WO2022176809A1 - 導電性接着剤、導電性接着剤の焼結体、焼結体の製造方法、電子部品、及び電子部品の製造方法 - Google Patents

導電性接着剤、導電性接着剤の焼結体、焼結体の製造方法、電子部品、及び電子部品の製造方法 Download PDF

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silver particles
conductive adhesive
mass
sintered body
acid
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英也 川▲崎▼
優 橋立
諒 加藤
崇充 森
淳一郎 三並
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学校法人 関西大学
株式会社大阪ソーダ
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive adhesive, a sintered body of the conductive adhesive, a method for manufacturing the sintered body, an electronic component, and a method for manufacturing an electronic component.
  • Conductive adhesives including die bonding agents, are bonding materials used for electronic components such as semiconductors, LEDs, and power semiconductors.
  • As a bonding method it is generally known to bond to a base material by bonding by pressurization and heating, or by sintering by heating or the like without pressure. In recent years, from the viewpoint of simplicity and efficiency of the manufacturing process, the development of non-pressure bonding materials has progressed.
  • Patent Document 1 describes a metal paste obtained by kneading a solid content of silver particles and a solvent, wherein the solid content contains 30% or more silver particles having a particle size of 100 to 200 nm based on the number of particles. Furthermore, the silver particles constituting the solid content are a metal paste in which an amine compound having a total number of carbon atoms of 4 to 8 is bonded as a protective agent. According to the metal paste, silver particles can be sintered in a low temperature range, and a sintered body with low resistance and excellent thermal conductivity can be formed.
  • thermosetting resin in addition to silver particles has a problem that the specific resistance tends to increase due to the presence of the thermosetting resin.
  • the main object of the present invention is to provide a novel conductive adhesive that provides a sintered body with a low specific resistance value even though it contains a thermosetting resin in addition to silver particles.
  • Another object of the present invention is to provide a sintered body of the conductive adhesive, a method for manufacturing the sintered body, an electronic component, and a method for manufacturing the electronic component.
  • the inventor of the present invention has made intensive studies to solve the above problems. As a result, the present inventors have found that a sintered body having a low specific resistance can be obtained by forming a protective layer containing a predetermined compound on silver particles in a conductive adhesive containing silver particles and a thermosetting resin. The present invention has been completed through further studies based on such findings.
  • Section 1 silver particles; a thermosetting resin; A conductive adhesive comprising A conductive adhesive, wherein the silver particles are provided with a protective layer containing a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Section 2. Item 2. The conductive adhesive according to Item 1, wherein the thermosetting resin is an epoxy resin.
  • Item 3. Item 3.
  • the conductive adhesive according to Item 1 or 2 wherein the content of the silver particles is 70% by mass or more.
  • Section 4. Item 4. The conductive adhesive according to any one of Items 1 to 3, further comprising a solvent.
  • Item 5. The conductive adhesive according to Item 4, wherein the solvent has an octanol/water partition coefficient (Log Pow) of ⁇ 2 or more and 4 or less.
  • Item 6. A sintered body of the conductive adhesive according to any one of Items 1 to 5.
  • Item 7. An electronic component in which members are joined together by the sintered body according to item 6.
  • Item 8. A method for producing a sintered body, comprising a step of sintering the conductive adhesive according to any one of Items 1 to 5 at a temperature of 100°C or higher and 250°C or lower.
  • a method for manufacturing an electronic component in which members are joined by a sintered body A step of disposing the conductive adhesive according to any one of Items 1 to 5 between the members; sintering the conductive adhesive at a temperature of 100° C. or higher and 250° C. or lower;
  • a method of manufacturing an electronic component comprising:
  • the present invention it is possible to provide a novel conductive adhesive that provides a sintered body with a low specific resistance value despite containing a thermosetting resin in addition to silver particles. Furthermore, according to the present invention, it is also possible to provide a sintered body of the conductive adhesive, a method for manufacturing the sintered body, an electronic component, and a method for manufacturing the electronic component.
  • the conductive adhesive of the present invention is a conductive adhesive containing silver particles and a thermosetting resin, wherein the silver particles are provided with a protective layer containing a compound represented by the following general formula (1): It is characterized by With the conductive adhesive of the present invention having this configuration, a sintered body having a small specific resistance value can be obtained in spite of containing a thermosetting resin in addition to silver particles.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a numerical value connected by "-" means a numerical range including numerical values before and after "-" as a lower limit value and an upper limit value. If multiple lower limits and multiple upper limits are listed separately, any lower limit and upper limit can be selected and connected with "-".
  • the conductive adhesive of the present invention contains silver particles and a thermosetting resin.
  • the silver particles are equipped with a protective layer. Specifically, the silver particles have a protective layer on the surface of the particles made of silver. Moreover, the protective layer contains the compound represented by the general formula (1).
  • the conductive adhesive of the present invention contains the compound represented by the general formula (1) in the protective layer, so that the silver particles have good dispersibility in the solvent and the sintered body has a small specific resistance value. is obtained.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. and more preferably an alkyl group having 1 carbon atom (that is, a methyl group).
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and from the viewpoint of more preferably exhibiting the effects of the present invention, it is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. is preferably a group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 carbon atom (ie, methyl group), and particularly preferably an alkyl group having 1 carbon atom (ie, methyl group).
  • 2-hydroxyisobutyric acid and lactic acid are particularly preferred, and 2-hydroxyisobutyric acid is most preferred.
  • the compound represented by general formula (1) contained in the protective layer may be of one type or two or more types.
  • the protective layer may contain a compound different from the compound represented by general formula (1).
  • different compounds include amine compounds, fatty acids, and hydroxy fatty acids (provided that the hydroxy fatty acid is different from the compound represented by general formula (1)).
  • the different compound contained in the protective layer may be one kind or two or more kinds.
  • alkylamines are preferable from the viewpoint of more preferably exhibiting the effects of the present invention.
  • the alkylamine is not particularly limited, but preferably an alkylamine having an alkyl group having 3 or more and 18 or less carbon atoms, more preferably an alkylamine having an alkyl group having 4 or more and 12 or less carbon atoms.
  • alkylamines include ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, 1,2-dimethylpropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isoamylamine, tert-amylamine, 3 -pentylamine, n-amylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, 2-octylamine, 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, n-aminodecane, n-aminoundecane, n-dodecylamine , n-tridecylamine, 2-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-hepta
  • dibutylamine as a secondary amine and cyclopropylamine
  • cyclobutylamine cyclopropylamine
  • cyclohexylamine cycloheptylamine
  • cyclooctylamine cyclic alkylamines.
  • n-hexylamine, cyclohexylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine, n-dodecylamine, n-oleylamine, N,N-dimethyl-1,3-diaminopropane, N,N-diethyl-1,3 -diaminopropane is preferred
  • n-butylamine, n-hexylamine, cyclohexylamine, n-octylamine, n-dodecylamine, N,N-dimethyl-1,3-diaminopropane, N,N-diethyl-1,3 - diaminopropane is more preferred.
  • An amine compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • Fatty acids are not particularly limited, but preferably fatty acids having alkyl groups of 3 to 18 carbon atoms, more preferably fatty acids having alkyl groups of 4 to 18 carbon atoms.
  • Preferred specific examples of fatty acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, and linoleic acid. , ⁇ -linolenic acid and the like.
  • specific examples of fatty acids include cyclic alkylcarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid.
  • hydroxy fatty acid a compound having 3 to 24 carbon atoms and having one or more (eg, one) hydroxyl group can be used.
  • Hydroxy fatty acids different from the compound represented by general formula (1) include, for example, 2-hydroxydecanoic acid, 2-hydroxydodecanoic acid, 2-hydroxytetradecanoic acid, 2-hydroxyhexadecanoic acid, and 2-hydroxyoctadecanoic acid.
  • hydroxy fatty acids having 4 to 18 carbon atoms and having one hydroxyl group other than the ⁇ -position are preferred, and ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid are more preferred.
  • a fatty acid and a hydroxy fatty acid may each be used individually, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the content of silver contained in the silver particles is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited. Preferably, it is 98% by mass or more.
  • the content of the protective layer for silver particles is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited. 0.3% by mass or less, and the lower limit is preferably 0.05% by mass or more.
  • the content of the protective layer of silver particles can be measured by differential thermal analysis or thermogravimetric differential thermal analysis.
  • the proportion of the compound represented by general formula (1) in the protective layer of the silver particles is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more. Particularly preferably, it is 99% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the silver particle protective layer is preferably formed by attaching an amine compound or the like to the surface of the silver particles and then substituting the amine compound with a compound represented by the general formula (1). . Therefore, the protective layer may contain the amine compound remaining without being substituted.
