WO2022045263A1 - 導電性接着剤 - Google Patents

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WO2022045263A1
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silver particles
conductive adhesive
sintered body
acid
silver
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真利 奥田
崇充 森
諒 加藤
淳一郎 三並
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株式会社大阪ソーダ
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive adhesive, a sintered body of the conductive adhesive and a method for manufacturing the same, and an electronic component having the sintered body between members and a method for manufacturing the same.
  • Conductive adhesives such as die-bonding agents are bonding materials used for electronic components such as semiconductors, LEDs, and power semiconductors.
  • As a joining method it is generally known to join with a base material by joining by pressurization and heating, or by sintering by heating or the like without pressurization. In recent years, from the viewpoint of the simplicity and efficiency of the manufacturing process, the development of non-pressurized bonding materials has been progressing.
  • One of the non-pressurized joining materials is a conductive adhesive containing an epoxy resin.
  • This bonding material is used by curing the epoxy resin by low-temperature treatment, and can suppress the generation of voids and improve the bonding strength with the base material (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 the epoxy resin itself becomes a resistor, the obtained conductivity and thermal conductivity are lowered.
  • silver particles have been developed in recent years as a bonding material that does not contain a thermosetting resin such as an epoxy resin.
  • Silver particles are characterized by being easily sintered at a low temperature by a short heat treatment.
  • the solid content contains 30% or more of silver particles having a particle size of 100 to 200 nm based on the number of particles.
  • the silver particles constituting the solid content are disclosed as a metal paste to which an amine compound having a total carbon number of 4 to 8 is bonded as a protective agent. According to the metal paste, silver particles can be sintered in a low temperature range, and a sintered body having low resistance or a sintered body having excellent thermal conductivity can be formed on the silver particles.
  • the voids in the sintered body obtained by applying a conductive adhesive to a member for example, a substrate used for an electronic component, a semiconductor chip, etc.
  • a member for example, a substrate used for an electronic component, a semiconductor chip, etc.
  • pressure is, for example, about 10 to 30 MPa.
  • a thick film is generally used to relieve stress, but in a sintered body using silver, a thick film (50 ⁇ m or more) is formed due to the sintering shrinkage action of silver.
  • voids are generated due to difficulty in releasing outgas generated during sintering, cracks or chips of the sintered body due to shrinkage, internal cracks, and the like are likely to occur.
  • metal particles having high sinterability high shrinkage, and it is difficult to achieve both density and film thickness at the same time. Therefore, it is not suitable to use small particles of 30 nm or less as a bonding material as a single substance.
  • the conductive adhesive is generally sintered at a sintering temperature of about 300 ° C., but can be sintered at a lower temperature (for example, the sintering temperature is 250 ° C. or lower), and further, a thick film (for example, 50 ⁇ m) can be sintered. Even in the above case, there is a demand for a conductive adhesive that does not generate defective parts such as voids, cracks, and internal cracks.
  • the conductive adhesive is sintered without pressure, it is suitably sintered at a low temperature to form a sintered body having high density and mechanical strength (shear strength). If a new conductive adhesive having excellent mechanical strength is provided, the above-mentioned problems can be solved.
  • the present invention is suitably sintered at a low temperature without pressurizing when sintering the conductive adhesive, and a sintered body having high density and mechanical strength (shear strength) is formed.
  • the main purpose is to provide a conductive adhesive to be obtained.
  • Another object of the present invention is to provide a conductive adhesive which is less likely to be cracked or chipped, voids or cracks even when a thick film (50 ⁇ m or more) is used.
  • the present inventor has made diligent studies to solve the above problems. As a result, relatively small silver particles having an average particle size in a predetermined range, relatively medium silver particles having an average particle size in a predetermined range, and relatively large silver particles having an average particle size in a predetermined range.
  • the conductive adhesive is sintered by combining large silver particles, medium silver particles, and the average particle size of small silver particles in a specific ratio using particles to obtain a conductive adhesive. It has been found that even without pressurization, it is suitably sintered at a low temperature, and a sintered body having high density and mechanical strength (shear strength) is formed. It was also found that even when a thick film is used, a sintered body is formed in which cracks and chips, voids and internal cracks are unlikely to occur. The present invention has been completed by further studies based on such findings.
  • the present invention provides the inventions of the following aspects.
  • Item 1 Silver particles A with an average particle size of less than 40 nm and Silver particles B having an average particle diameter in the range of 40 nm or more and less than 500 nm, Silver particles C having an average particle diameter in the range of 0.5 ⁇ m or more and less than 5.5 ⁇ m, With solvent Is a conductive adhesive that contains A conductive adhesive having a mass ratio of silver particles A: silver particles B: silver particles C of 1 to 20:30 to 60:40 to 70.
  • Item 2. The conductive adhesive according to Item 1, wherein an amine compound is attached to the surface of the silver particles A and / or the silver particles B.
  • Item 3. Item 2.
  • Item 4. An electronic component in which members are joined by the sintered body according to Item 3.
  • Item 5. A method for producing a sintered body, which comprises a step of sintering the conductive adhesive according to Item 1 or 2 at a temperature of 200 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • Item 6. It is a manufacturing method of electronic parts in which members are joined by a sintered body.
  • a conductive adhesive when used, it is suitably sintered at a low temperature without pressure when sintering the conductive adhesive, and has high precision density and mechanical strength (shear strength). It is possible to provide a novel conductive adhesive from which a sintered body is formed. Further, according to the present invention, by using particles having different sintering temperatures, the conductive adhesive is not sintered all at once, but sintering starts from particles having a low sintering temperature and is gradually finely baked. A composite is formed, and a sintered body with high density and high shear strength can be obtained.
  • it has a suitable composition in which sintering shrinkage at the time of sintering is suppressed, and it is possible to form a good sintered body in which a defect layer (cracking or chipping, voids or internal cracks) is unlikely to occur even when a thick film is formed.
  • a conductive adhesive containing the silver particles, a sintered body of the conductive adhesive, and an electronic component having the sintered body between the members.
  • 6 is an SEM image of a cross section of the sintered body of Example 2 having a magnification of 2000 times. 6 is an SEM image of a cross section of the sintered body of Example 2 at a magnification of 100 times. It is an SEM image of the cross section of the sintered body of the comparative example 2 with a magnification of 2000 times. 6 is an SEM image of a cross section of the sintered body of Comparative Example 2 at a magnification of 200 times. 6 is an SEM image of a cross section of the sintered body of Example 5 having a magnification of 2000 times. It is an SEM image of the cross section of the sintered body of the comparative example 4 with a magnification of 1000 times.
  • the conductive adhesive of the present invention comprises silver particles A having an average particle diameter of less than 40 nm, silver particles B having an average particle diameter in the range of 40 nm or more and less than 500 nm, and silver particles B having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or more to 5.
  • the conductive adhesive of the present invention the sintered body of the conductive adhesive and the manufacturing method thereof, and the electronic parts provided with the sintered body between the members and the manufacturing method thereof will be described in detail.
  • the numerical value connected by "-" means a numerical range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • any lower limit value and upper limit value can be selected and connected by " ⁇ ".
  • the conductive adhesive of the present invention is characterized by containing silver particles A, silver particles B, silver particles C, and a solvent. By including the solvent, the fluidity is increased and the conductive adhesive of the present invention can be easily placed in a desired place. Details of the silver particles contained in the conductive adhesive of the present invention are as described below.
  • the average particle size of the silver particles A of the present invention is less than 40 nm.
  • the average particle size of the silver particles A may be less than 40 nm, but from the viewpoint of more preferably exerting the effect of the present invention, the lower limit is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and the upper limit is set. Is preferably 35 nm or less, and preferred ranges include 1 to 40 nm, more preferably 10 to 35 nm, still more preferably 15 to 35 nm and the like.
  • the average particle size of the silver particles A is a volume-based average particle measured for 200 randomly selected particles using image analysis software (for example, Macview (manufactured by Mountech)) for SEM images.
  • image analysis software for example, Macview (manufactured by Mountech)
  • the diameter For SEM observation, an SED mode (secondary electron detector) is used, and the acceleration voltage is 20 kV, and the observation magnification is 5000 to 60,000 times, and the width is observed in the range of 1 to 20 ⁇ m. In the vertical direction of the SEM image, the width is set to include 200 or more (usually about 200 to 300) silver particles in a width range of 1 to 20 ⁇ m.
  • the volume-based average particle diameter is a value measured on the assumption that the particles observed in the SEM image are spherical having the diameter. The specific measurement method is as described in the examples.
  • the dry powder of silver particles A of the present invention preferably has a weight loss rate of 2.0% by weight or less when heated from 30 ° C. to 500 ° C. by thermogravimetric differential thermal analysis, preferably 0.05 to 1%. It is more preferably 5.5% by weight.
  • the method of thermogravimetric differential thermal analysis is as follows.
  • TG-DTA Thermogravimetric differential thermal analysis
  • the silver particles A of the present invention are preferably surface-treated silver particles.
  • an amine compound is attached to the surface of the silver particles A of the present invention.
  • the amine compound can adhere to the surface of the silver particles A to form a protective layer.
  • the amine compound is not particularly limited, but from the viewpoint of more preferably exerting the effect of the present invention, a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, and two amino groups in one compound are used. Examples thereof include diamine compounds having.
  • Primary amines include monoethanolamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, 1,2-dimethylpropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isoamylamine, n-octyl.
  • cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopropylamine, cyclohexylamine, cycloheptylamine, cyclooctylamine which are alicyclic amines, aniline which is an aromatic amine and the like can also be exemplified.
  • ether amines such as 3-isopropoxypropylamine and isobutoxypropylamine can also be exemplified.
  • Secondary amines include N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, N, N-dipentylamine, N, N-dihexylamine, N, N-dipeptylamine, N, N-dioctylamine, N.
  • N-dinonylamine N, N-didecylamine, N, N-diundecylamine, N, N-didodecylamine, N, N-dystearylamine, N-methyl-N-propylamine, N-ethyl-N- Dialkyl monoamines such as propylamine and N-propyl-N-butylamine, and cyclic amines such as piperidine can be exemplified.
  • tertiary amine examples include triethylamine, tributylamine, trihexylamine, dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyllaurylamine, dimethylmyristylamine, dimethylpalmitylamine, dimethylstearylamine, dilaurylmonomethylamine and the like.
  • amine a diamine compound having two amino groups in one compound can also be used.
  • diamine compound include ethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N'-diethylethylenediamine, 1,3-propanediamine, and 2,2-dimethyl-.
  • 1,3-Propanediamine N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N'-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, N, N '-Diethyl-1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, N, N-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N'-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N-diamine -1,4-butanediamine, N, N'-diethyl-1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,5-diamino-2-methylpentane, 1,6-hexanediamine, N, N Examples thereof include -dimethyl-1,6-hexanediamine, N, N'-dimethyl-1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine and the like.
  • the amount of the amine compound attached to the silver particles A of the present invention is not particularly limited, but the mass of the silver particles is 100% by mass, preferably 2.0% by mass or less, and more preferably 1.5% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 0.05% by mass or more.
  • the content of the amine compound adhering to the silver particles A can be measured by thermogravimetric differential thermal analysis.
  • fatty acids, hydroxy fatty acids and the like may be attached to the surface of the silver particles A.
  • the fatty acid is not particularly limited, but preferably includes a fatty acid having an alkyl group having 3 or more and 18 or less carbon atoms, and more preferably a fatty acid having an alkyl group having 4 or more and 18 or less carbon atoms.
  • Preferred specific examples of fatty acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, caproic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and linoleic acid.
  • Examples thereof include acid, ⁇ -linolenic acid and the like.
  • specific examples of the fatty acid include cyclic alkylcarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid.
  • a compound having 3 to 24 carbon atoms and having one or more hydroxyl groups can be used.
  • examples of the hydroxy fatty acid include 2-hydroxydecanoic acid, 2-hydroxydodecanoic acid, 2-hydroxytetradecanoic acid, 2-hydroxyhexadecanoic acid, 2-hydroxyoctadecanoic acid, 2-hydroxyeicosanoic acid and 2-hydroxydocosan.
  • hydroxy fatty acids having 4 to 18 carbon atoms and having one hydroxyl group other than the ⁇ -position are preferable, and ricino-lic acid, 12-hydroxystearic acid, and oleic acid are more preferable.
  • the fatty acid and the hydroxy fatty acid may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
  • the amount of fatty acid or hydroxy fatty acid attached to the silver particles A of the present invention is appropriately adjusted as in the case of the amine compound.
  • the specific amount of the fatty acid or hydroxy fatty acid attached is not particularly limited, but the mass of the silver particles A is 100% by mass, preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.3% by mass or less, and is preferable. Is 0.01% by mass or more.
  • the content of fatty acid and hydroxy fatty acid adhering to the silver particles A can be measured by differential thermal analysis.
  • the amine compound, fatty acid, and hydroxy fatty acid may be used in combination as long as the silver particles A of the present invention satisfy the above average particle size, and other compounds different from these may be used as silver particles. It may be attached to the surface. It is particularly preferable that an amine compound is attached to the surface of the silver particles A of the present invention.
  • the silver particles B of the present invention are in the range of 40 nm to 500 nm.
  • the average particle size of the silver particles B may be in the range of 40 nm to 500 nm, but from the viewpoint of more preferably achieving the effect of the present invention, the lower limit is preferably 50 nm or more, more preferably 60 nm or more.
  • the upper limit is preferably 300 nm or less, more preferably 250 nm or less, still more preferably 200 nm or less, and preferred ranges are 40 to 300 nm, 40 to 250 nm, 40 to 200 nm, 50 to 300 nm, 50 to 250 nm. Examples thereof include 50 to 200 nm, 60 to 300 nm, 60 to 250 nm, and 60 to 200 nm.
