高的厚膜的接合体，认为以适宜的组成组合多个银颗粒是重要的。
＜烧结体(烧结温度200℃)的空隙＞
与上述<通过电子显微镜的观察>相同，取得<烧结体(烧结温度200℃)的制造>中得到的各烧结体的SEM图像，对于各SEM图像，使用(Mountech社制造)图像分析式粒度分布测定软件(Macview)进行图像处理(通过色差的自动读取，将2值化后的图像的空隙部分作为颗粒进行解析)，计算烧结体的空隙的个数平均的大小和比表面积。结果示于表8。应予说明，这里所说的个数平均的大小是将空隙假定为球体并利用图像分析软件(Macview)进行分析而得到的值，比表面积值是通过计算前述球体的每单位体积的表面积而求得的值。实施例1～6的空隙的个数平均大小和比表面积示于表8。
[表8]
Figure GDA0004257938860000331
/>

Claims (6)

1.一种导电性粘接剂，其包含：平均粒径小于40nm的银颗粒A；平均粒径为40nm以上且小于500nm的范围的银颗粒B；平均粒径为0.5μm以上且小于5.5μm的范围的银颗粒C；以及溶剂，所述银颗粒A：所述银颗粒B：所述银颗粒C的质量比为1～20：30～60：40～70。
2.根据权利要求1所述的导电性粘接剂，其中，在所述银颗粒A和/或所述银颗粒B的表面附着有胺化合物。
3.一种烧结体，其为权利要求1或2所述的导电性粘接剂的烧结体。
4.一种电子部件，其是通过权利要求3所述的烧结体将构件之间接合而成的。
5.一种烧结体的制造方法，其包括使权利要求1或2所述的导电性粘接剂在200℃以上且250℃以下的温度下烧结的工序。
6.一种电子部件的制造方法，其为通过烧结体将构件之间接合而成电子部件的制造方法，
其包括如下工序：
在所述构件之间配置权利要求1或2所述的导电性粘接剂的工序；和
使所述导电性粘接剂在200℃以上且250℃以下的温度下烧结的工序。
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