  • the average particle size of the silver particles is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, and is, for example, 20 nm or more, preferably 30 nm or more, more preferably 60 nm or more, and for example, 500 nm or less, preferably 400 nm. Below, it is more preferably 250 nm or less. 400 nm, 60 to 250 nm.
  • the average particle size of the silver particles is the volume-based average particle size measured for 200 randomly selected particles using image analysis software (e.g., Macview (manufactured by Mountec)) for SEM images.
  • image analysis software e.g., Macview (manufactured by Mountec)
  • an SED mode secondary electron detector
  • an accelerating voltage is 20 kV
  • an observation magnification is 5000 to 30000 times
  • a width range of 1 to 20 ⁇ m is observed.
  • the width is such that 200 or more (generally, about 200 to 300) silver particles are included in the width range of 1 to 20 ⁇ m.
  • the volume-based average particle diameter is a value measured assuming that the particles observed in the SEM image are spherical having the diameter.
  • the content of silver particles is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, and is, for example, 70% by mass or more, preferably 75% by mass or more, more preferably 80% by mass. % or more, and, for example, 95% by mass or less, preferably 93% by mass or less, more preferably 90% by mass or less. % by mass, 75 to 95% by mass, 75 to 93% by mass, 75 to 90% by mass, 80 to 95% by mass, 80 to 93% by mass, 80 to 90% by mass.
  • the conductive adhesive of the present invention may contain silver particles different from the silver particles provided with the protective layer containing the compound represented by general formula (1).
  • the content of silver particles provided with a protective layer containing a compound represented by general formula (1) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and further It is preferably 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
  • silver particles having a single average particle size for example, a range of 20 to 500 nm
  • different average particle sizes for example, 20 to 500 nm. within the range
  • the ratio may be appropriately adjusted so as to obtain the desired physical properties.
  • silver particles A1 and silver particles A2 having a large average particle size are used, the ratio of silver particles A1:silver particles A2 may be in the range of 1-30:70-99.
  • Silver particles containing the compound represented by the general formula (1) and having an average particle diameter within the range of 20 to 500 nm are sometimes referred to as silver particles A.
  • silver particles in addition to the silver particles A having an average particle size of 20 to 500 nm, silver particles having a larger average particle size (for example, in the range of 0.5 to 5.5 ⁇ m) silver It may contain particles. Silver particles having an average particle size in the range of 0.5 to 5.5 ⁇ m are sometimes referred to as silver particles B.
  • the protective layer of the silver particles may contain the compound represented by the general formula (1), or may contain a compound different from the compound represented by the general formula (1) (a specific example is as described above).
  • the average particle size of the silver particles B preferably has a lower limit of 0.6 ⁇ m or more, and an upper limit of preferably 3.0 ⁇ m or less, more preferably 3.0 ⁇ m or less. 2.5 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or less. .0 ⁇ m, 0.6-2.5 ⁇ m, 0.6-2.0 ⁇ m.
  • the average particle size of silver particles B can be measured by laser diffraction.
  • silver particles B in the present invention commercially available ones may be used, or those synthesized by a known synthesis method may be used.
  • silver particles A may be used alone, or silver particles A and silver particles B may be used in combination.
  • the mass ratio of silver particles A and silver particles B may be in the range of (silver particles A:silver particles B) 30-70:70-30.
  • a range of ⁇ 65:65-35 is preferred, and a range of 40-60:60-40 is more preferred.
  • a higher shear strength can be obtained by using the silver particles A and the silver particles B together in a ratio within the above range.
  • thermosetting resin is not particularly limited as long as it does not inhibit the effects of the present invention.
  • examples include epoxy resin, acrylic resin, silicone resin, urethane resin, vinyl ester resin, phenol resin, urea resin, and melamine resin. , unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, and polyimide resins. Among these, epoxy resins are particularly preferred.
  • the thermosetting resin contained in the conductive adhesive of the present invention may be of one type or two or more types.
  • the content of the thermosetting resin is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, and is, for example, 0.001% by mass or more, preferably 0.005% by mass or more. , more preferably 0.01% by mass or more, and for example, 10% by mass or less, preferably 7% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and a preferable range is 0.001 to 10% by mass. , 0.001 to 7% by mass, 0.001 to 3% by mass, 0.005 to 10% by mass, 0.005 to 7% by mass, 0.005 to 3% by mass, 0.01 to 10% by mass, 0 0.01 to 7% by mass, 0.01 to 3% by mass.
  • the conductive adhesive of the present invention preferably further contains a solvent.
  • the type of solvent is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the octanol/water partition coefficient (Log Pow) of the solvent is preferably -2 to 4, more preferably 0.5 to 3.75, and still more preferably 1 to 3.5.
  • octanol/water partition coefficient (Log Pow)
  • the dispersibility of the silver particles provided with the protective layer and the thermosetting resin becomes particularly good, which is preferable.
  • specific examples of preferred solvents include hexylcarbitol (Log Pow: 1.7), texanol (Log Pow: 3.2), isopropyl alcohol (Log Pow: 0.05), ⁇ -terpineol (Log Pow: 2.98), diethylene glycol (Log Pow: -1.98), ethylene glycol (Log Pow: -1.36), 2-ethyl-1,3-hexanediol (Log Pow: 1.60), diethylene glycol Mono-2-ethylhexyl ether (Log Pow: 2.23), butyl carbitol (Log Pow: 0.56), butyl carbitol acetate (Log Pow: 2.9), butanediol (Log Pow: -0.34
  • Particularly preferred solvents are hexylcarbitol (Log Pow: 1.7) and Texanol (Log Pow: 3.2).
  • the number of solvents contained in the conductive adhesive may be one or two or more.
  • the content of the solvent is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, and is, for example, 2% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass. or more, for example, 20% by mass or less, preferably 17% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and preferable ranges are about 2 to 20% by mass, about 2 to 17% by mass, About 15% by mass, about 3 to 20% by mass, about 3 to 17% by mass, about 3 to 15% by mass, about 5 to 20% by mass, about 5 to 17% by mass, and about 5 to 15% by mass.
  • the conductive adhesive of the present invention can contain a curing agent (initiator) as another component in addition to the components described above.
  • a curing agent initiator
  • it is not particularly limited as long as it promotes curing by mixing the silver particles and the thermosetting resin, imidazole-based, hydrazide-based, boron trifluoride-amine complex, amine imide, polyamine-based, tertiary amine, Amines such as alkylureas, dicyandiamides, acid anhydrides, phenols, and modified products thereof are exemplified, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • imidazole-based curing agents are preferably used from the viewpoint of excellent storage stability at low temperatures and rapid curing.
  • the imidazole curing agent a known imidazole curing agent can be used. More specifically, adducts of imidazole compounds with epoxy resins are exemplified. Examples of imidazole compounds include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-propylimidazole, 2-dodecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 4-methylimidazole.
  • the content of the curing agent in the conductive adhesive of the present invention is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less. This is because if the content of the curing agent is less than 0.5% by mass, the curing of the thermosetting resin may be insufficient and the adhesiveness may be insufficient. This is because if the amount is more than % by mass, the curing agent may react during storage and the stability may decrease.
  • the specific resistance value of the sintered body obtained by heating the conductive adhesive at 200 ° C. for 60 minutes is preferably 30 ⁇ cm or less, or more. It is preferably 20 ⁇ cm or less, more preferably 10 ⁇ cm or less. In addition, the lower limit of the specific resistance value is, for example, 5 ⁇ cm or more.
  • the method for measuring the specific resistance value of the sintered body is as follows, and specifically, it is measured by the method described in Examples.
  • a conductive adhesive is uniformly applied on a polyimide film in a size of 2 mm ⁇ 60 mm ⁇ 50 ⁇ m in film thickness, and baked at a predetermined temperature (200° C.) for 60 minutes to obtain a sintered body.
  • the resistance value of the sintered body is measured at room temperature with a resistance meter (eg, HIOKI RM3548), and the specific resistance (volume resistance) value is obtained from the value obtained by measuring the actual film thickness with a micrometer.
  • This specific resistance value is the average value of the values measured at four points of the sintered body.
  • the conductive adhesive of the present invention can be produced by mixing silver particles and a thermosetting resin, and the silver particles and the thermosetting resin are as described above. Moreover, as described above, the conductive adhesive of the present invention may contain a solvent, and when the solvent is contained, the solvent is mixed.
  • a composition for producing silver particles (silver particle preparation composition).
  • a silver compound that is a raw material for silver particles a compound represented by general formula (1) that forms a protective layer, and, if necessary, a compound different from general formula (1) described above ( amine compounds, etc.) and solvents.
  • preferred silver compounds include silver nitrate and silver oxalate, and silver oxalate is particularly preferred.