  • the average particle size of the silver particles B is a volume-based average particle measured for 200 randomly selected particles using image analysis software (for example, Macview (manufactured by Mountech)) for SEM images.
  • image analysis software for example, Macview (manufactured by Mountech)
  • the diameter For SEM observation, an SED mode (secondary electron detector) is used, and the acceleration voltage is 20 kV, and the observation magnification is 5000 to 30000 times, and the width is observed in the range of 1 to 20 ⁇ m. In the vertical direction of the SEM image, the width is set to include 200 or more (usually about 200 to 300) silver particles in a width range of 1 to 20 ⁇ m.
  • the volume-based average particle diameter is a value measured on the assumption that the particles observed in the SEM image are spherical having the diameter. The specific measurement method is as described in the examples.
  • the dry powder of silver particles B of the present invention preferably has a weight loss rate of 1.5% by weight or less when heated from 30 ° C. to 500 ° C. by thermogravimetric differential thermal analysis, preferably 0.05 to 1%. It is more preferably 3% by weight.
  • the method of thermogravimetric differential thermal analysis is as follows.
  • TG-DTA Thermogravimetric differential thermal analysis
  • the silver particles B of the present invention are preferably surface-treated silver particles.
  • an amine compound is attached to the surface of the silver particles B of the present invention.
  • the amine compound can adhere to the surface of the silver particles B to form a protective layer.
  • the amine compound is not particularly limited, but from the viewpoint of more preferably exerting the effect of the present invention, a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, and two amino groups in one compound are used. Examples thereof include diamine compounds having.
  • Primary amines include ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, 1,2-dimethylpropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isoamylamine, n-octylamine, 2- Octylamine, tert-octylamine, 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, n-aminodecane, n-aminoundecane, n-dodecylamine, n-tridecylamine, 2-tridecylamine, n-tetradecylamine, n -Pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-oleylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxy
  • cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopropylamine, cyclohexylamine, cycloheptylamine, cyclooctylamine which are alicyclic amines, aniline which is an aromatic amine and the like can also be exemplified.
  • ether amines such as 3-isopropoxypropylamine and isobutoxypropylamine can also be exemplified.
  • Secondary amines include N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, N, N-dipentylamine, N, N-dihexylamine, N, N-dipeptylamine, N, N-dioctylamine, N.
  • N-dinonylamine N, N-didecylamine, N, N-diundecylamine, N, N-didodecylamine, N, N-dystearylamine, N-methyl-N-propylamine, N-ethyl-N- Dialkyl monoamines such as propylamine and N-propyl-N-butylamine, and cyclic amines such as piperidine can be exemplified.
  • tertiary amine examples include triethylamine, tributylamine, trihexylamine, dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyllaurylamine, dimethylmyristylamine, dimethylpalmitylamine, dimethylstearylamine, dilaurylmonomethylamine and the like.
  • amine a diamine compound having two amino groups in one compound can also be used.
  • diamine compound include ethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N'-diethylethylenediamine, 1,3-propanediamine, and 2,2-dimethyl-.
  • 1,3-Propanediamine N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N'-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, N, N '-Diethyl-1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, N, N-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N'-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N-diamine -1,4-butanediamine, N, N'-diethyl-1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,5-diamino-2-methylpentane, 1,6-hexanediamine, N, N Examples thereof include -dimethyl-1,6-hexanediamine, N, N'-dimethyl-1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine and the like.
  • the amount of the amine compound attached to the silver particles B of the present invention is not particularly limited, but the mass of the silver particles is 100% by mass, preferably 1.5% by mass or less, and more preferably 1.3% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 0.05% by mass or more.
  • the content of the amine compound adhering to the silver particles B can be measured by thermogravimetric differential thermal analysis.
  • fatty acids, hydroxy fatty acids and the like may be attached to the surface of the silver particles B.
  • the fatty acid is not particularly limited, but preferably includes a fatty acid having an alkyl group having 3 or more and 18 or less carbon atoms, and more preferably a fatty acid having an alkyl group having 4 or more and 18 or less carbon atoms.
  • Preferred specific examples of fatty acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, caproic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and linoleic acid.
  • Examples thereof include acid, ⁇ -linolenic acid and the like.
  • specific examples of the fatty acid include cyclic alkylcarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid.
  • a compound having 3 to 24 carbon atoms and having one or more hydroxyl groups can be used.
  • examples of the hydroxy fatty acid include 2-hydroxydecanoic acid, 2-hydroxydodecanoic acid, 2-hydroxytetradecanoic acid, 2-hydroxyhexadecanoic acid, 2-hydroxyoctadecanoic acid, 2-hydroxyeicosanoic acid and 2-hydroxydocosan.
  • hydroxy fatty acids having 4 to 18 carbon atoms and having one hydroxyl group other than the ⁇ -position are preferable, and lysino-lic acid and 12-hydroxystearic acid are more preferable.
  • the fatty acid and the hydroxy fatty acid may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
  • the amount of fatty acid or hydroxy fatty acid attached is appropriately adjusted as in the case of the amine compound.
  • the specific amount of the fatty acid or hydroxy fatty acid attached is not particularly limited, but the mass of the silver particles B is preferably 100% by mass, preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.3% by mass or less, and is preferable. Is 0.01% by mass or more.
  • the content of fatty acid and hydroxy fatty acid adhering to the silver particles B can be measured by differential thermal analysis.
  • the amine compound, fatty acid, and hydroxy fatty acid may be used in combination as long as the silver particles B of the present invention satisfy the above average particle size, and other compounds different from these may be used as silver particles. It may be attached to the surface. It is particularly preferable that an amine compound is attached to the surface of the silver particles B of the present invention.
  • the average particle size of the silver particles C of the present invention may be in the range of 0.5 to 5.5 ⁇ m, but the lower limit is preferably 0.6 ⁇ m or more from the viewpoint of more preferably achieving the effect of the present invention.
  • the upper limit is preferably 3.0 ⁇ m or less, more preferably 2.5 ⁇ m or less, still more preferably 2.0 ⁇ m or less, and preferred ranges are 0.5 to 3.0 ⁇ m and 0.5. Examples thereof include ⁇ 2.5 ⁇ m, 0.5 to 2.0 ⁇ m, 0.6 to 3.0 ⁇ m, 0.6 to 2.5 ⁇ m, and 0.6 to 2.0 ⁇ m.
  • the average particle size of the silver particles C can be measured by a laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device, or can be actually measured from an electron micrograph, and further, an image from the electron microscopic photograph. It can also be calculated using a processing device.
  • silver particles C in the present invention commercially available ones may be used, or those synthesized by a known synthesis method may be used.
  • the conductive adhesive of the present invention has a mass ratio of silver particles A, silver particles B, and silver particles C in the conductive adhesive of the present invention from the viewpoint of effectively increasing the mechanical strength of the sintered body.
  • the (A: B: C) may be about 1 to 20:30 to 60:40 to 70, and preferably about 1 to 15:30 to 50:40 to 60.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can disperse silver particles, but it is preferable to include a polar organic solvent.
  • the polar organic solvent include ketones such as acetone, acetylacetone and methyl ethyl ketone; ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; 1,2-propanediol.
  • Glycols or glycolethers such as; N, N-dimethylformamide; dimethyl sulfoxide; terpenes such as terpineol; acetonitrile; ⁇ -butyrolactone; 2-pyrrolidone; N-methylpyrrolidone; N- (2). -Aminoethyl) Piperazine and the like.
  • linear or branched alcohol having 3 to 5 carbon atoms, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy.
  • the solvent may further contain a non-polar or hydrophobic solvent in addition to the polar organic solvent.
  • Non-polar organic solvents include linear, branched, or cyclic saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, 2-ethylhexane, cyclohexane; linear or branched alcohols with 6 or more carbon atoms.
  • -Alcohols such as benzene; aromatic compounds such as benzene, toluene and benzonitrile; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane; methyl-n-amylketone; methylethylketone oxime; triacetin and the like.
  • saturated hydrocarbons and straight-chain or branched-chain alcohols having 6 or more carbon atoms are preferable, and hexane, octane, decane, octanol, decanol, and dodecanol are more preferable.
  • the solvent one type can be used alone, or two or more types can be mixed and used.
  • the ratio of the polar organic solvent is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and further preferably 15% by volume or more with respect to the total amount of the solvent. More preferred. Further, it can be 60% by volume or less, 55% by volume or less, or 50% by volume or less.
  • the solvent may be composed of only a polar organic solvent.
  • the conductive adhesive of the present invention has good dispersibility of silver particles even when it contains a large amount of polar organic solvent as described above.
  • the ratio of the solvent is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or less, and more preferably about 5% by mass to 15% by mass.
  • the content of silver particles (total of silver particles A, silver particles B, and silver particles C) contained in the conductive adhesive of the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more.
  • the conductive adhesive of the present invention can be produced by a method including a step of mixing each silver particle and a solvent.
  • the silver particles of the present invention produced in a solvent are used together with the solvent as the conductive adhesive of the present invention. May be good.
  • the shear strength of the sintered body obtained by heating the conductive adhesive at 200 ° C. is preferably 73 MPa or more, more preferably 77 MPa or more, still more preferably 80 MPa or more. be.
  • the upper limit of the shear strength is, for example, 200 MPa or less.
  • the shear strength of the sintered body obtained by heating the conductive adhesive of the present invention at 250 ° C. is preferably 70 MPa or more, more preferably 72 MPa or more, still more preferably 75 MPa or more.
  • the upper limit of the shear strength is, for example, 200 MPa or less.
  • the method for measuring the shear strength of the sintered body is as follows, and specifically, it is measured by the method described in Examples.
  • a substrate having electroless silver plating of 0.5 ⁇ m on a copper plate is prepared.
  • a conductive adhesive (silver particles 90% by mass, solvent (for example, texanol, etc.) 10% by mass, silver particle dispersion) is applied onto the substrate (the surface on which the silver plating is formed) to a coating thickness of 50 to 100 ⁇ m. Apply evenly (adjusted by the thickness of the bonded body after plating).
  • a silicon wafer (size 2 mm ⁇ 2 mm) having gold plating on the back surface (the surface in contact with the conductive adhesive) is laminated on the coating film to obtain a laminated body.
  • the obtained laminate is heated at a predetermined sintering temperature (200 ° C. or 250 ° C.) under sintering conditions for 60 minutes, and is placed between the substrate and the silicon wafer.
  • a predetermined sintering temperature 200 ° C. or 250 ° C.
  • Each conductive adhesive is sintered, and nine laminated bodies in which a base material and a silicon wafer are bonded via a sintered body are produced.
  • the thickness of the bonded body is 30 to 90 ⁇ m, and the film thicknesses of the conductive adhesives to be compared are made uniform and compared.
  • a bond tester for example, SS30-WD manufactured by Seishin Shoji
  • SS30-WD manufactured by Seishin Shoji
  • the shear strength value is obtained by dividing the maximum load thus obtained by the joint area.
  • the measurement result is an average value of nine gold-plated silicon wafers whose shear strength was measured.
  • the sintering time at a predetermined sintering temperature may be 60 minutes or more, and pre-baking may be performed at 50 to 100 ° C. for 2 hours or less before the main sintering at a predetermined sintering temperature. ..
  • the density of the sintered body obtained by heating the conductive adhesive at 200 ° C. is preferably 80% or more, more preferably 85% or more.
  • the upper limit of the density is, for example, 95% or less.
  • the denseness of the sintered body obtained by heating the conductive adhesive of the present invention at 250 ° C. is preferably 83% or more, more preferably 85% or more.
  • the upper limit of the density is, for example, 97% or less.
  • ⁇ Denseness> In the same manner as described in the column of ⁇ shear strength>, a laminated body in which a base material and a silicon wafer are bonded via a sintered body is obtained. Next, the sintered body is embedded with an epoxy resin (for example, manufactured by Buehler) together with the laminated body, and allowed to stand for 24 hours to cure the resin. Next, the resin-embedded laminate is cut with a precision low-speed cutting machine (for example, TechCut4 manufactured by ALLIED) and ion milling (for example, IM4000PLUS manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) (for example, IM4000PLUS manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). , Perform cross-section milling.
  • a precision low-speed cutting machine for example, TechCut4 manufactured by ALLIED
  • ion milling for example, IM4000PLUS manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation
  • IM4000PLUS manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation for example, IM
  • the cross-sectional milling is carried out by irradiating an ion beam with an argon gas flow rate of 0.07 cm 3 / min and a swing of ⁇ 30 ° at a discharge voltage of 1.5 kV and an acceleration voltage of 6 kV.
  • the cross section of the sintered body obtained by cross-section milling is observed with a scanning electron microscope to obtain an SEM image.
  • the SED mode secondary electron detector
  • the vertical direction of the SEM image shall be in the range of the vertical width of the silver sintered layer of 30 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • Dense density (%) Sintered silver area (number of white pixels) ⁇ Total area of sintered body ⁇ Sintered silver area (number of white pixels) + pore area (number of black pixels) ⁇ x 100
  • ⁇ Specific resistance value> A conductive adhesive (silver particles 90% by mass, solvent (for example, texanol) 10% by mass) was uniformly applied onto the polyimide film so that the thickness was 2 mm ⁇ 60 mm ⁇ coating thickness 50 ⁇ m. Bake at a predetermined temperature (200 ° C. or 250 ° C.) for 60 minutes to obtain a sintered body. Next, the resistance value of the sintered body is measured with a resistance meter (for example, HIOKI RM3548) under room temperature conditions, and the specific resistance (volume resistivity) value is obtained from the value measured with a micrometer for the actual film thickness. It should be noted that this resistivity value is an average value of the values measured at four points of the sintered body.
  • the resistivity value of the sintered body obtained by heating the conductive adhesive at 200 ° C. is preferably 3.5 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 3.3 ⁇ ⁇ ⁇ . It is cm or less, more preferably 3.0 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the lower limit of the resistivity value is, for example, 2.0 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the resistivity value of the sintered body obtained by heating the conductive adhesive of the present invention at 250 ° C. is preferably 3.2 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 3.0 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the lower limit of the resistivity value is, for example, 1.8 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the method for measuring the specific resistance value of the sintered body is as described in the above-mentioned ⁇ Specific resistance value> column, and specifically, it is measured by the method described in Examples.
  • the SEM image of the sintered body is image-analyzed particle size distribution measurement software (Macview).
  • Image processing analyzing the voids of the binarized image as particles by automatic reading of the color difference
  • the specific surface area of the sintered body is calculated from the surface area per unit volume of the spherical shape.
  • the void portion is a pore portion generated by outgas or particle growth, which is different from voids and cracks, and the pore portion has a diameter of 50 nm or more and 10 ⁇ m or less. Holes having a diameter of more than 10 ⁇ m and having a connected size due to continuous voids are called voids or cracks, and are converted by excluding the void portion.
  • the voids of the sintered body obtained by heating the conductive adhesive at 200 ° C. have, for example, the following characteristics.
  • the sintered body is formed by the method described in the column of ⁇ shear strength>.
  • the average size of the number of voids is, for example, 0.3 to 1.1 ⁇ m.
  • the specific surface area of the void is, for example, 0.15 to 1.0 ⁇ m 2 .
  • the size of the number average was calculated by the image processing method using Macview.
  • a composition for producing silver particles (a composition for preparing silver particles) is prepared.
  • a silver compound as a raw material for silver particles, an amine compound to be adhered to the surface of silver particles, and a solvent are prepared, if necessary.
  • preferred silver compounds include silver nitrate, silver oxalate and the like, and silver oxalate is particularly preferable.
  • the solvent the same solvent as that exemplified as the solvent to be blended in the conductive adhesive described later is exemplified.
  • each of these components is mixed to obtain a composition for preparing silver particles. The ratio of each component in the composition is appropriately adjusted.
  • the content of silver oxalate in the composition is preferably about 20 to 70% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • the content of the amine compound is preferably about 5% by mass to 55% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • the fatty acid content is preferably about 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • the content of the hydroxy fatty acid is preferably about 0.1% by mass to 15% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • silver particles are once synthesized using a composition for preparing silver particles adjusted so that the content of the amine compound or the like is out of the above range, and the type and the amount of the amine compound or the like are determined by the method described later. It is also possible to adjust (substitute the amine compound) so as to have the above physical properties.
  • each component is not particularly limited, and for example, a mechanical star, a magnetic star, a vortex mixer, a planetary mill, a ball mill, a triple roll, a line mixer, and a planetary. It can be mixed with a general-purpose device such as a mixer or a dissolver.
  • a general-purpose device such as a mixer or a dissolver.
  • the temperature of the composition is set to, for example, 60 ° C. or lower, particularly 40 ° C. It is preferable to mix while suppressing the following.
  • the composition for preparing silver particles by subjecting the composition for preparing silver particles to a reaction in a reaction vessel, usually a reaction by heating, a thermal decomposition reaction of the silver compound occurs and silver particles are generated.
  • the composition may be introduced into a reaction vessel that has been preheated, or the composition may be introduced into the reaction vessel and then heated.
  • the reaction temperature may be any temperature as long as the thermal decomposition reaction proceeds and silver particles are generated, and examples thereof include about 50 to 250 ° C. Further, the reaction time may be appropriately selected according to the desired average particle size and the composition of the composition accordingly. Examples of the reaction time include 1 minute to 100 hours.
  • the silver particles produced by the thermal decomposition reaction are obtained as a mixture containing unreacted raw materials, it is preferable to purify the silver particles.
  • the purification method include a solid-liquid separation method, a precipitation method using a difference in specific gravity between silver particles and an unreacted raw material such as an organic solvent, and the like.
  • the solid-liquid separation method include filter-filtration, centrifugation, cyclone method, decanter and the like.
  • the viscosity of the mixture containing silver particles may be adjusted by diluting the mixture containing silver particles with a low boiling point solvent such as acetone or methanol for ease of handling during purification.
  • the average particle size of the obtained silver particles can be adjusted by adjusting the composition and reaction conditions of the composition for producing silver particles.
  • Silver particles (with an amine compound attached to the surface) once synthesized by the above method are prepared and dispersed in a solvent.
  • a solvent the same solvent as that exemplified as the solvent to be blended in the conductive adhesive described later is exemplified.
  • another amine compound is added in a range of 0.1 to 5 times the mass of the silver particles, and the mixture is stirred at room temperature to 80 ° C. for 1 minute to 24 hours.
  • the type of amine compound adhering to the surface of silver particles can be replaced, and the amount of adhering can be adjusted.
  • the silver particles substituted with the amine compound can be recovered by the above-mentioned solid-liquid separation method or the like.
  • the sintered body of the conductive adhesive of the present invention can be obtained by sintering the conductive adhesive of the present invention described in detail in "1. Conductive adhesive" described above. .. In the sintered body of the conductive adhesive of the present invention, most of the components (amine compounds, etc.) and solvents adhering to the surface of the silver particles are separated due to the high heat during sintering, and the sintering is performed.
  • the body is essentially composed of silver.
  • the sintering temperature is not particularly limited, but is, for example, 250 ° C. or lower, preferably about 150 ° C. to 250 ° C., from the viewpoint of increasing the shear strength and the density of the obtained sintered body while suitably sintering at a low temperature. More preferably, it is about 200 ° C. to 250 ° C. From the same viewpoint, the sintering time is preferably about 0.4 hours to 2.0 hours, more preferably about 0.5 hours to 1.5 hours.
  • the sintering time refers to the main sintering (maintained at the predetermined temperature after reaching the predetermined temperature) time, and other than that, pre-baking (before reaching the predetermined temperature, 100 ° C. or less).
  • the step of heating gently at a low temperature of the above) may be performed.
  • silver particles A having an average particle diameter of less than 40 nm, silver particles B having an average particle diameter in the range of 40 to 500 nm, and silver particles B having an average particle diameter of 0.5 to 0.5 to are contained in the conductive adhesive.
  • silver particles C having a range of 5.5 ⁇ m and satisfying that silver particles A, silver particles B, and silver particles C have a specific ratio range they are added to the sintering of the conductive adhesive. Even without pressing, it is suitably sintered at a low temperature of 250 ° C. or lower, and a sintered body having high density and mechanical strength (shear strength) is formed.
  • the conductive adhesive of the present invention can be suitably used for applications in which the conductive adhesive is used without pressure during sintering.
  • the conductive adhesive of the present invention may be pressurized at the time of sintering, and the pressure at the time of pressurization is, for example, about 10 to 30 MPa.
  • Sintering can be performed in an atmosphere such as an atmosphere or an inert gas (nitrogen gas, argon gas).
  • the sintering means is not particularly limited, and examples thereof include an oven, a hot air drying oven, an infrared drying oven, laser irradiation, flash lamp irradiation, and microwave.
  • the sintered body of the conductive adhesive of the present invention is obtained by uniformly applying it on a base material and sintering it at a predetermined temperature, but the film thickness when it is applied to the base material depends on the purpose. It can be adjusted as appropriate, and may be, for example, a thickness of about 10 to 100 ⁇ m. Further, when a large-sized (for example, about 10 mm ⁇ 10 mm) semiconductor chip is used, a thicker one is preferred. Therefore, the film thickness when applied to the substrate may be, for example, 30 ⁇ m or more, and 40 ⁇ m. The above is preferable, and 50 ⁇ m or more is more preferable. In this case, the upper limit of the film thickness may be 200 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less. By setting the film thickness as described above, sufficient shear strength can be obtained even when a large semiconductor chip is used, and a sintered body in which cracks, chips, voids and cracks are unlikely to occur can be obtained.
  • the sintered body of the present invention preferably satisfies at least one of the shear strength, the density, and the specific resistance value shown in the column of "1.
  • Conductive adhesive These measuring methods are as described in the columns of ⁇ shear strength>, ⁇ dense density>, and ⁇ resistivity value> described above.
  • the electronic components of the present invention include a portion in which the members are adhered to each other by the sintered body of the present invention. That is, in the electronic component of the present invention, the conductive adhesive of the present invention described in detail in the above-mentioned "1. Conductive adhesive" is arranged between the members of the electronic component (for example, between the members included in the circuit). , The conductive adhesive is sintered and the members are bonded together.
  • the sintered body of the present invention has high precision density and shear strength, the shear strength between the members is also high even in the electronic component provided with the sintered body. Further, the resistivity value of the electronic component of the present invention can also be low.
  • these glass centrifuge tubes were erected and installed on a hot stirrer (HHE-19G-U manufactured by Koike Precision Instruments Mfg. Co., Ltd.) equipped with an aluminum block, and the mixture was stirred in a hot water bath at 40 ° C. for 30 minutes, and further 90. The mixture was stirred in an oil bath at ° C for 30 minutes. After allowing to cool, take out the magnetic stirrer, add 15 g of methanol to each composition, stir with a vortex mixer, and then use a centrifuge (CF7D2 manufactured by Hitachi Koki) at 3000 rpm (about 1600 x G) for 1 minute. A sinking operation was performed and the supernatant was removed by tilting the centrifuge tube. The steps of adding 15 g of methanol, stirring, centrifuging, and removing the supernatant were repeated twice, and the produced silver particles A1 (average particle diameter 33 nm) were recovered.
  • HHE-19G-U manufactured by Koike Precision Instruments Mfg
  • Silver particles B1 (average particle diameter 68 nm) in which the protective layer adhering to the surface of silver particles was replaced with n-hexylamine by repeating the steps of adding 15 g of metalnol, stirring, centrifuging, and removing the supernatant twice. was recovered.
  • FIG. 1 is an SEM image of silver particle A1
  • FIG. 2 is an SEM image of silver particle B1
  • FIG. 3 is an SEM image of silver particle B2
  • FIG. 4 is an SEM image of silver particle C1
  • FIG. 5 is an SEM image of silver particle C2. The image is shown.
  • TG-DTA ⁇ Thermogravimetric differential thermal analysis (measurement of TG-DTA)> Measurements were made using TG-DTA for silver particles A1, silver particles B1, and silver particles B2. Specifically, first, in the same manner as in ⁇ Production of Conductive Adhesive> described later, a solvent (texanol) is mixed with each of the silver particles A1, the silver particles B1 and the silver particles B2, respectively. Each silver particle dispersion having a concentration of 90% by mass was prepared. Next, 2 g of metalnol was added to 1 g of each silver particle dispersion liquid to disperse well, and then the silver particles were collected by filtration and air-dried to obtain a dry silver particle powder.
  • a solvent texanol
  • the TG-DTA of the obtained dry powder of silver particles was measured by HITACHI G300 AST-2.
  • the measurement conditions were atmosphere: air, measurement temperature: 30 to 500 ° C., and heating rate: 10 ° C./min.
  • the weight loss rate when heated from 30 ° C. to 500 ° C. was obtained by thermal analysis. The results are shown in Table 1.
  • Silver particles A1, silver particles B1, silver particles B2, silver particles C1, silver particles C2, and a solvent (texanol) are mixed and conductively bonded so as to have the compositions shown in Tables 2, 3 and 4.
  • the agent was prepared. Specifically, first, 10% by mass of texanol was added to each of the silver particles A1, the silver particles B1, the silver particles B2, the silver particles C1, and the silver particles C2, and the concentration was 90% by mass.
  • Each silver particle dispersion (silver particle dispersion A1, silver particle dispersion B1, silver particle dispersion B2, silver particle dispersion C1, silver particle dispersion C2) was prepared.
  • each silver particle dispersion and texanol are mixed so as to have the compositions shown in Table 2, and each conductive adhesive having the compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8 is obtained. Obtained.
  • a substrate having electroless silver plating of 0.5 ⁇ m on a copper plate was prepared.
  • a conductive adhesive (silver particle dispersion of 90% by mass of silver particles and 10% by mass of texanol) is uniformly applied on the base material (the surface on which the silver plating is formed) so that the coating film thickness is 50-100 ⁇ m.
  • a silicon wafer (size 2 mm ⁇ 2 mm) having gold plating on the back surface (the surface in contact with the conductive adhesive) was laminated on the coating film to obtain a laminate.
  • the obtained laminate is heated at a predetermined sintering temperature (200 ° C.) under sintering conditions for 60 minutes, and each conductivity between the substrate and the silicon wafer is obtained.
  • the adhesive was sintered, and nine laminates were obtained in which the base material and the silicon wafer were bonded via the sintered body.
  • the thickness of the sintered body after sintering was 30 ⁇ m to 90 ⁇ m.
  • the cross-sectional milling was carried out by irradiating an ion beam with an argon gas flow rate of 0.07 cm 3 / min and a swing of ⁇ 30 ° at a discharge voltage of 1.5 kV and an acceleration voltage of 6 kV.
  • the cross section of the sintered body obtained by cross-section milling was observed with a scanning electron microscope JSM-IT500HR (manufactured by JEOL Ltd.) to obtain an SEM image.