  • the solvent the same solvents as those exemplified as the solvent mixed with the conductive adhesive are preferably exemplified.
  • a solvent different from the solvent blended in the above-described conductive adhesive is used, and finally replaced with the solvent blended in the conductive adhesive.
  • the different solvent is not particularly limited as long as it can disperse the silver particles, and for example, a polar organic solvent can be used.
  • Polar organic solvents include ketones such as acetone, acetylacetone and methyl ethyl ketone; ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; 1,2-propanediol and 1,2-butane.
  • Diol 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol , 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, etc.
  • Glycerol straight or branched chain alcohols having 1 to 5 carbon atoms, alcohols such as cyclohexanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-1-butanol; ethyl acetate, butyl acetate , ethyl butyrate, ethyl formate, texanol and other fatty acid esters; polyethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene Glycol dimethyl ether, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monooctyl ether, ethylene glycol mono-2
  • non-polar organic solvents hydrophobic organic solvents
  • Nonpolar organic solvents include linear, branched, or cyclic saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, 2-ethylhexane, and cyclohexane; linear or branched alcohols having 6 or more carbon atoms; aromatic compounds such as benzene, toluene and benzonitrile; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane; methyl-n-amyl ketone; methyl ethyl ketone oxime; Among these, saturated hydrocarbons and linear or branched alcohols having 6 or more carbon atoms are preferable, and hexane, octane, decane, octanol, decanol and dodecanol are more
  • a composition for preparing silver particles is obtained by mixing each component.
  • the ratio of each component in the composition is adjusted as appropriate.
  • the content of silver oxalate in the composition is preferably about 20 to 70% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) to be adhered to the surface of the silver particles is preferably about 5% by mass to 55% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • the amine compound is attached to the surface of the silver particles, the content of the amine compound is preferably about 5% by mass to 55% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • the fatty acid content is preferably about 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • the content of the hydroxy fatty acid is 0.1% by mass with respect to the total amount of the composition. It is preferably about 15% by mass.
  • a silver particle-preparing composition to which a compound (amine compound) or the like different from the compound represented by the general formula (1) is attached is used to once synthesize silver particles to which the amine compound or the like is attached. It is also possible to substitute the compound represented by the general formula (1) with an amine compound or the like to form the protective layer.
  • the means for mixing each component is not particularly limited, and for example, it can be mixed with a general-purpose device such as a mechanical stirrer, a magnetic stirrer, a vortex mixer, a planetary mill, a ball mill, a triple roll, a line mixer, a planetary mixer, and a dissolver.
  • a general-purpose device such as a mechanical stirrer, a magnetic stirrer, a vortex mixer, a planetary mill, a ball mill, a triple roll, a line mixer, a planetary mixer, and a dissolver.
  • the temperature of the composition is set to, for example, 60°C or less, particularly 40°C. It is preferable to mix while suppressing the following.
  • the composition for silver particle preparation is subjected to a reaction, usually by heating, in a reaction vessel to cause a thermal decomposition reaction of the silver compound to generate silver particles.
  • a reaction usually by heating, in a reaction vessel to cause a thermal decomposition reaction of the silver compound to generate silver particles.
  • the composition may be introduced into a preheated reaction vessel, or the composition may be introduced into the reaction vessel and then heated.
  • the reaction temperature may be any temperature at which the thermal decomposition reaction proceeds and silver particles are generated, for example, about 50 to 250°C.
  • the reaction time may be appropriately selected according to the desired average particle size and the composition of the composition accordingly. Examples of the reaction time include 1 minute to 100 hours.
  • the silver particles generated by the thermal decomposition reaction are obtained as a mixture containing unreacted raw materials, it is preferable to purify the silver particles.
  • the purification method include a solid-liquid separation method, a precipitation method utilizing a difference in specific gravity between silver particles and an unreacted raw material such as an organic solvent, and the like.
  • the solid-liquid separation method include filter filtration, centrifugal separation, cyclone method, and decanter method.
  • the mixture containing silver particles may be diluted with a low boiling point solvent such as acetone or methanol to adjust its viscosity.
  • the average particle size of the resulting silver particles can be adjusted.
  • Silver particles (with an amine compound adhering to the surface) once synthesized by the above method are prepared and dispersed in a solvent.
  • the solvent are the same as those exemplified above as the solvent.
  • a step of adding a compound represented by the general formula (1) in an amount ranging from 0.1 to 5 times the mass of the silver particles, and stirring at room temperature to 80°C for 1 minute to 24 hours. can replace the amine compound adhering to the surface of the silver particles with the compound represented by the general formula (1).
  • the silver particles substituted with the amine compound can be recovered by the above solid-liquid separation method or the like.
  • the sintered body of the conductive adhesive of the present invention is obtained by sintering the conductive adhesive of the present invention described in detail in "1. Conductive Adhesive" above. .
  • the components adhering to the surface of the silver particles (the compound represented by the general formula (1), etc.) and the solvent are almost completely destroyed by the high heat during sintering. is separated, and the sintered body is substantially composed of silver and thermosetting resin.
  • the sintering temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the shear strength and density of the obtained sintered body while suitably sintering at a low temperature, for example, 250 ° C. or less, preferably about 100 ° C. to 250 ° C., More preferably, it is about 150°C to 250°C.
  • the sintering time is preferably about 0.4 hours to 2.0 hours, more preferably about 0.5 hours to 1.2 hours. No pressure is required during sintering of the conductive adhesive of the present invention. In other words, the conductive adhesive of the present invention can be suitably used for applications in which pressure is not applied during sintering.
  • pressure may be applied during sintering of the conductive adhesive of the present invention, and the pressure when applying pressure is, for example, about 10 to 30 MPa.
  • Sintering can be performed in an atmosphere such as the atmosphere or an inert gas (nitrogen gas, argon gas).
  • the sintering means is not particularly limited, and examples thereof include an oven, hot air drying oven, infrared drying oven, laser irradiation, flash lamp irradiation, microwave and the like.
  • the sintered body of the present invention preferably satisfies the specific resistance value shown in the column "1. Conductive adhesive”.
  • the electronic part of the present invention has a portion where members are bonded together by the sintered body of the present invention. That is, the electronic component of the present invention is obtained by disposing the conductive adhesive of the present invention described in detail in "1. Conductive Adhesive" above between members of the electronic component (for example, between members included in a circuit). , sintering a conductive adhesive to bond the members together.
  • the specific resistance value of the electronic component of the present invention can also be made low.
  • Example 1 Using the dispersion liquid (isopropyl alcohol) of the silver particles a obtained above, 2-hydroxyisobutyric acid was added in an amount 0.5 times the mass of the silver particles, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After stirring, remove the magnetic stirrer, add 15 g of methanol to each composition, stir with a vortex mixer, and then centrifuge at 3000 rpm (approximately 1600 ⁇ G) for 1 minute in a centrifuge (CF7D2 manufactured by Hitachi Koki). The operation was carried out and the supernatant was removed by tilting the centrifuge tube.
  • a centrifuge C7D2 manufactured by Hitachi Koki
  • the resulting hexyl carbitol dispersion of silver particles a1 and silver particles b was mixed with 0.1 g of an epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin) to obtain a conductive adhesive.
  • an epoxy resin bisphenol A type epoxy resin
  • the content of silver particles in the conductive adhesive is 84.2% by mass (the mass ratio of silver particles a1 and silver particles b is 1:1)
  • the content of hexyl carbitol is 15.0% by mass
  • the content of epoxy resin is 15.0% by mass.
  • the content is 1.0% by mass.
  • Example 2 In Example 1, a hexyl carbitol dispersion of silver particles a1 and silver particles b was mixed with 0.3 g of an epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin) to determine the content of silver particles in the conductive adhesive. 82.5% by mass (mass ratio of silver particles a1 and silver particles b is 1:1), the content of hexylcarbitol was 15.0% by mass, and the content of epoxy resin was 2.9% by mass.
  • a conductive adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 3 In Example 1, a hexyl carbitol dispersion of silver particles a1 and silver particles b was mixed with 0.5 g of an epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin) to determine the content of silver particles in the conductive adhesive. 81.0 mass % (the mass ratio of silver particles a1 and silver particles b is 1:1), the content of hexyl carbitol was 14.9 mass %, and the content of epoxy resin was 4.8 mass %.
  • a conductive adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 4 Using the dispersion liquid (isopropyl alcohol) of the silver particles a obtained above, L-lactic acid was added in an amount 0.5 times the mass of the silver particles, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After stirring, remove the magnetic stirrer, add 15 g of methanol to each composition, stir with a vortex mixer, and then centrifuge at 3000 rpm (approximately 1600 ⁇ G) for 1 minute in a centrifuge (CF7D2 manufactured by Hitachi Koki). The operation was carried out and the supernatant was removed by tilting the centrifuge tube.