  • the SED mode secondary electron detector
  • Dense density (%) Sintered silver area (number of white pixels) ⁇ Total area of sintered body ⁇ Sintered silver area (number of white pixels) + pore area (number of black pixels) ⁇ x 100
  • ⁇ Specific resistance value of sintered body> A conductive adhesive (silver particle dispersion of 90% by mass of silver particles and 10% by mass of texanol) is uniformly applied onto a polyimide film so that the thickness is 2 mm ⁇ 60 mm ⁇ coating film thickness is 50 ⁇ m, and the temperature is set to a predetermined temperature (200 ° C.). Alternatively, it was fired at 250 ° C. for 60 minutes to obtain a sintered body. Next, the resistance value of the sintered body was measured by a two-terminal measurement method using a resistance meter (HIOKI RM3548) under room temperature conditions, and the actual film thickness was measured with a micrometer, and the specific resistance (volume resistivity) was measured. ) The value was calculated. It should be noted that this resistivity value is an average value of the values measured at four points of the sintered body. The measurement results of the resistivity values are shown in Tables 5, 6 and 7.
  • FIGS. 7 and 9 show a cross-sectional SEM photograph of the sintered body of Comparative Example 2
  • FIG. 10 shows the cross-sectional SEM photograph.
  • a cross-sectional SEM photograph of the sintered body of Example 5 is shown
  • FIG. 11 shows a cross-sectional SEM photograph of the sintered body of the comparative example.
  • Example 1 As shown in Table 5, in Comparative Example 1 containing no silver particles A, although the basic compactness and shear strength are good, the initial packing structure is not dense, so that the non-dense volume portion is made of silver. The action of filling was generated by sintering, and as a result, defects such as stress cracking occurred. When this shrinkage defect occurs, it is disadvantageous for heat resistance tests such as reliability tests starting from there. On the other hand, in Examples 1, 2 and 3, the denseness was higher than that of Comparative Example 1, and a very dense structure was formed. In addition, the shear strength and the specific resistance value also showed good values, and in particular, Example 2 containing 10% by weight of silver particles A showed excellent values. A 2000 times SEM image of Example 2 is shown in FIG.
  • silver particles A When a large amount of very fine and highly sinterable particles called silver particles A are contained, it is found that defects due to the high sintering action occur, and a plurality of silver particles such as silver particles A, B and C are found to occur. It was proved that the optimum value exists when combining.
  • Example 5 An SEM image 2000 times that of Example 5 is shown in FIG. Among them, as shown in Example 5, it was found that the density reached 93%, and it was also found that a more suitable composition existed.
  • the excess of silver particles A caused shrinkage and generation of voids presumed to be derived from outgas.
  • FIG. 11 shows a 1000-fold SEM image including the defective portion of Comparative Example 4. Although the density of the part without voids is as high as 94%, it is presumed that when the film becomes thick, there is no escape place for outgas derived from fine particles, and voids are likely to occur.
  • the size of the number average here is analyzed by image analysis software (Macview) assuming that the void is a sphere, and the specific surface area value is obtained by calculating the surface area per unit volume of the sphere. It is a thing.
  • Table 8 shows the average size and specific surface area of the number of voids in Examples 1 to 6.

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Abstract

導電性接着剤とした場合に、導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、低温において好適に焼結され、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成される、導電性接着剤を提供する。　平均粒子径が４０ｎｍ未満の銀粒子Ａと、　平均粒子径が４０ｎｍ以上～５００ｎｍ未満の範囲である銀粒子Ｂと、　平均粒子径が０．５以上～５．５μｍ未満の範囲である銀粒子Ｃと、　溶媒と、 を含む、導電性接着剤であって、　銀粒子Ａ：銀粒子Ｂ：銀粒子Ｃの質量比が１～２０：３０～６０：４０～７０である、導電性接着剤。

Description

導電性接着剤
　本発明は、導電性接着剤、当該導電性接着剤の焼結体及びその製造方法、並びに当該焼結体を部材間に備えている電子部品及びその製造方法に関する。
　ダイボンド剤等を始めとする導電性接着剤は、半導体、ＬＥＤ、パワ－半導体等の電子部品に使われる接合材料である。接合方式として、加圧と加熱による接合、もしくは無加圧で加熱等による焼結によって基材と接合させることが一般に知られている。近年、製造プロセスの簡便さや効率の観点から、無加圧方式の接合材料の開発が進んでいる。
　無加圧方式の接合材料として、一つはエポキシ樹脂を含む導電性接着剤が挙げられる。この接合材料は、低温処理でエポキシ樹脂を硬化させて使用するものであり、ボイド発生の抑制や基材との接合強度を向上させることができる（特許文献１）。しかしながら、エポキシ樹脂自体が抵抗体となるために、得られる導電性や熱伝導性が低くなる。
　一方、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含まない接合材料として、近年、銀粒子の開発が進んでいる。銀粒子は、低温で短時間の熱処理で容易に焼結する特徴がある。例えば、特許文献２には、銀粒子からなる固形分と溶媒とを混練してなる金属ペ－ストにおいて、前記固形分が、粒径１００～２００ｎｍの銀粒子を粒子数基準で３０％以上含む銀粒子で構成されており、更に、固形分を構成する銀粒子は、保護剤として炭素数の総和が４～８のアミン化合物が結合した金属ペ－ストが開示されている。当該金属ペ－ストによれば、低温域で銀粒子を焼結させることができ、その上で抵抗の低い焼結体や熱伝導性に優れた焼結体を形成可能とされている。
国際公開２０１０／１８７１２号 特開２０１５－１５９０９６号公報
　導電性接着剤の分野において、導電性接着剤を部材（例えば、電子部品に使用される基板、半導体チップ等）に塗布、焼結して得られる焼結体の空隙を少なくする（緻密度を高くする）ために、焼結時に加圧する（圧力は例えば１０～３０ＭＰａ程度）ことが一般的に行われている。導電性接着剤を加圧しながら焼結することで、焼結体の空隙を少なくすることができる。なお、焼結体中に空隙が多い場合、機械的強度（せん断強度）が不十分になったり、焼結体に割れや欠けが生じやすい等、信頼性の点で問題となる。一方で、焼結時の加圧により、導電性接着剤を塗布した部材にダメ－ジを与える、加圧のために特殊な設備が必要となる等の問題点も挙げられる。また、複雑構造を有する半導体チップ等に焼結体を形成する場合には、導電性接着剤を加圧することができないという問題もある。
　近年半導体チップの大型化に伴い、耐久性の向上が求められている。半導体チップと基材の接合部分や半導体チップ自体にかかる応力を緩和するため、基材への導電性接着剤の塗布時の膜厚や接合体自体の膜厚を厚くする等の対応がとられている。また、半導体チップ、基材、その他部材のヤング率（縦弾性係数）等の物性値が異なり、焼結時の変形幅が異なるため、各材料に対して応力がかかるが、接合体を厚膜化することで、接合体がその応力を受け止めることが知られている。例えば、はんだを用いる導電性接着剤では、応力緩和のために厚膜とすることは一般的であるが、銀を用いる焼結体では、銀の焼結収縮作用により厚膜（５０μｍ以上）とした場合、焼結時に発生するアウトガスが抜けにくくなることによるボイド発生、収縮による焼結体の割れや欠け、内部クラック等の不良が起こりやすくなる問題が生じている。特に高い緻密性を担保しようとした場合、必然的に高焼結性＝高収縮性の金属粒子を用いる必要があり、緻密性と膜厚を両立させるのは困難であった。このため、３０ｎｍ以下の小粒子を接合材として、単体で用いることは不向きであった。
　そこで、近年、導電性接着剤の焼結時に加圧を行わなくとも、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成される、導電性接着剤の開発が求められている。
　また、導電性接着剤は、一般に３００℃程度の焼結温度で焼結されているが、より低温（例えば焼結温度が２５０℃以下）で焼結でき、さらには、厚膜（例えば、５０μｍ以上）とした場合でも、ボイド、割れ欠け、内部クラック等の不良部が発生しない導電性接着剤が求められている。
　導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、低温において好適に焼結され、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成され、特に厚膜時の緻密性や機械的強度に優れる新規な導電性接着剤が提供されれば、上記の問題点を解決することが可能となる。
　このような状況下、本発明は、導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、低温において好適に焼結され、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成される、導電性接着剤を提供することを主な目的とする。また、厚膜（５０μｍ以上）とした場合でも、割れや欠け、ボイドやクラックが生じにくい、導電性接着剤を提供することも目的とする。さらに、本発明は、当該導電性接着剤の焼結体、及び当該焼結体を部材間に備えている電子部品を提供することも目的とする。
　本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、平均粒子径が所定範囲にある相対的に小さい銀粒子と、平均粒子径が所定範囲にある相対的に中程度の銀粒子と、平均粒子径が所定範囲にある相対的に大きい銀粒子とを用い、大きい銀粒子と、中程度の銀粒子と、小さい銀粒子の平均粒子径を特定の比率で組み合わせて導電性接着剤とした場合に、導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、低温において好適に焼結され、さらに、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成されることを見出した。また、厚膜とした場合でも、割れや欠け、ボイドや内部クラックが生じにくい、焼結体を形成することも見出した。本発明は、このような知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。
　即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　平均粒子径が４０ｎｍ未満の銀粒子Ａと、
　平均粒子径が４０ｎｍ以上～５００ｎｍ未満の範囲である銀粒子Ｂと、
　平均粒子径が０．５μｍ以上～５．５μｍ未満の範囲である銀粒子Ｃと、
　溶媒と、
を含む、導電性接着剤であって、
　前記銀粒子Ａ：前記銀粒子Ｂ：前記銀粒子Ｃの質量比が、１～２０：３０～６０：４０～７０である、導電性接着剤。
項２．　前記銀粒子Ａ及び／または銀粒子Ｂの表面には、アミン化合物が付着している、項１に記載の導電性接着剤。
項３．　項１または２に記載の導電性接着剤の焼結体。
項４．　項３に記載の焼結体によって部材間が接合されてなる電子部品。
項５．　項１または２に記載の導電性接着剤を２００℃以上２５０℃以下の温度で焼結させる工程を含む、焼結体の製造方法。
項６．　焼結体によって部材間が接合されてなる電子部品の製造方法であって、
　前記部材間に項１または２に記載の導電性接着剤を配置する工程と、
　前記導電性接着剤を２００℃以上２５０℃以下の温度で焼結させる工程と、
を備える、電子部品の製造方法。
　本発明によれば、導電性接着剤とした場合に、導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、低温において好適に焼結され、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成される、新規な導電性接着剤を提供することができる。また、本発明によれば、焼結温度が異なる粒子を用いることで、導電性接着剤が一度に焼結されるのではなく、焼結温度の低い粒子から焼結が始まり徐々に緻密な焼結体が形成され、高緻密、高せん断強度の焼結体が得られる。さらに、焼結時における焼結収縮が抑えられる好適な組成であり、厚膜となった際にも欠陥層（割れや欠け、ボイドや内部クラック）が生じ難い良好な焼結体を形成できる。さらに、本発明によれば、当該銀粒子を含む導電性接着剤、当該導電性接着剤の焼結体、及び当該焼結体を部材間に備えている電子部品を提供することもできる。
銀粒子Ａ１のＳＥＭ画像である。 銀粒子Ｂ１のＳＥＭ画像である。 銀粒子Ｂ２のＳＥＭ画像である。 銀粒子Ｃ１のＳＥＭ画像である。 銀粒子Ｃ２のＳＥＭ画像である。 実施例２の焼結体の断面の倍率２０００倍のＳＥＭ画像である。 実施例２の焼結体の断面の倍率１００倍のＳＥＭ画像である。 比較例２の焼結体の断面の倍率２０００倍のＳＥＭ画像である。 比較例２の焼結体の断面の倍率２００倍のＳＥＭ画像である。 実施例５の焼結体の断面の倍率２０００倍のＳＥＭ画像である。 比較例４の焼結体の断面の倍率１０００倍のＳＥＭ画像である。
　本発明の導電性接着剤は、平均粒子径が４０ｎｍ未満の銀粒子Ａと、平均粒子径が４０ｎｍ以上～５００ｎｍ未満の範囲である銀粒子Ｂと、平均粒子径が０．５μｍ以上～５．５μｍ未満の範囲である銀粒子Ｃと、溶媒とを含む、導電性接着剤であって、銀粒子Ａ：銀粒子Ｂ：銀粒子Ｃの質量比が、１～２０：３０～６０：４０～７０であることを特徴とする。本発明の導電性接着剤は、このような特徴を備えていることにより、導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、低温において好適に焼結され、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成される、新規な導電性接着剤を提供することができる。
　以下、本発明の導電性接着剤、当該導電性接着剤の焼結体及びその製造方法、並びに当該焼結体を部材間に備えている電子部品及びその製造方法について詳述する。なお、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「～」で結ぶことができるものとする。
１．導電性接着剤
　本発明の導電性接着剤は、銀粒子Ａと、銀粒子Ｂと、銀粒子Ｃと、溶媒とを含むことを特徴としている。溶媒を含むことにより、流動性が高まり、本発明の導電性接着剤を所望の場所に配置しやすくなる。本発明の導電性接着剤に含まれる銀粒子の詳細については、以下に記載する通りである。
銀粒子Ａ
　本発明の銀粒子Ａの平均粒子径は、４０ｎｍ未満である。銀粒子Ａの平均粒子径は、４０ｎｍ未満であればよいが、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、下限については、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは３５ｎｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、１～４０ｎｍ、より好ましくは１０～３５ｎｍ、さらに好ましくは１５～３５ｎｍ等が挙げられる。
　本発明において、銀粒子Ａの平均粒子径は、ＳＥＭ画像について、画像解析ソフト（例えば、Ｍａｃｖｉｅｗ（マウンテック社製））を用いて、無作為に選択した２００個の粒子について測定した体積基準平均粒子径である。なお、ＳＥＭの観察にはＳＥＤモード（二次電子検出器）を用いて、加速電圧を２０ｋＶ、５０００～６００００倍の観察倍率にて、横幅１～２０μｍの範囲を観察する。なお、ＳＥＭ画像の縦方向については、横幅１～２０μｍの範囲に２００個以上（通常、２００～３００個程度）の銀粒子が含まれる幅とする。また、体積基準平均粒子径は、ＳＥＭ画像に観察される粒子が、その直径を有する球形であると仮定して測定される値である。具体的な測定方法は、実施例に記載のとおりである。
　また、本発明の銀粒子Ａの乾燥粉末は、熱重量示差熱分析によって３０℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率が２．０重量％以下であることが好ましく、０．０５～１．５重量％であることがより好ましい。熱重量示差熱分析の方法は以下の通りである。
＜熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）＞
　まず、風乾した銀粒子Ａを用意する。例えば、導電性接着剤から銀粒子を取得して分析する場合には、各導電性接着剤１ｇに対し、メタノ－ル２ｇを加えてよく分散させたのち、銀粒子Ａをろ取、風乾して銀粒子乾燥粉末を得て、分析対象とする。銀粒子Ａの乾燥粉末のＴＧ－ＤＴＡを熱重量示差熱分析装置（例えば、ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｇ３００　ＡＳＴ－２）で測定する。測定条件は、雰囲気：空気、測定温度：３０～５００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎとする。得られたＴＧ－ＤＴＡチャ－トから、ＴＧ－ＤＴＡ分析における銀粒子の結合に起因する発熱ピ－クと、熱分析によって３０℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率を得る。
　本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、銀粒子Ａを表面処理することが好ましい。すなわち、本発明の銀粒子Ａは、表面処理銀粒子であることが好ましい。
　より具体的には、本発明の銀粒子Ａの表面には、アミン化合物が付着していることが好ましい。アミン化合物は、銀粒子Ａの表面に付着し、保護層を形成することができる。本発明の銀粒子Ａにおいては、平均粒子径を前記特定範囲に設定するように、アミン化合物を付着させることが好ましい。
　アミン化合物としては、特に制限されないが、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、さらに、ひとつの化合物中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物等を例示することができる。
　第１級アミンとしては、モノエタノールアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、１，２－ジメチルプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、イソアミルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－オクチルアミン、ｔｅｒｔ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－アミノデカン、ｎ－アミノウンデカン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－トリデシルアミン、２－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ペンタデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－ヘプタデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｎ－オレイルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－プロポキシプロピルアミン、３－イソプロポキシプロピルアミン、３－ブトキシプロピルアミン、Ｎ－エチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，３－アミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジイソブチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－ラウリルジアミノプロパン等の直鎖又は分岐炭化水素基を有するアミン等を例示できる。
　また、脂環式アミンであるシクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミンや、芳香族アミンであるアニリン等も例示できる。
　また、３－イソプロポキシプロピルアミン、イソブトキシプロピルアミン等のエーテルアミンも例示できる。
　第２級アミンとしては、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジステアリルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－プロピルアミン、Ｎ－プロピル－Ｎ－ブチルアミン等のジアルキルモノアミン、及びピペリジン等の環状アミンを例示することができる。
　第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン等を例示できる。
　さらに、アミンとしては、ひとつの化合物中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物も用いることができる。ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，６－ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン等を例示できる。
　本発明の銀粒子Ａの表面におけるアミン化合物として、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、シクロブチルアミン、ｎ－アミルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－オレイルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパンが好ましく、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、３－メトキシプロピルアミン、ｎ－ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、シクロヘキシルアミンがより好ましい。
　本発明の銀粒子Ａのアミン化合物の付着量としては、特に制限されないが、銀粒子の質量を１００質量％として、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下であり、下限については、好ましくは０．０５質量％以上である。銀粒子Ａに付着しているアミン化合物の含有量は、熱重量示差熱分析により測定することができる。
　また、銀粒子Ａの表面には、脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸等が付着していてもよい。脂肪酸としては、特に制限されないが、好ましくはアルキル基の炭素数が３以上１８以下の脂肪酸、より好ましくはアルキル基の炭素数が４以上１８以下の脂肪酸が挙げられる。脂肪酸の好ましい具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２－エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ－ル酸、α－リノレン酸等が挙げられる。また、脂肪酸の具体例としては、シクロヘキサンカルボン酸のような環状アルキルカルボン酸等も挙げられる。また、ヒドロキシ脂肪酸としては、炭素数３～２４で、かつ水酸基を１個以上（例えば、１個）有する化合物を使用できる。また、ヒドロキシ脂肪酸として、例えば、２－ヒドロキシデカン酸、２－ヒドロキシドデカン酸、２－ヒドロキシテトラデカン酸、２－ヒドロキシヘキサデカン酸、２－ヒドロキシオクタデカン酸、２－ヒドロキシエイコサン酸、２－ヒドロキシドコサン酸、２－ヒドロキシトリコサン酸、２－ヒドロキシテトラコサン酸、３－ヒドロキシヘキサン酸、３－ヒドロキシオクタン酸、３－ヒドロキシノナン酸、３－ヒドロキシデカン酸、３－ヒドロキシウンデカン酸、３－ヒドロキシドデカン酸、３－ヒドロキシトリデカン酸、３－ヒドロキシテトラデカン酸、３－ヒドロキシヘキサデカン酸、３－ヒドロキシヘプタデカン酸、３－ヒドロキシオクタデカン酸、ω－ヒドロキシ－２－デセン酸、ω－ヒドロキシペンタデカン酸、ω－ヒドロキシヘプタデカン酸、ω－ヒドロキシエイコサン酸、ω－ヒドロキシドコサン酸、６－ヒドロキシオクタデカン酸、リシノ－ル酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、［Ｒ－（Ｅ）］－１２－ヒドロキシ－９－オクタデセン酸等が挙げられる。中でも、炭素数４～１８で、かつω位以外（特に、１２位）に１個の水酸基を有するヒドロキシ脂肪酸が好ましく、リシノ－ル酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸がより好ましい。脂肪酸及びヒドロキシ脂肪酸は、それぞれ、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の銀粒子Ａにおいて、脂肪酸やヒドロキシ脂肪酸の付着量についても、アミン化合物と同様、適宜調整する。具体的な脂肪酸やヒドロキシ脂肪酸の付着量は、特に制限されないが、銀粒子Ａの質量を１００質量％として、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．３質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上である。銀粒子Ａに付着している脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸の含有量は示差熱分析により測定することができる。
　なお、本発明の銀粒子Ａが前記の平均粒子径を満たすことを限度として、アミン化合物、脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸は、併用してもよいし、また、これらとは異なる他の化合物が銀粒子の表面に付着していてもよい。本発明の銀粒子Ａの表面には、アミン化合物が付着していることが特に好ましい。
銀粒子Ｂ
　本発明の銀粒子Ｂは、４０ｎｍ～５００ｎｍの範囲である。銀粒子Ｂの平均粒子径は、４０ｎｍ～５００ｎｍの範囲であればよいが、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、下限については、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、４０～３００ｎｍ、４０～２５０ｎｍ、４０～２００ｎｍ、５０～３００ｎｍ、５０～２５０ｎｍ、５０～２００ｎｍ、６０～３００ｎｍ、６０～２５０ｎｍ、６０～２００ｎｍ等が挙げられる。
　本発明において、銀粒子Ｂの平均粒子径は、ＳＥＭ画像について、画像解析ソフト（例えば、Ｍａｃｖｉｅｗ（マウンテック社製））を用いて、無作為に選択した２００個の粒子について測定した体積基準平均粒子径である。なお、ＳＥＭの観察にはＳＥＤモード（二次電子検出器）を用いて、加速電圧を２０ｋＶ、５０００～３００００倍の観察倍率にて、横幅１～２０μｍの範囲を観察する。なお、ＳＥＭ画像の縦方向については、横幅１～２０μｍの範囲に２００個以上（通常、２００～３００個程度）の銀粒子が含まれる幅とする。また、体積基準平均粒子径は、ＳＥＭ画像に観察される粒子が、その直径を有する球形であると仮定して測定される値である。具体的な測定方法は、実施例に記載のとおりである。
　また、本発明の銀粒子Ｂの乾燥粉末は、熱重量示差熱分析によって３０℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率が１．５重量％以下であることが好ましく、０．０５～１．３重量％であることがより好ましい。熱重量示差熱分析の方法は以下の通りである。
＜熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）＞
　まず、風乾した銀粒子Ｂを用意する。例えば、導電性接着剤から銀粒子Ｂを取得して分析する場合には、各導電性接着剤１ｇに対し、メタノ－ル２ｇを加えてよく分散させたのち、銀粒子Ｂをろ取、風乾して銀粒子乾燥粉末を得て、分析対象とする。銀粒子Ｂの乾燥粉末のＴＧ－ＤＴＡを熱重量示差熱分析装置（例えば、ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｇ３００　ＡＳＴ－２）で測定する。測定条件は、雰囲気：空気、測定温度：３０～５００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎとする。得られたＴＧ－ＤＴＡチャ－トから、ＴＧ－ＤＴＡ分析における銀粒子Ｂの結合に起因する発熱ピ－クと、熱分析によって３０℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率を得る。
　本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、銀粒子Ｂを表面処理することが好ましい。すなわち、本発明の銀粒子Ｂは、表面処理銀粒子であることが好ましい。
　より具体的には、本発明の銀粒子Ｂの表面には、アミン化合物が付着していることが好ましい。アミン化合物は、銀粒子Ｂの表面に付着し、保護層を形成することができる。本発明の銀粒子Ｂにおいては、平均粒子径を前記特定範囲に設定するように、アミン化合物を付着させることが好ましい。
　アミン化合物としては、特に制限されないが、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、さらに、ひとつの化合物中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物等を例示することができる。