  • a centrifuge C7D2 manufactured by Hitachi Koki
  • the resulting hexyl carbitol dispersion of silver particles a2 and silver particles b was mixed with 0.1 g of an epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin) to obtain a conductive adhesive.
  • an epoxy resin bisphenol A type epoxy resin
  • the content of silver particles in the conductive adhesive is 84.2% by mass (the mass ratio of silver particles a2 to silver particles b is 1:1)
  • the content of hexyl carbitol is 15.0% by mass
  • the content of epoxy resin is 15.0% by mass.
  • the content is 1.0% by mass.
  • Example 5 a hexyl carbitol dispersion of silver particles a2 and silver particles b was mixed with 0.3 g of an epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin) to determine the content of silver particles in the conductive adhesive. 82.5% by mass (the mass ratio of silver particles a2 and silver particles b is 1:1), the content of hexylcarbitol was 15.0% by mass, and the content of epoxy resin was 2.9% by mass.
  • a conductive adhesive was obtained in the same manner as in Example 4, except for the above.
  • Example 6 a hexyl carbitol dispersion of silver particles a2 and silver particles b was mixed with 0.5 g of an epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin) to determine the content of silver particles in the conductive adhesive. 81.0% by mass (the mass ratio of silver particles a2 and silver particles b is 1:1), the content of hexylcarbitol was 14.9% by mass, and the content of epoxy resin was 4.8% by mass.
  • a conductive adhesive was obtained in the same manner as in Example 4, except for the above.
  • the resulting hexyl carbitol dispersion of silver particles a3 and silver particles b was mixed with 0.1 g of an epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin) to obtain a conductive adhesive.
  • an epoxy resin bisphenol A type epoxy resin
  • the content of silver particles in the conductive adhesive is 84.2% by mass (the mass ratio of silver particles a and silver particles b is 1:1)
  • the content of hexyl carbitol is 15.0% by mass
  • the content of epoxy resin is 15.0% by mass.
  • the content is 1.0% by mass.
  • Comparative example 2 In Comparative Example 1, a hexyl carbitol dispersion of silver particles a3 and silver particles b was mixed with 0.30 g of an epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin) to determine the content of silver particles in the conductive adhesive. 82.5% by mass (mass ratio of silver particles a and silver particles b is 1:1), the content of hexyl carbitol was 15.0% by mass, and the content of epoxy resin was 2.9% by mass. A conductive adhesive was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except for the above.
  • an epoxy resin bisphenol A type epoxy resin
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 1, a hexyl carbitol dispersion of silver particles a3 and silver particles b was mixed with 0.5 g of an epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin) to determine the content of silver particles in the conductive adhesive. 81.0% by mass (the mass ratio of silver particles a and silver particles b is 1:1), the content of hexylcarbitol was 14.9% by mass, and the content of epoxy resin was 4.8% by mass. A conductive adhesive was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except for the above.
  • an epoxy resin bisphenol A type epoxy resin
  • a conductive adhesive was evenly applied on a polyimide film in a size of 2 mm ⁇ 60 mm ⁇ 50 ⁇ m in film thickness, and baked at a predetermined temperature (200° C. or 250° C.) for 60 minutes to obtain a sintered body.
  • the resistance value of the sintered body is measured under room temperature conditions by a two-terminal measurement method using a resistance meter (HIOKI RM3548), and the specific resistance (volume resistance ) values were obtained.
  • This specific resistance value is the average value of the values measured at four points of the sintered body. Table 1 and FIG. 1 show the measurement results of the specific resistance value.
  • the n-hexylamine-substituted silver particles a3 do not disperse in polar solvents with a solvent octanol/water partition coefficient (Log Pow) of -1.98 to -0.34, but settle.
  • silver particles a1 substituted with 2-hydroxyisobutyric acid and silver particles a2 substituted with L-lactic acid have improved dispersibility.
  • the silver particles a1 have good dispersibility in low-polar solvents with octanol/water partition coefficients (Log Pow) of 1.7 to 3.2. It was suggested that it can be used as a solvent.

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Abstract

銀粒子に加えて熱硬化性樹脂を含むにもかかわらず、比抵抗値の小さい焼結体が得られる、新規な導電性接着剤を提供する。　銀粒子と、　熱硬化性樹脂と、 を含む、導電性接着剤であって、　前記銀粒子は、下記一般式（１）で表される化合物を含む保護層を備えている、導電性接着剤。 ［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１～５のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子であるか、炭素数が１～５のアルキル基である。］

Description

導電性接着剤、導電性接着剤の焼結体、焼結体の製造方法、電子部品、及び電子部品の製造方法
　本発明は、導電性接着剤、導電性接着剤の焼結体、焼結体の製造方法、電子部品、及び電子部品の製造方法に関する。
　ダイボンド剤等を始めとする導電性接着剤は、半導体、ＬＥＤ、パワー半導体等の電子部品に使われる接合材料である。接合方式として、加圧と加熱による接合、もしくは無加圧で加熱等による焼結によって基材と接合させることが一般に知られている。近年、製造プロセスの簡便さや効率の観点から、無加圧方式の接合材料の開発が進んでいる。
　近年、銀粒子を利用した導電性接着剤の開発が進んでいる。銀粒子は、低温で短時間の熱処理で容易に焼結する特徴がある。例えば、特許文献１には、銀粒子からなる固形分と溶媒とを混練してなる金属ペーストにおいて、前記固形分が、粒径１００～２００ｎｍの銀粒子を粒子数基準で３０％以上含む銀粒子で構成されており、更に、固形分を構成する銀粒子は、保護剤として炭素数の総和が４～８のアミン化合物が結合した金属ペーストが開示されている。当該金属ペーストによれば、低温域で銀粒子を焼結させることができ、その上で抵抗の低い焼結体や熱伝導性に優れた焼結体を形成可能とされている。
特開２０１５－１５９０９６号公報
　導電性接着剤の分野において、導電性接着剤を部材（例えば、電子部品に使用される基板、半導体チップ等）に塗布、焼結して得られる焼結体の比抵抗値を低くすることが求められている。しかしながら、銀粒子に加えて熱硬化性樹脂を含む導電性接着剤の焼結体は、熱硬化性樹脂の存在によって比抵抗値が大きくなりやすいという問題がある。
　このような状況下、本発明は、銀粒子に加えて熱硬化性樹脂を含むにもかかわらず、比抵抗値の小さい焼結体が得られる、新規な導電性接着剤を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該導電性接着剤の焼結体、焼結体の製造方法、電子部品、及び電子部品の製造方法を提供することも目的とする。
　本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、銀粒子と熱硬化性樹脂を含む導電性接着剤において、銀粒子に所定の化合物を含む保護層を形成することにより、比抵抗値の小さい焼結体が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。
　即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　銀粒子と、
　熱硬化性樹脂と、
を含む、導電性接着剤であって、
　前記銀粒子は、下記一般式（１）で表される化合物を含む保護層を備えている、導電性接着剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１～５のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子であるか、炭素数が１～５のアルキル基である。］
項２．　前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、項１に記載の導電性接着剤。
項３．　前記銀粒子の含有率が７０質量％以上である、項１又は２に記載の導電性接着剤。
項４．　溶媒をさらに含む、項１～３のいずれか１項に記載の導電性接着剤。
項５．　前記溶媒のオクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ　Ｐｏｗ）が、－２以上４以下である、項４に記載の導電性接着剤。
項６．　項１～５のいずれか１項に記載の導電性接着剤の焼結体。
項７．　項６に記載の焼結体によって部材間が接合されてなる電子部品。
項８．　項１～５のいずれか１項に記載の導電性接着剤を１００℃以上２５０℃以下の温度で焼結させる工程を含む、焼結体の製造方法。
項９．　焼結体によって部材間が接合されてなる電子部品の製造方法であって、
　前記部材間に項１～５のいずれか１項に記載の導電性接着剤を配置する工程と、
　前記導電性接着剤を１００℃以上２５０℃以下の温度で焼結させる工程と、
を備える、電子部品の製造方法。
　本発明によれば、銀粒子に加えて熱硬化性樹脂を含むにもかかわらず、比抵抗値の小さい焼結体が得られる、新規な導電性接着剤を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該導電性接着剤の焼結体、焼結体の製造方法、電子部品、及び電子部品の製造方法を提供することもできる。
実施例１－６及び比較例１－３の導電性接着剤の焼結体のエポキシ樹脂の含有率（質量％）と焼結体の比抵抗値（μΩ・ｃｍ）との関係を示すグラフである。
　本発明の導電性接着剤は、銀粒子と熱硬化性樹脂とを含む導電性接着剤であって、銀粒子は、下記一般式（１）で表される化合物を含む保護層を備えていることを特徴としている。本発明の導電性接着剤は、当該構成を備えることにより、銀粒子に加えて熱硬化性樹脂を含むにもかかわらず、比抵抗値の小さい焼結体が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１～５のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子であるか、炭素数が１～５のアルキル基である。
　以下、本発明の導電性接着剤、当該導電性接着剤の焼結体、焼結体の製造方法、電子部品、及び電子部品の製造方法について詳述する。なお、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「～」で結ぶことができるものとする。
１．導電性接着剤
　本発明の導電性接着剤は、銀粒子と熱硬化性樹脂とを含む。
　銀粒子は、保護層を備えている。具体的には、銀粒子は、銀により構成された粒子の表面に保護層を備えている。また、保護層は、前記一般式（１）で表される化合物を含む。本発明の導電性接着剤は、一般式（１）で表される化合物を保護層に含んでいることにより、銀粒子の溶媒への分散性が良好であり、比抵抗値の小さい焼結体が得られる。
　前記の通り、一般式（１）中、Ｒ1は、炭素数が１～５のアルキル基であり、本発明の効果をより一層好適に発揮する観点から、炭素数が１～３のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１のアルキル基（すなわちメチル基）であることがより好ましい。また、Ｒ2は、水素原子であるか炭素数が１～５のアルキル基であり、本発明の効果をより一層好適に発揮する観点から、水素原子であるか炭素数が１～３のアルキル基であることが好ましく、水素原子であるか炭素数が１のアルキル基（すなわちメチル基）であることがより好ましく、炭素数が１のアルキル基（すなわちメチル基）であることが特に好ましい。すなわち、一般式（１）で表される化合物の中でも、特に２－ヒドロキシイソ酪酸及び乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ＤＬ体）が好ましく、２－ヒドロキシイソ酪酸が最も好ましい。保護層に含まれる一般式（１）で表される化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　また、保護層には、一般式（１）で表される化合物とは異なる化合物が含まれていてもよい。異なる化合物としては、例えば、アミン化合物、脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸（ただし、一般式（１）で表される化合物とは異なるヒドロキシ脂肪酸）が挙げられる。一般式（１）で表される化合物とは異なる化合物が保護層に含まれる場合、保護層に含まれる当該異なる化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　アミン化合物としては、特に制限されないが、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、アルキルアミンが好ましい。アルキルアミンとしては、特に制限されないが、好ましくはアルキル基の炭素数が３以上１８以下のアルキルアミン、より好ましくはアルキル基の炭素数が４以上１２以下のアルキルアミンが挙げられる。
　アルキルアミンの好ましい具体例としては、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、１，２－ジメチルプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ－アミルアミン、３－ペンチルアミン、ｎ－アミルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－アミノデカン、ｎ－アミノウンデカン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－トリデシルアミン、２－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ペンタデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－ヘプタデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｎ－オレイルアミン、Ｎ－エチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジイソブチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－ラウリルジアミノプロパン等を例示することができる。さらに、２級アミンであるジブチルアミンや環状アルキルアミンであるシクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン等も例示することができる。これらの中でも、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、シクロブチルアミン、ｎ－アミルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－オレイルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパンが好ましく、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパンがより好ましい。アミン化合物は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　脂肪酸としては、特に制限されないが、好ましくはアルキル基の炭素数が３以上１８以下の脂肪酸、より好ましくはアルキル基の炭素数が４以上１８以下の脂肪酸が挙げられる。脂肪酸の好ましい具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２－エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、α－リノレン酸等が挙げられる。また、脂肪酸の具体例としては、シクロヘキサンカルボン酸のような環状アルキルカルボン酸等も挙げられる。また、ヒドロキシ脂肪酸としては、炭素数３～２４で、かつ水酸基を１個以上（例えば、１個）有する化合物を使用できる。また、一般式（１）で表される化合物とは異なるヒドロキシ脂肪酸として、例えば、２－ヒドロキシデカン酸、２－ヒドロキシドデカン酸、２－ヒドロキシテトラデカン酸、２－ヒドロキシヘキサデカン酸、２－ヒドロキシオクタデカン酸、２－ヒドロキシエイコサン酸、２－ヒドロキシドコサン酸、２－ヒドロキシトリコサン酸、２－ヒドロキシテトラコサン酸、３－ヒドロキシヘキサン酸、３－ヒドロキシオクタン酸、３－ヒドロキシノナン酸、３－ヒドロキシデカン酸、３－ヒドロキシウンデカン酸、３－ヒドロキシドデカン酸、３－ヒドロキシトリデカン酸、３－ヒドロキシテトラデカン酸、３－ヒドロキシヘキサデカン酸、３－ヒドロキシヘプタデカン酸、３－ヒドロキシオクタデカン酸、ω－ヒドロキシ－２－デセン酸、ω－ヒドロキシペンタデカン酸、ω－ヒドロキシヘプタデカン酸、ω－ヒドロキシエイコサン酸、ω－ヒドロキシドコサン酸、６－ヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、［Ｒ－（Ｅ）］－１２－ヒドロキシ－９－オクタデセン酸等が挙げられる。中でも、炭素数４～１８で、かつω位以外（特に、１２位）に１個の水酸基を有するヒドロキシ脂肪酸が好ましく、リシノール酸、１２－ヒドロキシステアリン酸がより好ましい。脂肪酸及びヒドロキシ脂肪酸は、それぞれ、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の銀粒子において、銀粒子に含まれる銀の含有率は、本発明の効果を奏することを限度として、特に制限されないが、銀粒子を１００質量％として、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上である。また、銀粒子の保護層の含有率としては、本発明の効果を奏することを限度として、特に制限されないが、銀粒子を１００質量％として、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．３質量％以下であり、下限については、好ましくは０．０５質量％以上である。銀粒子の保護層の含有率は、示差熱分析や熱重量示差熱分析により測定することができる。