　第１級アミンとしては、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、１，２－ジメチルプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、イソアミルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－オクチルアミン、ｔｅｒｔ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－アミノデカン、ｎ－アミノウンデカン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－トリデシルアミン、２－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ペンタデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－ヘプタデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｎ－オレイルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－プロポキシプロピルアミン、３－イソプロポキシプロピルアミン、３－ブトキシプロピルアミン、Ｎ－エチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，３－アミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジイソブチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－ラウリルジアミノプロパン等の直鎖又は分岐炭化水素基を有するアミン等を例示できる。
　また、脂環式アミンであるシクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミンや、芳香族アミンであるアニリン等も例示できる。
　また、３－イソプロポキシプロピルアミン、イソブトキシプロピルアミン等のエーテルアミンも例示できる。
　第２級アミンとしては、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジステアリルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－プロピルアミン、Ｎ－プロピル－Ｎ－ブチルアミン等のジアルキルモノアミン、及びピペリジン等の環状アミンを例示することができる。
　第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン等を例示できる。
　さらに、アミンとしては、ひとつの化合物中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物も用いることができる。ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，６－ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン等を例示できる。
　本発明の銀粒子Ｂの表面におけるアミン化合物として、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、シクロブチルアミン、ｎ－アミルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－オレイルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパンが好ましく、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、３－メトキシプロピルアミン、ｎ－ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパンがより好ましい。
　本発明の銀粒子Ｂのアミン化合物の付着量としては、特に制限されないが、銀粒子の質量を１００質量％として、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．３質量％以下であり、下限については、好ましくは０．０５質量％以上である。銀粒子Ｂに付着しているアミン化合物の含有量は、熱重量示差熱分析により測定することができる。
　また、銀粒子Ｂの表面には、脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸等が付着していてもよい。脂肪酸としては、特に制限されないが、好ましくはアルキル基の炭素数が３以上１８以下の脂肪酸、より好ましくはアルキル基の炭素数が４以上１８以下の脂肪酸が挙げられる。脂肪酸の好ましい具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２－エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ－ル酸、α－リノレン酸等が挙げられる。また、脂肪酸の具体例としては、シクロヘキサンカルボン酸のような環状アルキルカルボン酸等も挙げられる。また、ヒドロキシ脂肪酸としては、炭素数３～２４で、かつ水酸基を１個以上（例えば、１個）有する化合物を使用できる。また、ヒドロキシ脂肪酸として、例えば、２－ヒドロキシデカン酸、２－ヒドロキシドデカン酸、２－ヒドロキシテトラデカン酸、２－ヒドロキシヘキサデカン酸、２－ヒドロキシオクタデカン酸、２－ヒドロキシエイコサン酸、２－ヒドロキシドコサン酸、２－ヒドロキシトリコサン酸、２－ヒドロキシテトラコサン酸、３－ヒドロキシヘキサン酸、３－ヒドロキシオクタン酸、３－ヒドロキシノナン酸、３－ヒドロキシデカン酸、３－ヒドロキシウンデカン酸、３－ヒドロキシドデカン酸、３－ヒドロキシトリデカン酸、３－ヒドロキシテトラデカン酸、３－ヒドロキシヘキサデカン酸、３－ヒドロキシヘプタデカン酸、３－ヒドロキシオクタデカン酸、ω－ヒドロキシ－２－デセン酸、ω－ヒドロキシペンタデカン酸、ω－ヒドロキシヘプタデカン酸、ω－ヒドロキシエイコサン酸、ω－ヒドロキシドコサン酸、６－ヒドロキシオクタデカン酸、リシノ－ル酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、［Ｒ－（Ｅ）］－１２－ヒドロキシ－９－オクタデセン酸等が挙げられる。中でも、炭素数４～１８で、かつω位以外（特に、１２位）に１個の水酸基を有するヒドロキシ脂肪酸が好ましく、リシノ－ル酸、１２－ヒドロキシステアリン酸がより好ましい。脂肪酸及びヒドロキシ脂肪酸は、それぞれ、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の銀粒子Ｂにおいて、脂肪酸やヒドロキシ脂肪酸の付着量についても、アミン化合物と同様、適宜調整する。具体的な脂肪酸やヒドロキシ脂肪酸の付着量は、特に制限されないが、銀粒子Ｂの質量を１００質量％として、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．３質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上である。銀粒子Ｂに付着している脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸の含有量は示差熱分析により測定することができる。
　なお、本発明の銀粒子Ｂが前記の平均粒子径を満たすことを限度として、アミン化合物、脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸は、併用してもよいし、また、これらとは異なる他の化合物が銀粒子の表面に付着していてもよい。本発明の銀粒子Ｂの表面には、アミン化合物が付着していることが特に好ましい。
銀粒子Ｃ
　本発明の銀粒子Ｃの平均粒子径は、０．５～５．５μｍの範囲であればよいが、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、下限については、好ましくは０．６μｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、０．５～３．０μｍ、０．５～２．５μｍ、０．５～２．０μｍ、０．６～３．０μｍ、０．６～２．５μｍ、０．６～２．０μｍが挙げられる。
　本発明において、銀粒子Ｃの平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置により測定することができ、あるいは電子顕微鏡写真から実測することもでき、さらには当該電子顕微　鏡写真から、画像処理装置を用いて算出することもできる。
　本発明における銀粒子Ｃは、市販されているものを用いてもよく、公知の合成方法により、合成したものを用いてもよい。
　本発明の導電性接着剤は、焼結体の機械的強度を効果的に高める観点から、本発明の導電性接着剤において、銀粒子Ａと、銀粒子Ｂと、銀粒子Ｃとの質量比（Ａ：Ｂ：Ｃ）としては、１～２０：３０～６０：４０～７０程度であればよく、１～１５：３０～５０：４０～６０程度が好ましい。
溶媒
　溶媒としては、銀粒子を分散できるものであれば、特に制限されないが、極性有機溶媒を含むことが好ましい。極性有機溶媒としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエ－テル、ジプロピルエ－テル、ジブチルエ－テル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエ－テル類；１，２－プロパンジオ－ル、１，２－ブタンジオ－ル、１，３－ブタンジオ－ル、１，４－ブタンジオ－ル、２，３－ブタンジオ－ル、１，２－ヘキサンジオ－ル、１，６－ヘキサンジオ－ル、１，２－ペンタンジオ－ル、１，５－ペンタンジオ－ル、２－メチル－２，４－ペンタンジオ－ル、３－メチル－１，５－ペンタンジオ－ル、１，２－オクタンジオ－ル、１，８－オクタンジオ－ル、２－エチル－１，３－ヘキサンジオ－ル等のジオ－ル類；グリセロ－ル；炭素数１～５の直鎖又は分岐鎖のアルコ－ル、シクロヘキサノ－ル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノ－ル、３－メトキシ－１－ブタノ－ル等のアルコ－ル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル、蟻酸エチル、テキサノール等の脂肪酸エステル類；ポリエチレングリコ－ル、トリエチレングリコ－ルモノメチルエ－テル、テトラエチレングリコ－ルモノメチルエ－テル、エチレングリコ－ルモノエチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノエチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルジメチルエ－テル、トリエチレングリコ－ルジメチルエ－テル、テトラエチレングリコ－ルジメチルエ－テル、３－メトキシブチルアセテ－ト、エチレングリコ－ルモノブチルエ－テル、エチレングリコ－ルモノブチルエ－テルアセテ－ト、エチレングリコ－ルモノヘキシルエ－テル、エチレングリコ－ルモノオクチルエ－テル、エチレングリコ－ルモノ－２－エチルヘキシルエ－テル、エチレングリコ－ルモノベンジルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノメチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノメチルエ－テルアセテ－ト、ジエチレングリコ－ルモノエチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノエチルエ－テルアセテ－ト、ジエチレングリコ－ルモノブチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノブチルエ－テルアセテ－ト、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコ－ル、プロピレングリコ－ルモノプロピルエ－テル、プロピレングリコ－ルモノブチルエ－テル、ジプロピレングリコ－ルモノメチルエ－テル、ジプロピレングリコ－ルモノエチルエ－テル、ジプロピレングリコ－ルモノプロピルエ－テル、ジプロピレングリコ－ルモノブチルエ－テル、トリプロピレングリコ－ルモノメチルエ－テル、トリプロピレングリコ－ルモノエチルエ－テル、トリプロピレングリコ－ルモノプロピルエ－テル、トリプロピレングリコ－ルモノブチルエ－テル等のグリコ－ル又はグリコ－ルエ－テル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；テルピネオ－ル等のテルペン類；アセトニトリル；γ－ブチロラクトン；２－ピロリドン；Ｎ－メチルピロリドン；Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、炭素数３～５の直鎖又は分岐鎖のアルコ－ル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノ－ル、３－メトキシ－１－ブタノ－ル、ジエチレングリコ－ルモノブチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノブチルエ－テルアセテ－ト、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、テルピネオ－ル、テキサノールが好ましい。
　溶媒は、極性有機溶媒に加えて、さらに非極性又は疎水性溶媒を含んでいてもよい。非極性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２－エチルヘキサン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝、又は環状の飽和炭化水素；炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖のアルコ－ル等のアルコ－ル類；ベンゼン、トルエン、ベンゾニトリル等の芳香族化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；メチル－ｎ－アミルケトン；メチルエチルケトンオキシム；トリアセチン等が挙げられる。これらの中でも、飽和炭化水素及び炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖のアルコ－ル類が好ましく、ヘキサン、オクタン、デカン、オクタノ－ル、デカノ－ル、ドデカノ－ルがより好ましい。溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用できる。
　極性有機溶媒と非極性有機溶媒との双方を含む場合、極性有機溶媒の比率は、溶媒の全量に対して、５容量％以上が好ましく、１０容量％以上がより好ましく、１５容量％以上がさらにより好ましい。また、６０容量％以下とすることができ、５５容量％以下とすることもでき、５０容量％以下とすることもできる。溶媒は極性有機溶媒のみからなるものとすることもできる。本発明の導電性接着剤は、このように極性有機溶媒を多く含む場合にも、銀粒子の分散性が良い。
　本発明の導電性接着剤において、溶媒の割合としては、特に制限されないが、２０質量％以下が好ましく、５質量％～１５質量％程度がより好ましい。
　本発明の導電性接着剤に含まれる銀粒子（銀粒子Ａと銀粒子Ｂと銀粒子Ｃの合計）の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上である。
　本発明の導電性接着剤は、各銀粒子と溶媒を混合する工程を備える方法により製造することができる。
　また、本発明の導電性接着剤の製造方法においては、後述の本発明の銀粒子の製造方法において、溶媒中に生成された本発明の銀粒子を、溶媒と共に本発明の導電性接着剤としてもよい。
　本発明の導電性接着剤は、導電性接着剤を２００℃で加熱して得られた焼結体のせん断強度が、好ましくは７３ＭＰａ以上、より好ましくは７７ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは８０ＭＰａ以上である。なお、当該せん断強度の上限については、例えば２００ＭＰａ以下である。また、本発明の導電性接着剤を２５０℃で加熱して得られた焼結体のせん断強度が、好ましくは７０ＭＰａ以上、より好ましくは７２ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは７５ＭＰａ以上である。なお、当該せん断強度の上限については、例えば２００ＭＰａ以下である。焼結体のせん断強度の測定方法は、以下の通りであり、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
＜せん断強度＞
　まず、銅板上に無電解銀めっきを０．５μｍ施した基材を準備する。基材の上（銀めっきが形成された表面）に導電性接着剤（銀粒子９０質量％、溶媒（例えば、テキサノール等）１０質量％の銀粒子分散液）を塗膜厚みが５０～１００μｍとなるように、均一に塗布する（焼結後の接合体厚みで調整する）。さらに、塗膜の上に、裏面（導電性接着剤と接する面）に金めっきが施されたシリコンウエハ（サイズ２ｍｍ×２ｍｍ）を積層して積層体を得る。次に、乾燥器（循環式）を用い、得られた積層体を所定の焼結温度（２００℃又は２５０℃）で６０分間の焼結条件で加熱し、基材とシリコンウエハとの間の各導電性接着剤が焼結し、基材とシリコンウエハとが焼結体を介して接合された積層体を９個作製する。接合体の厚みは３０～９０μｍで、比較したい導電性接着剤同士の膜厚をそろえて比較する。得られた積層体について、それぞれ、室温でボンドテスター（例えば、西進商事製ＳＳ３０－ＷＤ）を用い、０．１２０ｍｍ／ｓの条件で焼結体に負荷をかけ、各積層体のダイシェアテストを実施して破断時の最大荷重を測定する。このようにして得られた最大荷重を接合面積で除することでせん断強度値を得る。なお、測定結果は、せん断強度を測定した９個の金めっきシリコンウエハの平均値である。なお、所定の焼結温度での焼結時間は６０分以上行ってもよく、所定の焼結温度での本焼結前に、５０～１００℃で２時間以下の予備焼成を行っても良い。
　また、本発明の導電性接着剤は、導電性接着剤を２００℃で加熱して得られた焼結体の緻密度が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。なお、当該緻密度の上限は、例えば９５％以下である。また、本発明の導電性接着剤を２５０℃で加熱して得られた焼結体の緻密度が、好ましくは８３％以上、より好ましくは８５％以上である。なお、当該緻密度の上限は、例えば９７％以下である。焼結体の緻密度の測定方法は、以下の通りであり、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
＜緻密度＞
　＜せん断強度＞の欄に記載の方法と同様にして、基材とシリコンウエハとが焼結体を介して接合された積層体を得る。次に、焼結体を、積層体ごとエポキシ樹脂（例えば、ビューラー社製）で樹脂包埋し、２４時間静置して樹脂を硬化させる。次に、樹脂包埋された積層体を精密低速切断機（例えば、ＡＬＬＩＥＤ社製ＴｅｃｈＣｕｔ４）で切断し、（例えば、日立ハイテクノロジーズ社製）イオンミリング（例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のＩＭ４０００ＰＬＵＳ）により、断面ミリングを実施する。なお、断面ミリングは、放電電圧１．５ｋＶ、加速電圧６ｋＶにて、アルゴンガス流量０．０７ｃｍ3／ｍｉｎ、±３０°のスイングによってイオンビームを照射して実施する。断面ミリングによって得られた焼結体の断面を走査型電子顕微鏡で観察してＳＥＭ画像を取得する。ＳＥＭの観察にはＳＥＤモード（二次電子検出器）を用いて、加速電圧２０ｋＶ、２０００倍の視野にて、横幅６０μｍの範囲を観察する。なお、ＳＥＭ画像の縦方向については、銀の焼結層の縦幅３０μｍ以上、２００μｍ以下の範囲とする。これは銀の焼結層が１０μｍ未満であると、接合体としての特性上、機械的強度を損なう恐れがあり、また、２００μｍを超えると、積層体の嵩が高くなることから、焼結時のアウトガスが均一に起こりづらいと想定され、信頼性の観点から不利であるからである。この観察範囲は２ｍｍ×２ｍｍチップ等に限定せず、５ｍｍ×５ｍｍチップあるいはそれ以上のサイズのチップであっても、同様の観察範囲とする。なお、焼結体構造の不均一性が高い場合は、横幅６０μｍ、縦幅３０μｍ以上の範囲の観察を複数回行い、その平均値を緻密度とする。緻密度の算出は、得られたＳＥＭ画像を二値化ソフト（Ｉｍａｇｅｊ）で濃淡を白と黒の二階調に画像変換し、以下の関係式で求める。
緻密度（％）＝焼結銀面積（白色画素数）÷焼結体全面積｛焼結銀面積（白色画素数）＋空孔面積（黒色画素数）｝×１００
＜比抵抗値＞
　導電性接着剤（銀粒子９０質量％、溶媒（例えば、テキサノール）１０質量％の銀粒子分散液）をポリイミドフィルム上に２ｍｍ×６０ｍｍ×塗膜厚みが５０μｍとなるように、均一に塗布し、所定温度（２００℃又は２５０℃）で６０分間焼成し、焼結体を得る。次に、焼結体の抵抗値を室温条件で、抵抗計（例えば、ＨＩＯＫＩ　ＲＭ３５４８）で測定し、実際の膜厚をマイクロメーターにて計測した値から、比抵抗（体積抵抗）値を求める。なお、この比抵抗値は焼結体の４か所を測定した値の平均値である。
　また、本発明の導電性接着剤は、導電性接着剤を２００℃で加熱して得られた焼結体の比抵抗値が、好ましくは３．５μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは３．３μΩ・ｃｍ以下、さらに好ましくは３．０μΩ・ｃｍ以下である。なお、当該比抵抗値の下限は、例えば２．０μΩ・ｃｍ以上である。また、本発明の導電性接着剤を２５０℃で加熱して得られた焼結体の比抵抗値が、好ましくは３．２μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは３．０μΩ・ｃｍ以下である。なお、当該比抵抗値の下限は、例えば１．８μΩ・ｃｍ以上である。焼結体の比抵抗値の測定方法は、前記の＜比抵抗値＞の欄で説明した通りであり、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
＜空隙＞
　焼結体のＳＥＭ像を前記の＜緻密度＞の測定と同様にして取得した、Ｉｍａｇｅｊを用いて２値化されたＳＥＭ画像について、（マウンテック社製）画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ）を用いて画像処理（色差の自動読み取りによって、２値化した画像の空隙部分を粒子として解析）し、焼結体の空隙を球形と仮定し、その空隙の個数平均の大きさを算出する。このとき、焼結体の比表面積は、前記球形の単位体積あたりの表面積から算出する。なお、空隙部分とは、ボイドやクラックとは異なる、アウトガスや粒子成長により発生した細孔部のことであり、細孔部とは直径が５０ｎｍ以上、かつ１０μｍ以下のもとする。連続した空隙により直径１０μｍを超える連結した大きさとなる孔はボイドやクラックと呼称し、空隙部分とは除外して換算する。こちらは断面ＳＥＭ画像を前記のように２値化した際にあらわれる連結した空孔を計算した値とした。
　また、本発明の導電性接着剤は、導電性接着剤を２００℃で加熱して得られた焼結体の空隙は、例えば、以下の特徴を備えている。なお、焼結体は、前記＜せん断強度＞の欄に記載の方法で形成されたものである。空隙の個数平均の大きさは、例えば０．３～１．１μｍである。空隙の比表面積は、例えば０．１５～１．０μｍ2である。個数平均の大きさは、Ｍａｃｖｉｅｗを用いた前記画像処理方法によって算出した。
２．銀粒子の製造方法
　本発明の導電性接着剤に含まれる銀粒子の製造方法の一例を以下に示す。
　まず、銀粒子を製造するための組成物（銀粒子調製用組成物）を用意する。具体的には、銀粒子の原料となる銀化合物と、必要に応じて、銀粒子の表面に付着させるアミン化合物等や、溶媒を準備する。本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、好ましい銀化合物としては、硝酸銀、シュウ酸銀等が挙げられ、特にシュウ酸銀が好ましい。なお、溶媒としては、後述の導電性接着剤に配合される溶媒として例示したものと同じものが例示される。次に、これらの各成分を混合して銀粒子調製用組成物を得る。当該組成物における各成分の割合は、適宜調整する。例えば、組成物中のシュウ酸銀の含有量は、組成物の全量に対して、２０～７０質量％程度とすることが好ましい。また、銀粒子の表面にアミン化合物を付着させる場合であれば、アミン化合物の含有量としては、組成物の全量に対して、５質量％～５５質量％程度とすることが好ましい。また、銀粒子の表面に脂肪酸を付着させる場合であれば、脂肪酸の含有量としては、組成物の全量に対して、０．１質量％～２０質量％程度とすることが好ましい。銀粒子の表面にヒドロキシ脂肪酸を付着させる場合であれば、ヒドロキシ脂肪酸の含有量としては、組成物の全量に対して、０．１質量％～１５質量％程度とすることが好ましい。
　なお、アミン化合物等の含有量が前記範囲外となるように調整した銀粒子調製用組成物を用いて、一旦、銀粒子を合成し、後述する方法によって、アミン化合物等の種類や付着量を前記物性となるように調整（アミン化合物を置換）することも可能である。
　また、各成分の混合手段も特に制限されず、例えば、メカニカルスタ－ラ－、マグネティックスタ－ラ－、ボルテックスミキサ－、遊星ミル、ボ－ルミル、三本ロ－ル、ラインミキサ－、プラネタリ－ミキサ－、ディゾルバ－等の汎用の装置で混合できる。混合時の溶解熱、摩擦熱等の影響で組成物の温度が上昇し、銀粒子の熱分解反応が開始することを回避するために、組成物の温度を、例えば６０℃以下、特に４０℃以下に抑えながら混合することが好ましい。
　次に、銀粒子調製用組成物を、反応容器内で反応、通常は加熱による反応に供することにより、銀化合物の熱分解反応が起こり、銀粒子が生成する。反応に当たっては、予め加熱しておいた反応容器内に組成物を導入してもよく、組成物を反応容器内に導入した後に加熱してもよい。
　反応温度は、熱分解反応が進行し、銀粒子が生成する温度であればよく、例えば５０～２５０℃程度が挙げられる。また、反応時間は、所望する平均粒子径の大きさや、それに応じた組成物の組成に合せて、適宜選択すればよい。反応時間としては、例えば１分間～１００時間が挙げられる。
　熱分解反応により生成した銀粒子は、未反応原料を含む混合物として得られるため、銀粒子を精製することが好ましい。精製方法としては、固液分離方法、銀粒子と有機溶媒等の未反応原料との比重差を利用した沈殿方法等が挙げられる。固液分離方法としては、フィルタ－濾過、遠心分離、サイクロン式、又はデカンタ等の方法が挙げられる。精製時の取り扱いを容易にするために、アセトン、メタノ－ル等の低沸点溶媒で銀粒子を含有する混合物を希釈して、その粘度を調整してもよい。
　銀粒子製造用組成物の組成や反応条件を調整することにより、得られる銀粒子の平均粒子径を調整することができる。
銀粒子表面のアミン化合物を置換・調整する方法
　前記の方法で、一旦合成された銀粒子（表面にアミン化合物が付着）を用意し、これを溶媒中に分散させる。溶媒としては、後述の導電性接着剤に配合される溶媒として例示したものと同じものが例示される。次に、他のアミン化合物を銀粒子の質量に対して、０．１～５倍量の範囲で添加し、室温～８０℃で、１分～２４時間撹拌を行う工程に付することで、銀粒子の表面に付着しているアミン化合物の種類を置換したり、付着量を調整することができる。アミン化合物を置換した銀粒子は、前記の固液分離法等によって回収することができる。
３．導電性接着剤の焼結体
　本発明の導電性接着剤の焼結体は、前述の「１．導電性接着剤」で詳述した本発明の導電性接着剤を焼結することにより得られる。本発明の導電性接着剤の焼結体においては、銀粒子の表面に付着している成分（アミン化合物等）や溶媒は、焼結の際の高熱により、ほとんどが離脱しており、焼結体は、実質的に銀により構成されている。
　焼結温度としては、特に制限されないが、低温において好適に焼結させつつ、得られる焼結体のせん断強度及び緻密度を高める観点から、例えば２５０℃以下、好ましくは１５０℃～２５０℃程度、より好ましくは２００℃～２５０℃程度が挙げられる。同様の観点から、焼結時間としては、好ましくは０．４時間～２．０時間程度、より好ましくは０．５時間～１．５時間程度が挙げられる。なお、焼結時間とは本焼結（所定温度に到達してからその所定温度で維持している）時間のことを指し、それ以外に予備焼成（所定温度に到達する前に、１００℃以下の低温で穏和に加熱する工程）をおこなっても良い。本発明においては、導電性接着剤に含まれる、平均粒子径が４０ｎｍ未満である銀粒子Ａと、平均粒子径が４０～５００ｎｍの範囲である銀粒子Ｂと、平均粒子径が０．５～５．５μｍの範囲である銀粒子Ｃとを含み、銀粒子Ａと銀粒子Ｂと銀粒子Ｃが特定の比率範囲であることを充足することにより、導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、２５０℃以下の低温において好適に焼結され、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成される。よって、本発明の導電性接着剤の焼結の際に加圧することを必須としない。即ち、本発明の導電性接着剤は、焼結時に無加圧で使用する用途に好適に用いることができる。なお、本発明の導電性接着剤の焼結の際に加圧してもよく、加圧する場合の圧力は例えば１０～３０ＭＰａ程度である。焼結は、大気、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）等の雰囲気下で行うことができる。焼結手段としては、特に制限されず、オ－ブン、熱風式乾燥炉、赤外線乾燥炉、レ－ザ－照射、フラッシュランプ照射、マイクロウェ－ブ等が挙げられる。
　本発明の導電性接着剤の焼結体は、基材上に均一に塗布したものを所定の温度で焼結することによって得られるが、基材に塗布する際の膜厚は目的に応じて、適宜調整することができ、例えば、１０～１００μｍ程度の厚みであればよい。また、大型（例えば、１０ｍｍ×１０ｍｍ程度）の半導体チップを用いる場合、より膜厚が厚いものが好まれるため、基材に塗布する際の膜厚は、例えば、３０μｍ以上であればよく、４０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。なお、この場合の膜厚の上限値は２００μｍ以下であればよく、１００μｍ以下であることが好ましい。上記の膜厚とすることで、大型の半導体チップを用いた場合でも、十分なせん断強度が得られ、割れや欠け、ボイドやクラックが生じにくい焼結体が得られる。
　本発明の焼結体は、「１．導電性接着剤」の欄で示した、せん断強度、緻密度、及び比抵抗値の少なくとも１つを充足していることが好ましい。これらの測定方法については、前記の＜せん断強度＞、＜緻密度＞、及び＜比抵抗値＞の欄で説明した通りである。
４．電子部品
　本発明の電子部品は、本発明の焼結体により部材間が接着された部分を備えている。すなわち、本発明の電子部品は、前述の「１．導電性接着剤」で詳述した本発明の導電性接着剤を、電子部品の部材間（例えば、回路に含まれる部材間）に配置し、導電性接着剤を焼結させて、部材間を接着したものである。
　前述の通り、本発明の焼結体は、緻密度及び剪断強度が高いことから、これを備える電子部品においても、部材間の剪断強度が高い。また、本発明の電子部品の比抵抗値についても低いものとすることができる。
　以下の実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　実施例及び比較例において使用した各成分の詳細は、以下の通りである。
・シュウ酸銀（（ＣＯＯＡｇ）2）は、特許第５５７４７６１号公報に記載の方法で合成した。
・Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ｎ－ヘキシルアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ｎ－オクチルアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ｎ－ドデシルアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・シクロヘキシルアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ｎ－ブチルアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・リシノ－ル酸（東京化成工業株式会社製）
・オレイン酸（東京化成工業株式会社製）
・１－ブタノ－ル（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・メタノ－ル（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・テキサノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
＜合成例１＞銀粒子Ａ１の合成例（平均粒子径３３ｎｍ）
　磁気撹拌子を入れた５０ｍＬガラス製遠沈管に、オレイン酸（０．０６ｇ）、ｎ－オクチルアミン（１．４０ｇ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン（０．４３ｇ）、ｎ－ドデシルアミン（０．１６ｇ）、シクロヘキシルアミン（０，１２ｇ）、ｎ－ブチルアミン（０．６４ｇ）を投入し、１分間程度攪拌したのち、シュウ酸銀（３．２ｇ）を投入し、約１０分間攪拌することで、銀粒子調製用組成物を得た。その後、アルミブロックを備えたホットスターラー（小池精密機器製作所製ＨＨＥ－１９Ｇ－Ｕ）上に、これらのガラス製遠沈管を立てて設置し、４０℃の湯浴で３０分間攪拌し、さらに、９０℃の油浴にて３０分間攪拌した。放冷後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノール１５ｇを添加してボルテックスミキサーで攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノール１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、製造された銀粒子Ａ１（平均粒子径３３ｎｍ）を回収した。
＜合成例２＞銀粒子Ｂ１の合成例（平均粒子径６８ｎｍ）