　本発明において、銀粒子が備える保護層中の一般式（１）で表される化合物の割合としては、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上であり、１００質量％であってもよい。なお、後述のとおり、銀粒子の保護層は、銀粒子の表面にアミン化合物などを付着させた後、アミン化合物を一般式（１）で表される化合物に置換する方法が好適に採用される。このため、保護層中には、置換されずに残ったアミン化合物が含まれることがある。
　銀粒子の平均粒子径は、本発明の効果を奏することを限度として、特に制限されず、例えば２０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上であり、また、例えば５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下であり、当該平均粒子径の好ましい範囲としては、２０～５００ｎｍ、２０～４００ｎｍ、２０～２５０ｎｍ、３０～５００ｎｍ、３０～４００ｎｍ、３０～２５０ｎｍ、６０～５００ｎｍ、６０～４００ｎｍ、６０～２５０ｎｍが挙げられる。
　本発明において、銀粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ画像について、画像解析ソフト（例えば、Ｍａｃｖｉｅｗ（マウンテック社製））を用いて、無作為に選択した２００個の粒子について測定した体積基準平均粒子径である。なお、観察にはＳＥＤモード（二次電子検出器）を用いて、加速電圧を２０ｋＶ、５０００～３００００倍の観察倍率にて、横幅１～２０μｍの範囲を観察する。なお、ＳＥＭ画像の縦方向については、横幅１～２０μｍの範囲に２００個以上（通常、２００～３００個程度）の銀粒子が含まれる幅とする。また、体積基準平均粒子径は、ＳＥＭ画像に観察される粒子が、その直径を有する球形であると仮定して測定される値である。
　本発明の導電性接着剤において、銀粒子の含有率は、本発明の効果を奏することを限度として、特に制限されず、例えば７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、また、例えば９５質量％以下、好ましくは９３質量％以下、より好ましくは９０質量％以下であり、好ましい範囲としては、７０～９５質量％、７０～９３質量％、７０～９０質量％、７５～９５質量％、７５～９３質量％、７５～９０質量％、８０～９５質量％、８０～９３質量％、８０～９０質量％が挙げられる。
　なお、本発明の導電性接着剤は、一般式（１）で表される化合物を含む保護層を備える銀粒子とは異なる銀粒子を含んでいてもよいが、全銀粒子の割合を１００質量％として、一般式（１）で表される化合物を含む保護層を備える銀粒子の含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
　本発明の導電性接着剤において、銀粒子としては、単一の平均粒子径（例えば２０～５００ｎｍの範囲）を有する銀粒子を単独で用いてもよいし、異なる平均粒子径（例えば２０～５００ｎｍの範囲内）を有する銀粒子を複数組み合わせ用いてもよい。異なる平均粒子径を有する銀粒子を複数組み合わせても用いる場合の比率は、目的とする物性が得られるよう適宜調整すればよく、例えば、平均粒子径２０～５００ｎｍの範囲で、平均粒子径が小さい銀粒子Ａ１と平均粒子径が大きい銀粒子Ａ２を用いる場合、銀粒子Ａ１：銀粒子Ａ２の比率は、１～３０：７０～９９の範囲であればよい。なお、前記一般式（１）で表される化合物を含む備える銀粒子であって、平均粒子径が２０～５００ｎｍの範囲内である銀粒子を、銀粒子Ａと表記することがある。
　本発明の導電性接着剤には、銀粒子として、上述した平均粒子径２０～５００ｎｍの銀粒子Ａ以外に、平均粒子径のより大きな銀粒子（例えば０．５～５．５μｍの範囲）銀粒子を含んでいてもよい。平均粒子径が０．５～５．５μｍの範囲内である銀粒子を、銀粒子Ｂと表記することがある。なお、銀粒子の保護層については、前記一般式（１）で表される化合物を含むものであってもよいし、前記一般式（１）で表される化合物とは異なる化合物（具体例は前述の通り）を含むものであってもよい。銀粒子Ｂの平均粒子径は、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、下限については、好ましくは０．６μｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、０．５～３．０μｍ、０．５～２．５μｍ、０．５～２．０μｍ、０．６～３．０μｍ、０．６～２．５μｍ、０．６～２．０μｍが挙げられる。
　本発明において、銀粒子Ｂの平均粒子径は、レーザー回折により測定することがでる。
　本発明における銀粒子Ｂは、市販されているものを用いてもよく、公知の合成方法により、合成したものを用いてもよい。
　本発明の導電性接着剤において、銀粒子として、銀粒子Ａを単独で用いてもよく、銀粒子Ａと銀粒子Ｂを併用して用いてもよい。銀粒子Ａと銀粒子Ｂを併用して用いる場合、銀粒子Ａと銀粒子Ｂの質量比は、（銀粒子Ａ：銀粒子Ｂ）３０～７０：７０～３０の範囲であればよく、３５～６５：６５～３５の範囲が好ましく、４０～６０：６０～４０の範囲がより好ましい。上記範囲の比率で銀粒子Ａと銀粒子Ｂとを併用することで、より高いせん断強度を得ることができる。
　熱硬化性樹脂としては、本発明の効果を阻害しないことを限度として、特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの中でも、特にエポキシ樹脂が好ましい。本発明の導電性接着剤に含まれる熱硬化性樹脂は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　本発明の導電性接着剤において、熱硬化性樹脂の含有率は、本発明の効果を奏することを限度として、特に制限されず、例えば０．００１質量％以上、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、また、例えば１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは３質量％以下であり、好ましい範囲としては、０．００１～１０質量％、０．００１～７質量％、０．００１～３質量％、０．００５～１０質量％、０．００５～７質量％、０．００５～３質量％、０．０１～１０質量％、０．０１～７質量％、０．０１～３質量％が挙げられる。
　また、本発明の導電性接着剤は、溶媒をさらに含むことが好ましい。溶媒の種類としては、本発明の効果を阻害しないことを限度として、特に制限されない。溶媒のオクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ　Ｐｏｗ）としては、好ましくは－２～４、より好ましくは０．５～３．７５、さらに好ましくは１～３．５である。前記の通り、本発明の導電性接着剤において、銀粒子が一般式（１）で表される化合物を保護層に含んでいることにより、銀粒子の溶媒への分散性が良好であり、比抵抗値の小さい焼結体が得られる。特に、溶媒としてこのようなオクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ　Ｐｏｗ）を用いる場合に、前記保護層を備える銀粒子と熱硬化性樹脂の分散性が特に良好になるため好ましい。本発明において、好ましい溶媒の具体例としては、ヘキシルカルビトール（Ｌｏｇ　Ｐｏｗ：１．７）、テキサノール（Ｌｏｇ　Ｐｏｗ：３．２）、イソプロピルアルコール（Ｌｏｇ　Ｐｏｗ：０．０５）、α－テルピネオール（Ｌｏｇ　Ｐｏｗ：２．９８）、ジエチレングリコール（Ｌｏｇ　Ｐｏｗ：－１．９８）、エチレングリコール（Ｌｏｇ　Ｐｏｗ：－１．３６）、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（Ｌｏｇ　Ｐｏｗ：１．６０）、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル（Ｌｏｇ　Ｐｏｗ：２．２３）、ブチルカルビトール（Ｌｏｇ　Ｐｏｗ：０．５６）、ブチルカルビトールアセテート（Ｌｏｇ　Ｐｏｗ：２．９）、ブタンジオール（Ｌｏｇ　Ｐｏｗ：－０．３４）などが挙げられる。特に好ましい溶媒は、ヘキシルカルビトール（Ｌｏｇ　Ｐｏｗ：１．７）、テキサノール（Ｌｏｇ　Ｐｏｗ：３．２）である。本発明の導電性接着剤が溶媒をさらに含む場合、導電性接着剤に含まれる溶媒は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　本発明の導電性接着剤において、溶媒の含有率は、本発明の効果を奏することを限度として、特に制限されず、例えば２質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、また、例えば２０質量％以下、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１５質量％以下であり、好ましい範囲としては、２～２０質量％程度、２～１７質量％程度、２～１５質量％程度、３～２０質量％程度、３～１７質量％程度、３～１５質量％程度、５～２０質量％程度、５～１７質量％程度、５～１５質量％程度である。
　さらに、本発明の導電性接着剤には、上述の各成分に加えその他の成分として硬化剤（開始剤）を含有することが出来る。前記銀粒子と前記熱硬化性樹脂を混合して硬化を促進するものであれば特に制限されないが、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素－アミン錯体、アミンイミド、ポリアミン系、第３級アミン、アルキル尿素系等のアミン系、ジシアンジアミド系、酸無水物系、フェノール系、および、これらの変性物が例示され、これらは単独または２種以上の混合物として使用できる。
　これらの硬化剤（開始剤）中でも、低温での貯蔵安定性、および速硬化性に優れているとの観点から、イミダゾール系の硬化剤が好ましく使用される。イミダゾール系の硬化剤としては、公知のイミダゾール系の硬化剤を使用することができる。より具体的には、イミダゾール化合物のエポキシ樹脂との付加物が例示される。イミダゾール化合物としては、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－プロピルイミダゾール、２－ドデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾールが例示される。
　また、本発明の導電性接着剤における硬化剤の含有量は、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。これは、硬化剤の含有量が０．５質量％未満の場合は、熱硬化性樹脂の硬化が不十分で接着性が不足する場合があるからであり、また、硬化剤の含有量が２０質量％より多い場合は、保管時に硬化剤が反応し安定性が低下する場合があるからである。
　また、本発明の銀粒子は、導電性接着剤とした際、導電性接着剤を２００℃で６０分間加熱して得られた焼結体の比抵抗値が、好ましくは３０μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは２０μΩ・ｃｍ以下、さらに好ましくは１０μΩ・ｃｍ以下である。なお、当該比抵抗値の下限は、例えば５μΩ・ｃｍ以上である。焼結体の比抵抗値の測定方法は、下記の通りであり、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
＜比抵抗値＞
　導電性接着剤をポリイミドフィルム上に２ｍｍ×６０ｍｍ×塗膜厚みが５０μｍとなるように、均一に塗布し、所定温度（２００℃）で６０分間焼成し、焼結体を得る。次に、焼結体の抵抗値を室温条件で、抵抗計（例えば、ＨＩＯＫＩ　ＲＭ３５４８）で測定し、実際の膜厚をマイクロメーターにて計測した値から、比抵抗（体積抵抗）値を求める。なお、この比抵抗値は焼結体の４か所を測定した値の平均値である。
２．導電性接着剤の製造方法
　本発明の導電性接着剤は、銀粒子と熱硬化性樹脂とを混合することにより製造することができ、銀粒子及び熱硬化性樹脂については前記の通りである。また、前記の通り、本発明の導電性接着剤は、溶媒を含んでいてもよく、溶媒を含む場合には溶媒を混合する。
　次に、一般式（１）で表される化合物を含む保護層を備える銀粒子の製造方法の一例を以下に示す。
　まず、銀粒子を製造するための組成物（銀粒子調製用組成物）を用意する。具体的には、銀粒子の原料となる銀化合物と、保護層を形成する一般式（１）で表される化合物、さらには必要に応じて、前述した一般式（１）とは異なる化合物（アミン化合物など）、溶媒を準備する。本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、好ましい銀化合物としては、硝酸銀、シュウ酸銀等が挙げられ、特にシュウ酸銀が好ましい。なお、溶媒としては、前述の導電性接着剤に配合される溶媒として例示したものと同じものが好ましく例示される。
　また、本発明の導電性接着剤の調製過程においては、前述の導電性接着剤に配合される溶媒とは異なる溶媒を使用し、最終的に導電性接着剤に配合される溶媒に置換してもよい。異なる溶媒については、銀粒子を分散できるものであれば特に制限されず、例えば極性有機溶媒が使用できる。極性有機溶媒としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール等のジオール類；グリセロール；炭素数１～５の直鎖又は分岐鎖のアルコール、シクロヘキサノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル、蟻酸エチル、テキサノール等の脂肪酸エステル類；ポリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール又はグリコールエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；テルピネオール等のテルペン類；アセトニトリル；γ－ブチロラクトン；２－ピロリドン；Ｎ－メチルピロリドン；Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン等が挙げられる。
　このような溶媒には、極性有機溶媒に加えて、さらに非極性有機溶媒（疎水性有機溶媒）を利用してもよい。非極性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２－エチルヘキサン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝、又は環状の飽和炭化水素；炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖のアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、ベンゾニトリル等の芳香族化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；メチル－ｎ－アミルケトン；メチルエチルケトンオキシム；トリアセチン等が挙げられる。これらの中でも、飽和炭化水素及び炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖のアルコール類が好ましく、ヘキサン、オクタン、デカン、オクタノール、デカノール、ドデカノールがより好ましい。溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用できる。
　各成分を混合して銀粒子調製用組成物を得る。当該組成物における各成分の割合は、適宜調整する。例えば、組成物中のシュウ酸銀の含有率は、組成物の全量に対して、２０～７０質量％程度とすることが好ましい。また、銀粒子の表面に付着させる一般式（１）で表される化合物の含有率としては、組成物の全量に対して、５質量％～５５質量％程度とすることが好ましい。銀粒子の表面にアミン化合物を付着させる場合であれば、アミン化合物の含有率としては、組成物の全量に対して、５質量％～５５質量％程度とすることが好ましい。また、銀粒子の表面に脂肪酸を付着させる場合であれば、脂肪酸の含有率としては、組成物の全量に対して、０．１質量％～２０質量％程度とすることが好ましい。銀粒子の表面に一般式（１）で表される化合物とは異なるヒドロキシ脂肪酸を付着させる場合であれば、当該ヒドロキシ脂肪酸の含有率としては、組成物の全量に対して、０．１質量％～１５質量％程度とすることが好ましい。
　なお、一般式（１）で表される化合物とは異なる化合物（アミン化合物）等を付着させた銀粒子調製用組成物を用いて、一旦、アミン化合物等が付着した銀粒子を合成し、後述する方法によって、一般式（１）で表される化合物にアミン化合物等を置換して、前記の保護層を形成することも可能である。
　また、各成分の混合手段も特に制限されず、例えば、メカニカルスターラー、マグネティックスターラー、ボルテックスミキサー、遊星ミル、ボールミル、三本ロール、ラインミキサー、プラネタリーミキサー、ディゾルバー等の汎用の装置で混合できる。混合時の溶解熱、摩擦熱等の影響で組成物の温度が上昇し、銀粒子の熱分解反応が開始することを回避するために、組成物の温度を、例えば６０℃以下、特に４０℃以下に抑えながら混合することが好ましい。
　次に、銀粒子調製用組成物を、反応容器内で反応、通常は加熱による反応に供することにより、銀化合物の熱分解反応が起こり、銀粒子が生成する。反応に当たっては、予め加熱しておいた反応容器内に組成物を導入してもよく、組成物を反応容器内に導入した後に加熱してもよい。
　反応温度は、熱分解反応が進行し、銀粒子が生成する温度であればよく、例えば５０～２５０℃程度が挙げられる。また、反応時間は、所望する平均粒子径の大きさや、それに応じた組成物の組成に合せて、適宜選択すればよい。反応時間としては、例えば１分間～１００時間が挙げられる。
　熱分解反応により生成した銀粒子は、未反応原料を含む混合物として得られるため、銀粒子を精製することが好ましい。精製方法としては、固液分離方法、銀粒子と有機溶媒等の未反応原料との比重差を利用した沈殿方法等が挙げられる。固液分離方法としては、フィルター濾過、遠心分離、サイクロン式、又はデカンタ等の方法が挙げられる。精製時の取り扱いを容易にするために、アセトン、メタノール等の低沸点溶媒で銀粒子を含有する混合物を希釈して、その粘度を調整してもよい。
　銀粒子製造用組成物の組成や反応条件を調整することにより、得られる銀粒子の平均粒子径を調整することができる。
銀粒子表面のアミン化合物等を置換・調整する方法
　前記の方法で、一旦合成された銀粒子（表面にアミン化合物が付着）を用意し、これを溶媒中に分散させる。溶媒としては、前述の溶媒として例示したものと同じものが例示される。次に、一般式（１）で表される化合物を銀粒子の質量に対して、０．１～５倍量の範囲で添加し、室温～８０℃で、１分～２４時間撹拌を行う工程に付することで、銀粒子の表面に付着しているアミン化合物を一般式（１）で表される化合物に置換することができる。アミン化合物を置換した銀粒子は、前記の固液分離法等によって回収することができる。
３．導電性接着剤の焼結体
　本発明の導電性接着剤の焼結体は、前述の「１．導電性接着剤」で詳述した本発明の導電性接着剤を焼結することにより得られる。本発明の導電性接着剤の焼結体においては、銀粒子の表面に付着している成分（一般式（１）で表される化合物等）や溶媒は、焼結の際の高熱により、ほとんどが離脱しており、焼結体は、実質的に銀及び熱硬化性樹脂により構成されている。
　焼結温度としては、特に制限されないが、低温において好適に焼結させつつ、得られる焼結体のせん断強度及び緻密度を高める観点から、例えば２５０℃以下、好ましくは１００℃～２５０℃程度、より好ましくは１５０℃～２５０℃程度が挙げられる。同様の観点から、焼結時間としては、好ましくは０．４時間～２．０時間程度、より好ましくは０．５時間～１．２時間程度が挙げられる。本発明の導電性接着剤の焼結の際に加圧する必要は無い。即ち、本発明の導電性接着剤は、焼結時に無加圧で使用する用途に好適に用いることができる。なお、本発明の導電性接着剤の焼結の際に加圧してもよく、加圧する場合の圧力は例えば１０～３０ＭＰａ程度である。焼結は、大気、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）等の雰囲気下で行うことができる。焼結手段としては、特に制限されず、オーブン、熱風式乾燥炉、赤外線乾燥炉、レーザー照射、フラッシュランプ照射、マイクロウェーブ等が挙げられる。
　本発明の焼結体は、「１．導電性接着剤」の欄で示した比抵抗値を充足していることが好ましい。
４．電子部品
　本発明の電子部品は、本発明の焼結体により部材間が接着された部分を備えている。すなわち、本発明の電子部品は、前述の「１．導電性接着剤」で詳述した本発明の導電性接着剤を、電子部品の部材間（例えば、回路に含まれる部材間）に配置し、導電性接着剤を焼結させて、部材間を接着したものである。
　本発明の電子部品の比抵抗値についても低いものとすることができる。
　以下の実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　実施例及び比較例において使用した各成分の詳細は、以下の通りである。
・シュウ酸銀（（ＣＯＯＡｇ）2）は、特許第５５７４７６１号公報に記載の方法で合成
した。
・銀粒子ｂ（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、製品名ＡＧ　２－１Ｃ、オレイン酸が表面に付着した平均粒子径０．６μｍの銀粒子）
・Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ｎ－ヘキシルアミン（炭素数６、富士フイルム和光純薬株式会社製）
・リシノール酸（東京化成工業株式会社製）
・２－ヒドロキシイソ酪酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・Ｌ－乳酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・１－ブタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・メタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ヘキシルカルビトール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、製品名ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ）
＜銀粒子ａの合成＞
　磁気撹拌子を入れた５０ｍＬガラス製遠沈管に、リシノール酸（２．３４ｇ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（２０３ｇ）、及び１－ブタノール（３７５ｇ）を投入し、１分間程度攪拌したのち、シュウ酸銀（２５０ｇ）を投入し、約１０分間攪拌することで、銀粒子ａ調製用組成物を得た。その後、アルミブロックを備えたホットスターラー（小池精密機器製作所製ＨＨＥ－１９Ｇ－Ｕ）上に、これらのガラス製遠沈管を立てて設置し、４０℃で３０分間攪拌し、さらに、９０℃で３０分間攪拌した。放冷後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノール１５ｇを添加してボルテックスミキサーで攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。イソプロピルアルコール１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、銀粒子ａを回収した。