　磁気撹拌子を入れた５０ｍＬガラス製遠沈管に、リシノ－ル酸（２．３４ｇ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（２０３ｇ）、及び１－ブタノ－ル（３７５ｇ）を投入し、１分間程度攪拌したのち、シュウ酸銀（２５０ｇ）を投入し、約１０分間攪拌することで、銀粒子Ｂ１調製用組成物を得た。その後、アルミブロックを備えたホットスタ－ラ－（小池精密機器製作所製ＨＨＥ－１９Ｇ－Ｕ）上に、これらのガラス製遠沈管を立てて設置し、４０℃で３０分間攪拌し、さらに、９０℃で３０分間攪拌した。放冷後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノ－ル１５ｇを添加してボルテックスミキサ－で攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノ－ル１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、銀粒子を回収した。
　次に、得られた銀粒子の分散液（メタノ－ル溶液）を用いて、ｎ－ヘキシルアミンを銀粒子の質量の３倍量を添加し、室温で４時間撹拌した。撹拌後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノ－ル１５ｇを添加してボルテックスミキサ－で攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノ－ル１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、銀粒子の表面に付着している保護層をｎ－ヘキシルアミンに置換した銀粒子Ｂ１（平均粒子径６８ｎｍ）を回収した。
＜合成例３＞銀粒子Ｂ２の合成例（平均粒子径１８１ｎｍ）
　磁気撹拌子を入れた５０ｍＬガラス製遠沈管に、リシノ－ル酸（６．２５ｇ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（２０３ｇ）、及び１－ブタノ－ル（１８７．５ｇ）を投入し、１分間程度攪拌したのち、シュウ酸銀（２５０ｇ）を投入し、約１０分間攪拌することで、銀粒子Ｂ２調製用組成物を得た。その後、アルミブロックを備えたホットスタ－ラ－（小池精密機器製作所製ＨＨＥ－１９Ｇ－Ｕ）上に、これらのガラス製遠沈管を立てて設置し、４０℃で３０分間攪拌し、さらに、９０℃で３０分間攪拌した。放冷後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノ－ル１５ｇを添加してボルテックスミキサ－で攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノ－ル１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、銀粒子を回収した。
　次に、得られた銀粒子の分散液（メタノ－ル溶液）を用いて、ｎ－ヘキシルアミンを銀粒子の質量の３倍量を添加し、室温で４時間撹拌した。撹拌後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノ－ル１５ｇを添加してボルテックスミキサ－で攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノ－ル１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、保護層をｎ－ヘキシルアミンに置換した銀粒子Ｂ２（平均粒子径１８１ｎｍ）を回収した。
＜銀粒子Ｃ＞
・銀粒子Ｃ１（平均粒子径０．６５μｍ）として、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製の製品名ＡＧ２－１Ｃを用いた。
・銀粒子Ｃ２（平均粒子径１．８８μｍ）として、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製の製品名ＡＧ３－１Ｆを用いた。
　銀粒子Ａ１、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２について、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察（ＳＥＭ画像の取得）、平均粒子径（体積基準平均粒子径）の測定を以下の条件にて行った。結果を表１に示す。
＜電子顕微鏡による観察＞
　銀粒子Ａ１、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２について、それぞれ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ－ＩＴ５００ＨＲ））を用いて、ＳＥＭ画像を取得した。それぞれ、図１に銀粒子Ａ１のＳＥＭ画像、図２に銀粒子Ｂ１のＳＥＭ画像、図３に銀粒子Ｂ２のＳＥＭ画像、図４に銀粒子Ｃ１のＳＥＭ画像、図５に銀粒子Ｃ２のＳＥＭ画像を示す。
＜熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡの測定）＞
　銀粒子Ａ１、銀粒子Ｂ１、銀粒子Ｂ２についてのＴＧ－ＤＴＡを用いて測定した。具体的には、まず、後述の＜導電性接着剤の製造＞と同様にして、銀粒子Ａ１、銀粒子Ｂ１、銀粒子Ｂ２に対して、それぞれ、溶媒（テキサノ－ル）を混合して、濃度が９０質量％の各銀粒子分散液を調製した。次に、各銀粒子分散液１ｇに対し、メタノ－ル２ｇを加えてよく分散させたのち、銀粒子をろ取、風乾して銀粒子乾燥粉末を得た。得られた銀粒子乾燥粉末のＴＧ－ＤＴＡを、ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｇ３００　ＡＳＴ－２で測定した。測定条件は、雰囲気：空気、測定温度：３０～５００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎとした。得られたＴＧ－ＤＴＡチャ－トから、熱分析によって３０℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率を得た。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜導電性接着剤の製造＞
　表２、３、４に示される組成となるようにして、銀粒子Ａ１、銀粒子Ｂ１、銀粒子Ｂ２、銀粒子Ｃ１、銀粒子Ｃ２、及び溶媒（テキサノ－ル）を混合して導電性接着剤を調製した。具体的には、はじめに、銀粒子Ａ１、銀粒子Ｂ１、銀粒子Ｂ２、銀粒子Ｃ１、銀粒子Ｃ２、のそれぞれについて、１０質量％相当のテキサノ－ルを添加して、濃度が９０質量％の各銀粒子分散液（それぞれ、銀粒子分散液Ａ１、銀粒子分散液Ｂ１、銀粒子分散液Ｂ２、銀粒子分散液Ｃ１、銀粒子分散液Ｃ２）を調製した。混合には、クラボウ社製のマゼルスタ－を用い、２回撹拌優先モ－ドにて混合を行った。次に、表２に示される組成となるようにして、各銀粒子分散液及びテキサノ－ルを混合して、実施例１～６、比較例１～８の組成を備える各導電性接着剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜焼結体（焼結温度２００℃）の製造＞
　まず、銅板上に無電解銀めっきを０．５μｍ施した基材を準備した。基材の上（銀めっきが形成された表面）に導電性接着剤（銀粒子９０質量％、テキサノール１０質量％の銀粒子分散液）を塗膜厚みが５０－１００μｍとなるように、均一に塗布した。さらに、塗膜の上に、裏面（導電性接着剤と接する面）に金めっきが施されたシリコンウエハ（サイズ２ｍｍ×２ｍｍ）を積層して積層体を得た。次に、乾燥器（循環式）を用い、得られた積層体を所定の焼結温度（２００℃）で６０分間の焼結条件で加熱し、基材とシリコンウエハとの間の各導電性接着剤が焼結し、基材とシリコンウエハとが焼結体を介して接合された９個の積層体を得た。なお、焼結後の焼結体厚みは３０μｍ～９０μｍとなるように作成した。
　実施例１～６、比較例１～８の導電性接着剤から得られた各焼結体の各種物性を以下の測定条件で測定した。
＜焼結体の機械的強度（せん断強度）＞
　得られた積層体について、室温でボンドテスター（西進商事製ＳＳ３０－ＷＤ）を用い、０．１２０ｍｍ／ｓの条件で焼結体に負荷をかけ、各積層体のダイシェアテストを実施して破断時の最大荷重を測定した。このようにして得られた最大荷重を接合面積で除することでせん断強度値を得た。なお、測定結果は、せん断強度を測定した９個の金めっきシリコンウエハの平均値である。せん断強度の測定結果を表５、６、７に示す。
＜焼結体の緻密度＞
　各焼結体を、前記の積層体ごとエポキシ樹脂（ビュ－ラ－社製）で樹脂包埋し、２４時間静置して樹脂を硬化させた。次に、樹脂包埋された焼結体を（ＡＬＬＩＥＤ社製）精密低速切断機ＴｅｃｈＣｕｔ４で切断し、（日立ハイテクノロジーズ社製）イオンミリング（ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）により、３時間断面ミリングを実施した。なお、断面ミリングは、放電電圧１．５ｋＶ、加速電圧６ｋＶにて、アルゴンガス流量０．０７ｃｍ3／ｍｉｎ、±３０°のスイングによってイオンビームを照射して実施した。断面ミリングによって得られた焼結体の断面を（日本電子製）走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－ＩＴ５００ＨＲで観察してＳＥＭ画像を取得した。なお、観察にはＳＥＤモード（二次電子検出器）を用いて、加速電圧２０ｋＶ、２０００倍の視野にて、横幅６０μｍの範囲を観察した。緻密度の算出は、得られたＳＥＭ画像を２値化ソフト「ｉｍａｇｅ　Ｊ」で濃淡を白と黒の二階調に画像変換し、以下の関係式で求めた。緻密度の測定結果を表５、６に示す。
緻密度（％）＝焼結銀面積（白色画素数）÷焼結体全面積｛焼結銀面積（白色画素数）＋空孔面積（黒色画素数）｝×１００
＜焼結体の比抵抗値＞
　導電性接着剤（銀粒子９０質量％、テキサノール１０質量％の銀粒子分散液）をポリイミドフィルム上に２ｍｍ×６０ｍｍ×塗膜厚みが５０μｍとなるように、均一に塗布し、所定温度（２００℃又は２５０℃）で６０分間焼成し、焼結体を得た。次に、焼結体の抵抗値を室温条件で、抵抗計（ＨＩＯＫＩ　ＲＭ３５４８）を用いて二端子測定法で測定し、実際の膜厚をマイクロメーターにて計測した値から、比抵抗（体積抵抗）値を求めた。なお、この比抵抗値は焼結体の４か所を測定した値の平均値である。比抵抗値の測定結果を表５、６、７に示す。
＜膜不良＞
　得られた各焼結体を０１０６と同様にＳＥＭ観察の上、画像処理を行い、銀焼結体を２値化した画像を得た。この２値化した画像において、空孔となる（黒色画素）の直径が１０μｍを超えたものが一点でも存在する焼結体を×、１０μｍを超える（黒色画素）が存在しない焼結体を〇とした。なお、不良部を逃さないために、長方形の接合層を含む横幅３００μｍ程度の視野を確保できるＳＥＭ倍率の範囲とした観察を３か所以上行った。また、断面ＳＥＭ画像において、広い範囲を観察し、２値化せずとも数十μｍの直径をもつ明らかな粗大ボイドが存在する焼結体やチップ界面、リードフレーム界面に１０μｍを超えて接点が得られていない未融着と判断される銀焼結体を含むものも×とした。なお、膜不良の判断の際の断面ＳＥＭ画像の広い範囲とは、横幅１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲とした。膜不良の有無の結果を表５、６、７に示す。また、得られた焼結体について、図６及び図７に実施例２の焼結体の断面ＳＥＭ写真、図８及び図９に比較例２の焼結体の断面ＳＥＭ写真、図１０に実施例５の焼結体の断面ＳＥＭ写真、図１１に比較例の焼結体の断面ＳＥＭ写真を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、銀粒子Ａを含まない比較例１は、基本的な緻密性やせん断強度は良好なものの、初期の充填構造が密ではないため、その密ではない体積部分を銀の焼結により埋めようとする作用が発生し、結果として応力割れ等の不良が発生した。この収縮不良が発生すると、そこを起点として信頼性試験等の耐熱試験には不利である。一方実施例１、２及び３は、緻密性がいずれも比較例１を上回っており、非常に緻密な構造が形成されていた。また、せん断強度や比抵抗値も良好な値を示し、特に銀粒子Ａを１０重量％含んだ実施例２は優れた数値を示した。実施例２の２０００倍のＳＥＭ画像を図６に示した。これらは５０μｍ以上の厚膜とした際にも不良が発生しておらず、信頼性の面で有利であることが推定される。図７に示した広い観察範囲でも確認出来る通り、本発明の組成では、厚膜にも関わらず均一な緻密膜を形成できることがわかる。一方、銀粒子Ａを過多に添加された比較例２の２０００倍のＳＥＭ画像を図８に示すが、一部はとても緻密性が高いものの、界面付近への欠陥の発生、収縮応力によるクラックが存在した。さらに広い範囲の観察を図９に示すが、全面にわたって多数の不良部が存在した。また、その他サンプルと同様の塗工厚みであったにも関わらず、焼結体の厚みが３５μｍ程度となっており、収縮作用が激しかったことが示唆された。銀粒子Ａというとても微小で焼結性の高い粒子が多く含有されている場合、高焼結作用故の不良が発生することが判明し、銀粒子Ａ、Ｂ及びＣのように複数の銀粒子を組み合わせる際には最適値が存在することが証明された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、銀粒子Ａを含まない比較例３は、基本的な緻密性や強度等は良好なものの、初期の充填構造が密ではないため、その密ではない体積部分を銀の焼結により埋めようとする作用が発生することがわかった。一方、実施例４、５及び６は収縮による欠陥が存在せず、なおかつ緻密度９１％を超える良好な膜を形成出来ていることがわかった。一般にミクロ銀と呼ばれる粒子単独では、焼結性が高くないゆえに収縮が小さく、膜不良は生じづらい。しかし、それにともなって緻密性の上昇が見られず、耐熱性に劣ると考えられる。本発明における銀粒子は、膜不良が発生せず、なおかつせん７０ＭＰａ以上という高強度を保持し、緻密性も９１％を超えることが証明された。また、実施例５の２０００倍のＳＥＭ画像を図１０に示した。その中でも実施例５に示すように緻密度が９３％に到達することもわかり、より好適な組成が存在することもわかった。比較例４に示した組成では銀粒子Ａが過多となることで、収縮及びアウトガス由来と推測されるボイドの発生が散見された。比較例４の不良部を含んだ１０００倍のＳＥＭ画像を図１１に示した。ボイド等がない部分の緻密性は９４％と大変高いものの、厚膜となった際に、微小粒子由来のアウトガスの逃げ場がなくなり、ボイドが発生しやすくなったものと推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示すように、銀粒子Ａという焼結性の高い微小粒子とその他粒子の組み合わせであったとしても、最適化されていないと不良部が発生しやすいことが比較例５、６、７及び８からわかった。例えば比較例５のように焼結性の高い比較的小さな粒子同士を組み合わせたものは、収縮に起因する弊害が発生していることがわかる。また、比較例８のように、焼結性の高い粒子と収縮の少ない粗大粒子の組み合わせの場合、せん断強度が４０ＭＰａと低く、比抵抗値も４．８μΩ・ｃｍと高い抵抗値を示した。これは微小粒子が多く存在していたとしても粒子の隙間を適切に埋められる組成ではないことや膜不良による収縮の発生を防止出来ていないことがわかる。この結果からも示すように、焼結性の高い粒子だけでは、無加圧条件で緻密性の高い厚膜の接合体を形成することが困難であることが示唆され、複数の銀粒子を好適な組成で組み合わせることが肝要であると考えられる。
＜焼結体（焼結温度２００℃）の空隙＞
　前記＜電子顕微鏡による観察＞と同様にして、＜焼結体（焼結温度２００℃）の製造＞で得た各焼結体のＳＥＭ像を取得し、各ＳＥＭ画像について、（マウンテック社製）画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ）を用いて画像処理（色差の自動読み取りによって、２値化した画像の空隙部分を粒子として解析）し、焼結体の空隙の個数平均の大きさ及び比表面積を算出した。結果を表８に示す。なお、ここでいう個数平均の大きさは、空隙を球体と仮定して画像解析ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ）にて解析したものであり、比表面積値は前記球体の単位体積あたりの表面積を計算により求めたものである。実施例１～６の空隙の個数平均の大きさ及び比表面積を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (6)

  1. 　平均粒子径が４０ｎｍ未満の銀粒子Ａと、
    　平均粒子径が４０ｎｍ以上～５００ｎｍ未満の範囲である銀粒子Ｂと、
    　平均粒子径が０．５μｍ以上～５．５μｍ未満の範囲である銀粒子Ｃと、
    　溶媒と、
    を含む、導電性接着剤であって、
    　前記銀粒子Ａ：前記銀粒子Ｂ：前記銀粒子Ｃの質量比が、１～２０：３０～６０：４０～７０である、導電性接着剤。
  2. 　前記銀粒子Ａ及び／または前記銀粒子Ｂの表面には、アミン化合物が付着している、請求項１に記載の導電性接着剤。
  3. 　請求項１または２に記載の導電性接着剤の焼結体。
  4. 　請求項３に記載の焼結体によって部材間が接合されてなる電子部品。
  5. 　請求項１または２に記載の導電性接着剤を２００℃以上２５０℃以下の温度で焼結させる工程を含む、焼結体の製造方法。
  6. 　焼結体によって部材間が接合されてなる電子部品の製造方法であって、
    　前記部材間に請求項１または２に記載の導電性接着剤を配置する工程と、
    　前記導電性接着剤を２００℃以上２５０℃以下の温度で焼結させる工程と、
    を備える、電子部品の製造方法。
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