（実施例１）
　前記で得られた銀粒子ａの分散液（イソプロピルアルコール）を用いて、２－ヒドロキシイソ酪酸を銀粒子の質量の０．５倍量を添加し、室温で２時間撹拌した。撹拌後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノール１５ｇを添加してボルテックスミキサーで攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。次に、ヘキシルカルビトール１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、銀粒子の表面に付着しているＮ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパンを２－ヒドロキシイソ酪酸に置換した銀粒子ａ１（平均粒子径１００ｎｍ）を回収した。
　次に、得られた銀粒子ａ１、及び銀粒子ｂのヘキシルカルビトールの分散液と、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）０．１ｇとを混合して、導電性接着剤を得た。混合には、クラボウ社製のマゼルスターを用い、２回撹拌優先モードにて混合を行った。導電性接着剤中の銀粒子の含有率は８４．２質量％（銀粒子ａ１と銀粒子ｂの質量比は１：１）、ヘキシルカルビトールの含有率は１５．０質量％、エポキシ樹脂の含有率は１．０質量％である。
（実施例２）
　実施例１において、銀粒子ａ１、及び銀粒子ｂのヘキシルカルビトールの分散液と、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）０．３ｇとを混合して、導電性接着剤中の銀粒子の含有率を８２．５質量％（銀粒子ａ１と銀粒子ｂの質量比は１：１）、ヘキシルカルビトールの含有率を１５．０質量％、エポキシ樹脂の含有率を２．９質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、導電性接着剤を得た。
（実施例３）
　実施例１において、銀粒子ａ１、及び銀粒子ｂのヘキシルカルビトールの分散液と、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）０．５ｇとを混合して、導電性接着剤中の銀粒子の含有率を８１．０質量％（銀粒子ａ１と銀粒子ｂの質量比は１：１）、ヘキシルカルビトールの含有率を１４．９質量％、エポキシ樹脂の含有率を４．８質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、導電性接着剤を得た。
（実施例４）
　前記で得られた銀粒子ａの分散液（イソプロピルアルコール）を用いて、Ｌ－乳酸を銀粒子の質量の０．５倍量を添加し、室温で２時間撹拌した。撹拌後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノール１５ｇを添加してボルテックスミキサーで攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。次に、ヘキシルカルビトール１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、銀粒子の表面に付着しているＮ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパンをＬ－乳酸に置換した銀粒子ａ２（平均粒子径１００ｎｍ）を回収した。
　次に、得られた銀粒子ａ２、及び銀粒子ｂのヘキシルカルビトールの分散液と、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）０．１ｇとを混合して、導電性接着剤を得た。混合には、クラボウ社製のマゼルスターを用い、２回撹拌優先モードにて混合を行った。導電性接着剤中の銀粒子の含有率は８４．２質量％（銀粒子ａ２と銀粒子ｂの質量比は１：１）、ヘキシルカルビトールの含有率は１５．０質量％、エポキシ樹脂の含有率は１．０質量％である。
（実施例５）
　実施例４において、銀粒子ａ２、及び銀粒子ｂのヘキシルカルビトールの分散液と、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）０．３ｇとを混合して、導電性接着剤中の銀粒子の含有率を８２．５質量％（銀粒子ａ２と銀粒子ｂの質量比は１：１）、ヘキシルカルビトールの含有率を１５．０質量％、エポキシ樹脂の含有率を２．９質量％としたこと以外は、実施例４と同様にして、導電性接着剤を得た。
（実施例６）
　実施例４において、銀粒子ａ２、及び銀粒子ｂのヘキシルカルビトールの分散液と、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）０．５ｇとを混合して、導電性接着剤中の銀粒子の含有率を８１．０質量％（銀粒子ａ２と銀粒子ｂの質量比は１：１）、ヘキシルカルビトールの含有率を１４．９質量％、エポキシ樹脂の含有率を４．８質量％としたこと以外は、実施例４と同様にして、導電性接着剤を得た。
　（比較例１）
　前記で得られた銀粒子ａの分散液（イソプロピルアルコール）を用いて、ｎ－ヘキシルアミンを銀粒子の質量の０．５倍量を添加し、室温で２時間撹拌した。撹拌後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノール１５ｇを添加してボルテックスミキサーで攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。次に、ヘキシルカルビトール１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、銀粒子の表面に付着しているＮ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパンをｎ－ヘキシルアミンに置換した銀粒子ａ３（平均粒子径１００ｎｍ）を回収した。
　次に、得られた銀粒子ａ３、及び銀粒子ｂのヘキシルカルビトールの分散液と、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）０．１ｇとを混合して、導電性接着剤を得た。混合には、クラボウ社製のマゼルスターを用い、２回撹拌優先モードにて混合を行った。導電性接着剤中の銀粒子の含有率は８４．２質量％（銀粒子ａと銀粒子ｂの質量比は１：１）、ヘキシルカルビトールの含有率は１５．０質量％、エポキシ樹脂の含有率は１．０質量％である。
　（比較例２）
　比較例１において、銀粒子ａ３、及び銀粒子ｂのヘキシルカルビトールの分散液と、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）０．３０ｇとを混合して、導電性接着剤中の銀粒子の含有率を８２．５質量％（銀粒子ａと銀粒子ｂの質量比は１：１）、ヘキシルカルビトールの含有率を１５．０質量％、エポキシ樹脂の含有率を２．９質量％としたこと以外は、比較例１と同様にして、導電性接着剤を得た。
　（比較例３）
　比較例１において、銀粒子ａ３、及び銀粒子ｂのヘキシルカルビトールの分散液と、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）０．５ｇとを混合して、導電性接着剤中の銀粒子の含有率を８１．０質量％（銀粒子ａと銀粒子ｂの質量比は１：１）、ヘキシルカルビトールの含有率を１４．９質量％、エポキシ樹脂の含有率を４．８質量％としたこと以外は、比較例１と同様にして、導電性接着剤を得た。
＜焼結体の製造と比抵抗値の測定＞
　導電性接着剤をポリイミドフィルム上に２ｍｍ×６０ｍｍ×塗膜厚みが５０μｍとなるように、均一に塗布し、所定温度（２００℃又は２５０℃）で６０分間焼成し、焼結体を得た。次に、焼結体の抵抗値を室温条件で、抵抗計（ＨＩＯＫＩ　ＲＭ３５４８）を用いて二端子測定法で測定し、実際の膜厚をマイクロメーターにて計測した値から、比抵抗（体積抵抗）値を求めた。なお、この比抵抗値は焼結体の４か所を測定した値の平均値である。比抵抗値の測定結果を表１及び図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜銀粒子の分散性の評価＞
　つづいて、本発明者らは、上述で得られた銀粒子ａ１、銀粒子ａ２、銀粒子ａ３について、各種溶媒への分散性の評価を行なった。結果を下記表２に示す。
　なお、分散性の評価は、各銀粒子が３０質量％となるように各種溶媒中に添加し、室温で混合攪拌、静置した後、状態を目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。
　○：完全分散
　△：部分分散
　×：分散しない（銀粒子が沈降する）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２に示す通り、ｎ－ヘキシルアミンで置換された銀粒子ａ３では、溶媒のオクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ　Ｐｏｗ）が－１．９８から－０．３４の極性溶媒には分散せず沈降するのに対し、２－ヒドロキシイソ酪酸で置換された銀粒子ａ１やＬ－乳酸で置換された銀粒子ａ２では分散性が向上している。さらに、銀粒子ａ１では、溶媒のオクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ　Ｐｏｗ）が１．７から３．２の低極性溶媒への分散性も良好であるから、導電性接着剤の製造時に用いる様々な溶媒への使用が可能であることが示唆された。

Claims (9)

  1. 　銀粒子と、
    　熱硬化性樹脂と、
    を含む、導電性接着剤であって、
    　前記銀粒子は、下記一般式（１）で表される化合物を含む保護層を備えている、導電性接着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１～５のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子であるか、炭素数が１～５のアルキル基である。］
  2. 　前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１に記載の導電性接着剤。
  3. 　前記銀粒子の含有率が７０質量％以上である、請求項１又は２に記載の導電性接着剤。
  4. 　溶媒をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性接着剤。
  5. 　前記溶媒のオクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ　Ｐｏｗ）が、－２以上４以下である、請求項４に記載の導電性接着剤。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の導電性接着剤の焼結体。
  7. 　請求項６に記載の焼結体によって部材間が接合されてなる電子部品。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の導電性接着剤を１００℃以上２５０℃以下の温度で焼結させる工程を含む、焼結体の製造方法。
  9. 　焼結体によって部材間が接合されてなる電子部品の製造方法であって、
    　前記部材間に請求項１～５のいずれか１項に記載の導電性接着剤を配置する工程と、
    　前記導電性接着剤を１００℃以上２５０℃以下の温度で焼結させる工程と、
    を備える、電子部品の製造方法。
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